专利名称：制备大体积碲锌镉单晶的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备大体积碲锌镉(Cd1-xZnxTe，以下在不特指x值的时候简称CZT)单晶的方法。
背景技术：
随着Hg1-xCdxTe长线列和大规模焦平面列阵红外探测器的研究进展，为了满足外延生长Hg1-xCdxTe的需要，要求制备出成份均匀，红外透过率较高，位错密度较小的大体积Cd0.96Zn0.04Te单晶。另一方面，为了制备出高探测效率的多块大体积并行CZT探测器，以及用于成像系统的面元阵列探测器，对于电阻率高、缺陷密度较小、成本较低的大体积Cd0.9Zn0.1Te单晶需求量也越来越大。
为了制备大体积CZT单晶，解决的办法就是在增大CZT晶锭尺寸的同时提高晶锭的单晶率。各种形式的低压生长技术，以及已经实现商业化的高压生长技术均应用到CZT单晶制备中去，存在的主要问题是大量孪晶的出现以及由于异质形核产生的二次晶粒，使得CZT单晶体积较小、晶锭的单晶率较低。
采用外加籽晶的方法生长CZT单晶是目前报道的较为理想的方法。文献“IEEE NuclearScience Symposium Conference Record，2003，Vol.93336-3337”报道了美国Yinnel科技公司采用改进的Bridgman法并使用<110>±10°籽晶，成功生长出多根直径约76mm的Cd0.9Zn0.1Te晶锭，其中40％的晶锭拥有超过3×105mm3的单晶体积，80％的晶锭拥有超过1×105mm3的单晶体积。但由于籽晶晶向偏差较大，不能称之为严格意义上的<110>晶向引晶生长。
发明内容
为了克服现有技术生长CZT单晶体积小的不足，本发明提供一种制备大体积碲锌镉单晶的方法，采用外加籽晶的低压垂直Bridgman法生长CZT晶体，解决了籽晶的极性对引晶生长的影响，通过对熔体进行过热，获得大体积CZT单晶，同时可以提高晶锭的单晶率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案一种制备大体积碲锌镉单晶的方法，其特点是包括下述步骤(a)选择高熔点CZT单晶，经定向切割、机械抛光，制作籽晶，用HNO3∶HF＝2∶1～3∶1体积比配制的溶液腐蚀3～4秒，然后使用溴的体积分数为2～4％的溴-甲醇溶液腐蚀籽晶3～5分钟，腐蚀完毕后用甲醇冲洗，再用无水乙醇超声清洗5～10分钟，取出后用N2气吹干；(b)给清洗干燥后的石英安瓿内壁镀碳膜，然后将经过步骤(a)处理的籽晶放入安瓿底部的籽晶袋中，籽晶的引晶生长面朝上，再放入纯度7个9的低熔点CZT多晶料，对石英安瓿抽真空，当真空度达到5×10-5～6×10-5Pa时，焊封石英安瓿；(c)将经过步骤(b)焊封的石英安瓿放入ACRT-B型晶体生长设备中，开始加热，在18～20小时内将高温区的温度升至1135～1145℃，低温区9温度升至1030～1040℃，达到目标温度后，再过热12～16小时，以每小时0.8mm的速度下降支撑杆，下降时间为200～240小时；(d)停止下降后，5～6个小时将高温区和低温区温度降至870～890℃，晶锭进行144～168小时的原位退火后，以每小时5℃缓慢降温至550～560℃后关闭电源空冷至室温。
本发明的有益效果是由于采用外加籽晶对低压垂直Bridgman法生长CZT晶体进行改进，以及对熔体进行过热，在增大CZT晶锭尺寸的同时提高了晶锭的单晶率，获得了大体积CZT单晶，降低了CZT单晶片的成本，同时操作简单易行。制备出直径60mm长约140mm，单晶体积超过3×105mm3的Cd0.9Zn0.1Te晶锭，晶锭的单晶率达到75％，切割后晶片的电阻率达到1.8×109～2.6×1010Ω·cm，满足制备大尺寸高性能CZT探测器的要求；制备出直径60mm长约110mm，单晶体积超过2×105mm3的Cd0.96Zn0.04Te晶锭，晶锭的单晶率达到65％，切割后晶片在波数500cm-1～4000cm-1范围内红外透过率在63％以上，位错密度较低、成份均匀、晶格错配度很小，适合作为优异的Hg1-xCdxTe外延生长衬底。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是本发明制备大体积碲锌镉单晶的方法所用安瓿封装后置于ACRT-B型晶体生长设备中的示意图。
图2是本发明制备大体积碲锌镉单晶的方法实施例1所制备Cd0.9Zn0.1Te晶片的I-V曲线。
