专利名称：钛酸镧单晶及其生长技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钛酸镧单晶，以及制备钛酸镧单晶的生长方法，更具体是涉及高介电、高折射率的钛酸镧单晶，以及该单晶的坩埚下降法生长技术。本发明属于单晶生长领域。
背景技术：
钛酸镧晶体La2Ti2O7(以下有时简称为LTO)属于单斜晶系，类钙钛矿结构，室温下的空间群为P21。LTO晶体具有良好的铁电、光催化、电光特性，在光、电领域具有十分广泛的应用前景。它具有非常高的居里温度(1500℃)和很大的矫顽场(45kV/cm)，可以应用在高温的电光设备及信息存储器上，如高温变频器、铁电随机存取存储器(FRAM)等。近年来，微波技术得到了快速发展，在各个领域中的应用也日益广泛，因此开发新型高性能微波介质材料的工作也就越来越受到广大科研人员的重视，LTO晶体具有高的介电常数(εr＝42-62)，低的介电温度系数和介电损耗(100kHz-1MHz)，因此它作为一种重要的微波介质材料已经在国内外成为了研究热点。同时，它还具有很好的压电特性，可用于制作高温传感器和微波压电体等器件。此外，LTO还具有优秀的光催化活性，在水分解反应、燃料电池和其他能量转换技术等方面具有良好的应用前景。特别在中国，稀土元素种类繁多，储量丰富，为LTO晶体的研究提供了得天独厚的平台。
随着研究的深入，人们还发现LTO可作为性能优异的涂层材料而应用在光电子器件的制造中，如显示技术、成像技术、光输出和光集成的器件等。LTO涂层材料具有稳定的高的折射率、高的均质性和高的透过率。目前，LTO作为涂层材料已经广泛应用于高性能光电器件的制造上，而我国在此领域尚处于空白状态；至于在精密光学制造平台上，由于缺乏先进的材料，我国也处于低端技术产品的生产阶段。
目前，用于制备LTO涂层材料的靶材大多采用多晶陶瓷，主要通过低温水热合成法、溶胶-凝胶法、高温固相合成法、沉淀法、有机金属分解法等方法来制备。多晶陶瓷LTO虽然制备容易，但在制备过程中容易引入杂质，形成大量气孔，并且难以保证成分和结构的均匀性，而这些因素对制备高质量的LTO薄膜起着决定性的作用。
因此，为了满足光、电应用对高质量LTO材料的需求，LTO单晶也就成了当务之急。相比较于多晶陶瓷，LTO单晶具有更好的结晶性、且无陶瓷晶界及玻璃相，生长过程中利用晶体自身排杂的特性，还可以提高晶体的纯度。此外，由于单晶的生长成本通常高于多晶陶瓷，因此，非常需要一种能够以较低成本生长LTO单晶的技术，以便有利地进行工业化生产。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种钛酸镧单晶。
本发明的另一个目的是提供一种钛酸镧单晶的生长技术。
本发明一方面提供了一种钛酸镧晶体，其特征在于，钛酸镧的化学组成为La2Ti2O7，所述晶体为单晶。
本发明另一方面提供了一种生长钛酸镧La2Ti2O7单晶的坩埚下降法生长技术，该技术包括以下步骤(1)采用TiO2和La2O3作为初始原料，两者的用量比依照La2Ti2O7的化学组成，混合均匀，压块；(2)将装有步骤(1)所得压块原料的坩埚移至真空下降炉内，对整个系统升温并抽真空至10-2-10-4Pa，在炉温升至1500-1700℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1850-1950℃的范围内；(3)调整坩埚在炉膛内的位置，使原料和晶种顶部熔化，实现接种生长，晶体生长的固液界面温度梯度在20-80℃/cm的范围内，坩埚下降速率控制在0.2-10mm/h之间；(4)待晶体生长结束后，以30-120℃/h的速度将炉温降至室温，对所生长的晶体进行退火处理。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，坩埚中事先装入晶种。更优选是，所述晶种的取向是选自<001>、<100>、<210>、<112>、<212>的生长方向。更优选是，使用钛酸镧晶体作为晶种，该晶种的截面积与所生长的晶体的截面积之比为10％及以上，即10-100％。