图3是本发明制备大体积碲锌镉单晶的方法实施例2所制备Cd0.96Zn0.04Te晶片的红外透过率图谱。
图中，1.石英安瓿，2.低熔点CZT多晶料，3.引晶生长面，4.高熔点CZT籽晶，5.支撑杆，6.高温区，7.梯度区，8.籽晶袋，9.低温区。
具体实施例方式
CZT晶体中由于Cd-Te化学键的离子性和共价性，根据键合理论选择极性单晶加工籽晶，考虑原子配位选择B面作为引晶生长面，实现成功引晶。由于CZT的熔点随着Zn含量的增加而增大，因此可以选择Zn含量高的CZT籽晶生长Zn含量低的CZT晶体，从而可以实现对熔体过热，克服异质形核，提高CZT单晶体积。为了消除籽晶中的位错以及熔接时产生的新生位错引入新生晶体中去，设计了合适的籽晶袋8。
实施例1采用组分为Cd0.8Zn0.2Te的<111>晶向籽晶，引晶生长面为B面，进行引晶生长。
首先，选择Cd0.8Zn0.2Te单晶经定向切割、机械抛光，加工出直径10mm长35mm的<111>晶向籽晶，晶向偏差40′。采用HNO3/HF＝3∶1体积比配制的溶液腐蚀3秒，确定籽晶的A、B面，并对B面进行倒角，以作标记，引晶生长面选择为B面。然后使用50ml溴的体积分数为2％的溴-甲醇溶液腐蚀籽晶5分钟以去除表面机械损伤及污物，腐蚀完毕后用甲醇冲洗籽晶。最后采用无水乙醇超声清洗10分钟，取出后用N2气吹干。
第二步，设计石英安瓿1及封装低熔点的Cd0.9Zn0.1Te多晶料2。设计合适的籽晶袋8使之能与籽晶4紧密配合，从而防止生长时高温熔体对籽晶侵蚀。籽晶袋8的长度设计比籽晶长10mm，用以消除籽晶4中的位错以及熔接时产生的新生位错。石英安瓿1清洗干燥后内壁镀碳膜。然后将加工好的籽晶4放入安瓿底部的籽晶袋8中，引晶生长面3处于上方，再放入纯度7个9的低熔点Cd0.9Zn0.1Te多晶料2，将石英安瓿1内抽成真空，当真空度达到6×10-5Pa时，焊封石英安瓿1。
第三步，将封接好的石英安瓿放入ACRT-B型晶体生长设备中进行晶体生长。加热初始阶段在20小时内将高温区6温度升至1145℃，低温区9温度升至1040℃，达到目标温度后，熔体在高温区6过热16小时，以消除异质形核，提高晶锭的单晶率，同时通过2根PtRh10/Rt热电偶分别置于籽晶的头尾两端，实时监控的籽晶两端温度，通过上升和下降支撑杆5，使得籽晶的上端温度高于1125℃，而下端温度低于1125℃，从而达到籽晶部分熔化，实现引晶生长。测量了梯度区7内的实际的温度梯度为8℃/cm，从而确定生长时的支撑杆的下降速率为每小时0.8mm，下降时间为240小时。
第四步，原位退火。停止下降后安瓿置于生长设备中，6个小时将高温区6由1145℃降至890℃，低温区9温度由1040℃降至890℃，晶锭进行168小时的原位退火，以减小或消除晶锭中的热应力，并减少由此而产生的各类缺陷。原位退火结束后，设备以每小时5℃缓慢降温至550℃后关闭电源空冷至室温。
经测定，生长的Cd0.9Zn0.1Te晶锭直径60mm长约140mm，单晶体积超过3×105mm3，单晶率超过75％，采用Agilent4155C测试仪测试了Cd0.9Zn0.1Te晶片的I-V曲线(参见图2)，通过拟合计算出电阻率达到1.8×109～2.6×1010Ω·cm，这样的高电阻率完全满足制备大尺寸高性能CZT探测器的要求。
实施例2采用组分为Cd0.9Zn0.1Te的<211>晶向籽晶，引晶生长面为B面，进行引晶生长。
首先，选择Cd0.9Zn0.1Te单晶经定向切割、机械抛光，加工出直径10mm长30mm的<211>晶向的籽晶，晶向偏差30′。采用HNO3/HF＝2∶1体积比配制的溶液腐蚀4秒，确定籽晶的A、B面，并对B面进行倒角，以作标记，引晶生长面选择为B面。然后使用50ml溴的体积分数为4％的溴-甲醇溶液腐蚀籽晶3分钟以去除表面机械损伤及污物，腐蚀完毕后用甲醇冲洗籽晶，最后采用无水乙醇超声清洗5分钟，取出后用N2气吹干。
第二步，设计石英安瓿1及封装低熔点的Cd0.96Zn0.04Te多晶料2。设计合适的籽晶袋8使之能与籽晶4紧密配合，从而防止生长时高温熔体对籽晶侵蚀。籽晶袋8的长度设计比籽晶长15mm，用以消除籽晶4中的位错以及熔接时产生的新生位错。石英安瓿1清洗干燥后内壁镀碳膜。然后将加工好的籽晶4放入安瓿底部的籽晶袋8中，引晶生长面3处于上方，再放入纯度7个9的低熔点Cd0.96Zn0.04Te多晶料2，将石英安瓿1内抽成真空，当真空度达到5×10-5Pa时，焊封石英安瓿1。
第三步，将封接好的石英安瓿放入ACRT-B型晶体生长设备中进行晶体生长。加热初始阶段在18小时内将高温区6温度升至1135℃，低温区9温度升至1030℃，达到目标温度后，熔体在高温区过热12小时，以消除异质形核，提高晶锭的单晶率，同时通过2根PtRh10/Rt热电偶分别置于籽晶的头尾两端，实时监控的籽晶两端温度，通过上升和下降支撑杆5，使得籽晶的上端温度高于1113℃，而下端温度低于1113℃籽晶部分熔化，实现引晶生长。测量了梯度区7内的实际的温度梯度为8℃/cm，从而确定生长时的支撑杆的下降速率为每小时0.8mm，下降时间为200小时。
第四步，原位退火。停止下降后安瓿置于生长设备中，5个小时将高温区6由1135℃降至870℃，低温区8温度由1030℃降至870℃，晶锭进行144小时的原位退火，以减小或消除晶锭中的热应力，并减少由此而产生的各类缺陷。原位退火结束后，设备以每小时5℃缓慢降温至560℃后关闭电源空冷至室温。
经测定，生长的Cd0.96Zn0.04Te晶锭直径60mm长约110mm，单晶体积超过2×105mm3，单晶率超过65％，利用傅立叶变换红外光谱仪测试的晶片在波数500cm-1～4000cm-1范围内红外透过率(参见图3)在63％以上，说明位错密度较低、成份均匀、晶格错配度很小，适合作为优异的Hg1-xCdxTe外延生长衬底。
除上述实施例外，还分别对不同的参数组合进行了试验验证，都取得了良好的效果。
权利要求
1.一种制备大体积碲锌镉单晶的方法，其特征包括下述步骤(a)选择高熔点CZT单晶，经定向切割、机械抛光，制作籽晶，用HNO3∶HF＝2∶1～3∶1体积比配制的溶液腐蚀3～4秒，然后使用溴的体积分数为2～4％的溴-甲醇溶液腐蚀籽晶3～5分钟，腐蚀完毕后用甲醇冲洗，再用无水乙醇超声清洗5～10分钟，取出后用N2气吹干；(b)给清洗干燥后的石英安瓿内壁镀碳膜，然后将经过步骤(a)处理的籽晶放入安瓿底部的籽晶袋中，籽晶的引晶生长面朝上，再放入纯度7个9的低熔点CZT多晶料，对石英安瓿抽真空，当真空度达到5×10-5～6×10-5Pa时，焊封石英安瓿；(c)将经过步骤(b)焊封的石英安瓿放入ACRT-B型晶体生长设备中，开始加热，在18～20小时内将高温区的温度升至1135～1145℃，低温区9温度升至1030～1040℃，达到目标温度后，再过热12～16小时，以每小时0.8mm的速度下降支撑杆，下降时间为200～240小时；(d)停止下降后，5～6个小时将高温区和低温区温度降至870～890℃，晶锭进行144～168小时的原位退火后，以每小时5℃缓慢降温至550～560℃后关闭电源空冷至室温。
2.根据权利要求1所述的制备大体积碲锌镉单晶的方法，其特征在于所述的籽晶是具有极性<111>或<211>晶向籽晶。
3.根据权利要求1或2所述的制备大体积碲锌镉单晶的方法，其特征在于所述的籽晶直径10mm，长30～35mm。
4.根据权利要求1或2所述的制备大体积碲锌镉单晶的方法，其特征在于所述的籽晶晶向偏差为30～40′。
5.根据权利要求1所述的制备大体积碲锌镉单晶的方法，其特征在于所述籽晶袋的长度比籽晶长10～15mm。
6.根据权利要求1所述的制备大体积碲锌镉单晶的方法，其特征在于通过设置在籽晶头尾两端的热电偶实时监控籽晶两端温度。
全文摘要
本发明公开了一种制备大体积碲锌镉单晶的方法，其特点是包括下述步骤选择高熔点CZT单晶制作籽晶；给石英安瓿内壁镀碳膜，将籽晶放入安瓿底部的籽晶袋中，籽晶的引晶生长面朝上，再放入低熔点CZT多晶料，对石英安瓿抽真空并焊封；将石英安瓿放入ACRT－B型晶体生长设备中，在18～20小时内将高温区的温度升至1135～1145℃，低温区9温度升至1030～1040℃，达到目标温度后，再过热12～16小时，以每小时0.8mm的速度下降支撑杆，下降时间为200～240小时；停止下降后，5～6个小时将高温区和低温区温度降至870～890℃，晶锭进行144～168小时的原位退火后，以每小时5℃缓慢降温至550～560℃后关闭电源空冷至室温。通过上述步骤获得了大体积CZT单晶，同时提高了晶锭的单晶率。
文档编号C30B11/14GK101092748SQ20071001799
公开日2007年12月26日 申请日期2007年6月5日 优先权日2007年6月5日
发明者介万奇, 徐亚东, 王涛, 华慧, 刘伟华 申请人:西北工业大学