在一个优选的实施方案中，所述坩埚的形状选自圆柱形、立方柱形、长方柱形或所需生长的多边柱形。
在一个优选的实施方案中，将步骤(3)中的所述晶体生长的固液界面温度梯度设定在40-70℃/cm的范围内。
在一个优选的实施方案中，将坩埚下降速率控制在1.0-3.0mm/h之间。
在一个优选的实施方案中，将步骤(4)中以40-80℃/h的速度进行生长后降温退火处理。
在一个优选的实施方案中，在晶体炉内安放多只坩埚，各坩埚具有同等生长条件和工效，以实现一炉同时生长多根钛酸镧晶体。
在一个优选的实施方案中，使用不同壁厚的多只坩埚生长钛酸镧晶体。
在一个优选的实施方案中，在同一生长炉内生长不同取向的钛酸镧晶体。
在一个优选的实施方案中，所述原料La2O3的纯度在99.999wt％及以上，TiO2的纯度在99.9wt％及以上。
图1是本发明实施例1制得的钛酸镧单晶的粉末X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1制得的钛酸镧单晶的双摇摆曲线图。
具体实施例方式
本发明是通过以下技术途径实现的。首先将高纯初始原料TiO2(99.9wt％)和La2O3(99.999wt％)按La2Ti2O7的化学组成配料、均匀混合、并在0.5-5t/cm2的等静压下锻压成块，压块料与可任选的一定取向的晶种一起放入坩埚中，将坩埚置于晶体生长炉中，抽真空，升温，1500-1700℃后充入惰性保护气体，再继续升温至原料熔化温度，熔化原料和晶种顶部，通过控制炉温、调节固液界面温度梯度以及选择合适的坩埚下降速率等工艺参数来实现晶体的稳定生长，以获得完整透明的高质量LTO晶体。待晶体生长结束后，对生长的晶体进行原位退火处理。
以下对本发明的LTO单晶的坩埚熔体生长技术进行详细说明。该生长技术主要包括以下步骤1.原料的预处理将高纯原料TiO2和La2O3按La2Ti2O7的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨以混合均匀，在等静压机上锻压成块；2.将上述合成料和晶种放入坩埚中，坩埚移到高温下降炉内，调整到一定高度，整个系统密封后通电升温，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10-2-10-4Pa，当炉温到达1500-1700℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度1850-1950℃；3.调整坩埚在炉膛内的位置，逐渐熔融原料和晶种顶部并接种、生长，将生长界面温度梯度控制在20-80℃/cm的范围内，以0.2-10mm/h的速度下降坩埚，可获得与坩埚形状相同的完整LTO单晶；4.待晶体生长结束后，以30-120℃/h的速度将炉温降至室温，对生长的晶体进行原位退火处理。
在原料预处理的步骤中，优选是，原料TiO2的纯度在99.9wt％及以上，原料La2O3的纯度在99.999wt％及以上。料块的尺寸依坩埚尺寸等情况而定。
本发明的工艺技术对所述惰性保护气体并无特别限制，只要该气体既不氧化坩埚又不与熔体发生化学反应即可。优选的惰性保护气体可以是例如但不限于氩气、氦气、氮气或其他惰性气体。特别优选是氩气，其纯度优选在99.99体积％及以上。
炉温达到设定温度后，保温4-8小时，使原料不断熔化，形成稳定的温度梯度，晶体生长的固液界面温度梯度维持在20-80℃/cm的范围内，坩埚下降速率在0.2-10mm/h之间。在晶体接种生长时，通过调整坩埚在炉膛内的位置和对固液界面温度梯度进行微调来实现最优化生长。
晶体生长结束后，调节坩埚位置和温度梯度，对所生长的晶体进行原位退火处理，具体是使所生长的晶体在生长炉内适当位置以30-120℃/h的速度降至室温，由此最终得到与坩埚形状完全相同的LTO晶体。经过退火处理，可以消除热应力造成的晶体缺陷，减少晶体开裂。
在本发明的工艺技术中，可根据晶体应用需要设计坩埚的形状和尺寸，可生长不同形状、不同规格的LTO晶体，例如可以是圆柱形、长方柱形、立方柱形或其它实际需要的形状。还可以根据生产规模设计多坩埚高温生长炉，由此实现一炉内安放多只坩埚的规模生产，同时获得不同取向、不同形状、不同规格的LTO晶体。
利用本发明的坩埚下降法生长技术制得的钛酸镧单晶具有以下特点该单晶属于单斜晶系，其晶胞参数为1.30179nm；钛酸镧单晶的双摇摆曲线如图2所示；在不同波长(λ)下的折射率(n)如表1所示。
表1 钛酸镧单晶的折射率(n)与波长(λ)的关系
本发明制得的钛酸镧单晶具有良好的结晶性能，且无陶瓷晶界及玻璃相，生长过程中利用晶体自身排杂的特性，提高了晶体的纯度，并且具有高介电性和高折射率。钛酸镧单晶能满足光、电领域的高要求，具有广阔的应用前景。
本发明的坩埚下降法生长钛酸镧单晶的生长技术主要具有以下优点(1)操作方法简单、制备成本低廉、生产效率较高；(2)温场结构稳定、温度梯度可调；(3)生长的晶体尺寸和外形可控；(4)工艺设备简单，操作方便，平均能耗低；(5)所生长的晶体可及时进行退火处理，以消除晶体内部残余的热应力，(6)通过炉体设计，可在同一炉内放置多个坩埚，同时生长多根晶体，还可以根据晶体应用需要设计坩埚的形状和尺寸，同时获得不同取向、不同形状、不同规格的LTO晶体，由此实现一炉多产，单根晶体平均耗能低，有利于节省能耗和实现LTO晶体的大规模工业化生产。
本发明突出的实质性特点和显著的技术进步，可以通过下述实施例予以充分展示，但绝非限制本发明，本发明也绝非仅局限于下述实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1将纯度为99.9wt％的TiO2和99.999wt％的La2O3按La2Ti2O7的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨混合均匀，在2t/cm2的等静压下压成圆块；然后与选定取向<001>的晶种一起置于圆柱形坩埚中。坩埚置于下降炉内，调整到一定高度，整个系统密封后通电升温，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10-3Pa，当炉温到达1500℃时充入99.99体积％的氩气，继续升温至1850℃，熔化原料并通过调整入炉位置使晶种顶部熔融，进行接种，生长，生长界面温度梯度维持在30℃/cm左右，以3mm/h的速率下降坩埚，生长圆柱形LTO晶体。晶体生长结束后以30℃/h左右的速率将炉温降至室温，打开炉盖，取出坩埚。
所得LTO晶体用RIGAKU D/max 2550V仪器进行测试，得到的XRD图如图1所示。用BRUKER D8 DISCOVER仪器进行测试，得到的双摇摆曲线如图2所示。由图1和图2可知，用本发明的生长技术能够得到钛酸镧物相、结晶质量良好的的单晶。
实施例2将纯度为99.99wt％的TiO2和99.999wt％的La2O3按La2Ti2O7的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨混合均匀，在3t/cm2的等静压下压成方块；然后连同<100>方向的长方柱形晶种放入长方柱形坩埚中。坩埚置于下降炉内，调整到一定高度，整个系统密封后通电升温，抽真空至10-4Pa，当炉温到达1600℃时充入99.99体积％的氩气，继续升温，将炉温控制在1900℃，熔化原料并接种生长，生长界面温度梯度约为60℃/cm，以8.8mm/h的速率下降坩埚，生长出长方柱形LTO完整晶体。晶体生长结束后以60℃/h左右的速率将炉温降至室温，打开炉盖，取出坩埚。
实施例3
将纯度为99.9wt％的TiO2和99.999wt％的La2O3按La2Ti2O7的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨混合均匀，压成圆块；分别装入3只直径70mm的坩埚中，然后置于具有3只坩埚位置的高温下降炉中，调整到一定高度，整个系统密封后通电升温，抽真空至10-2Pa，当炉温到达1700℃时充入99.99体积％的氩气，继续升温，将炉温控制在1950℃。分别调整3只坩埚的入炉位置使每只坩埚内的籽晶都能够很好地接种，生长界面温度梯度约为70℃/cm，坩埚下降速率为1.0mm/h，可同时获得3只圆柱状LTO晶体。晶体生长结束后以80℃/h左右的速率将炉温降至室温，打开炉盖，取出坩埚。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种钛酸镧晶体，其特征在于，钛酸镧的化学组成为La2Ti2O7，所述晶体为单晶。
2.一种生长钛酸镧La2Ti2O7单晶的坩埚下降法生长技术，该技术包括以下步骤(1)采用TiO2和La2O3作为初始原料，两者的用量比依照La2Ti2O7的化学组成，混合均匀，压块；(2)将装有步骤(1)所得压块原料的坩埚移至真空下降炉内，对整个系统升温并抽真空至10-2-10-4Pa，在炉温升至1500-1700℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1850-1950℃的范围内；(3)调整坩埚在炉膛内的位置，使原料和晶种顶部熔化，实现接种生长，晶体生长的固液界面温度梯度在20-80℃/cm的范围内，坩埚下降速率控制在0.2-10mm/h之间；(4)待晶体生长结束后，以30-120℃/h的速度将炉温降至室温，对所生长的晶体进行退火处理。
3.如权利要求2所述的生长技术，其特征在于，在步骤(2)中，坩埚中事先装入晶种。
4.按权利要求2或3所述的生长技术，其特征在于，所述坩埚的形状选自圆柱形、立方柱形、长方柱形或所需生长的多边柱形。
5.按权利要求2或3所述的生长技术，其特征在于，将步骤(3)中的所述晶体生长的固液界面温度梯度设定在40-70℃/cm的范围内；和/或坩埚下降速率控制在1.0-3.0mm/h之间。
6.按权利要求2或3所述的生长技术，其特征在于，将步骤(4)中以40-80℃/h的速度进行生长后的降温退火处理。
7.按权利要求2或3所述的生长技术，其特征在于，在晶体炉内安放多只坩埚，各坩埚具有同等生长条件和工效，以实现一炉同时生长多根钛酸镧晶体；或者是，使用不同壁厚的多只坩埚生长钛酸镧晶体；或者是，在同一生长炉内生长不同取向的钛酸镧晶体。
8.按权利要求3所述的生长技术，其特征在于，所述晶种的取向是选自<001>、<100>、<210>、<112>、<212>的生长方向。
9.按权利要求3所述的的生长技术，其特征在于，使用钛酸镧晶体作为晶种，该晶种的截面积与所生长的晶体的截面积之比为10％及以上。
10.按权利要求2或3所述的的生长技术，其特征在于，所述原料La2O3的纯度在99.999wt％及以上，TiO2的纯度在99.9wt％及以上。
全文摘要
提供一种钛酸镧晶体，化学组成为La
文档编号C30B15/08GK101063232SQ200710041328
公开日2007年10月31日 申请日期2007年5月28日 优先权日2007年5月28日
发明者吴宪君, 李新华, 徐家跃, 张道标, 顾宝林 申请人:上海晶生实业有限公司