专利名称：导体组合物及其制造方法
技术领域：
本发明是关于利用后膜印刷法等在陶瓷基板等上形成膜状导体(尤其是后膜导体thick film conductor)用途中，调制成所用膏状或油墨状的导体组合物及其制造方法。
背景技术：
作为在为了构筑混合集成电路IC、多片状模块等所用的陶瓷配线基板等的陶瓷电子部件中形成规定图案的膜状导体(配线、电极等)的材料，使用导体膏组合物(或者也称为导体油墨组合物)。
导体膏的调制是将作为形成导体的主成分的金属粉末和根据需要添加的各种添加剂(无机结合剂、玻璃料、填充料等)分散在规定的有机介质(载体)中来进行的。这样的膏是为了形成膜厚为10～30μm左右的膜状导体(即厚膜)时优选用的导体形成材料。即，利用筛网印刷的一般方法，将导体膏涂敷在陶瓷基板等上，接着以适当的温度对该涂敷物(涂膜)进行烧结(烧接)。这样，在该陶瓷基板等陶瓷电子部件上形成规定图案的膜状导体。
作为这样的导体膏，典型的是以作为金属粉末的银(Ag)为主体所构成的膏(以下简称作“Ag膏”)。Ag粉末与金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)等相比较，价廉易得，而且电阻率也低。因此，在各种电子部件上形成膜状导体的用途中，广泛使用Ag膏。
然而，使用只由Ag金属粉末组成的Ag膏所形成的膜状导体，钎焊耐热性(resistance to sold ering heat)即对钎焊浸出的抵抗性很低。因此，在将各种元件焊接在膜状导体上时，由于高热，所以会产生“钎焊浸出(leaching典型的是膜状导体中所含有的Ag溶解到焊料中)”的危险。显著的钎焊浸出(leaching)的发生，会导致由膜状导体形成的电路与元件的接合性劣化，以至会不断地发生断线及其他导电不良的问题，极不理想。
因此，为了防止这种钎焊浸出，换句话说，为了提高钎焊耐热性，目前的情况是在由Ag形成的导体表面上，进一步形成镍(Ni)和铜(Cu)的镀膜(例如，特开平10-163067号公报)。在膜状导体的表面上形成Ni镀膜等时，起到了屏蔽的作用，可防止Ag基质导体发生钎焊浸出。
然而，这种金属电镀处理需另外进行，这就导致陶瓷基板(例如层压陶瓷电容器)等陶瓷电子部件的制造过程更加复杂化，很不理想。增加这种电镀处理过程，又导致该电子部件的生产成本增高。
作为减轻、防止钎焊浸出的其它方法，使用以Ag和钯(Pd)的混合金属粉末或Ag和铂(Pt)的混合金属粉末为主体形成的导体膏，取代只以Ag形成的Ag膏。使用这样的膏形成的由Ag与Pd或Pt构成的膜状导体时，可减轻或抑止发生钎焊浸出。
然而，由Ag与Pt或Pd构成的膜状导体，与只由Ag构成的导体相比，存在“钎焊润湿性(与焊料的附着情况)”劣化这样的问题。另外，Pd和Pt的价格都比Ag高，所以造成陶瓷电子部件生产成本增高。
因此，希望在陶瓷电容器等电子部件的制造领域中，获得一种能形成钎焊耐热性提高的膜状导体的以Ag为基质的导体膏，而不再使用大量的这种高价贵金属，或者不再另行实施镀Ni等处理。
发明内容
本发明提供一种加以改进的膏状(油墨状)的以Ag为基质的导体组合物。即，本发明的目的之一是提供一种真正达到实用水平的实现了钎焊润湿性和钎焊耐热性的以Ag为基质的导体膏(油墨)组合物及其制造方法。另外，本发明的另一目的是提供一种使用这样的导体组合物制造陶瓷电子部件的方法。
本发明提供的一种导体组合物，包括实质上由微颗粒构成的金属粉末和分散该金属粉末的有机介质，该微颗粒是由使用以选自铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、钇(Y)、钙(Ca)、镁(Mg)和锌(Zn)中的任意元素作为构成金属元素的一种或二种以上的有机系金属化合物涂敷了表面的Ag或Ag为主体的合金所构成的微颗粒(典型地讲，粒径在10μm以下的颗粒)。
这种导体组合物，由Ag或Ag为主体的合金形成的微颗粒(以下称Ag基质微颗粒)，通过使用上述类的有机系金属化合物(即，是含有各种金属的有机化合物，而不管有无碳-金属键，以下相同)进行涂敷，显著提高了由Ag基质微颗粒形成烧结物(即，膜状导体)的钎焊耐热性。
即，使用本发明的导体膏(导体油墨)时，具有不亚于现有的Ag膏的钎焊润湿性，同时难以产生钎焊浸出，可在陶瓷基材上形成(烧结)真正达到实用水平的具有钎焊耐热性的膜状导体(典型地讲，膜厚为1～30μm的厚膜)作为上述有机系金属化合物来说，优选是以选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作为构成金属元素的有机酸金属盐、金属醇盐和螯合物。
优选的导体组合物之一，其特征是，上述有机系金属化合物的涂敷量(含有量)，以换算成构成该化合物的金属元素氧化物计(即，换算成烧结该有机系金属化合物时得到的金属氧化物(例如Al2O3和ZrO2)的重量)，相当于上述微颗粒总量的0.01～2.0wt％。利用如此构成的导体组合物，既保持了与现有的只由Ag形成的膜状导体同等的低电阻率(既，充分的导电性)，又同时实现了具有真正达到实用水平的钎焊润湿性和钎焊耐热性。
优选的导体组合物的另一个，其特征是，上述Ag基质微颗粒的平均粒径在2.0μm以下(例如0.2～2.0μm)。利用含有这种粒径的微颗粒的导体组合物(膏或油墨)时，在具备实用性优异的钎焊润湿性和钎焊耐热性的同时，可显著地减少成为电阻增大或断线等原因的气孔的发生，而且能与陶瓷基材形成优异接合强度的致密构造的Ag基质膜状导体(厚膜)。例如，可在层压陶瓷电容器的宽幅表面上，形成致密的膜状导体(以下称“表面导体膜”)。
或者，在这种层压型陶瓷电子部件的侧面(是指与形成表面导体膜的面相邻的任何面，以下相同)上，形成所谓端子电极等的膜状导体(以下称作“侧面导体膜”)。
另外，本发明还提供一种制造以上述金属粉末为主成分的膏状(油墨状)导体组合物的方法。该制造方法包括以下工序，即准备Ag基质微颗粒的工序；用一种或二种以上有机系金属化合物涂敷该微颗粒表面的工序(其中，上述有机系金属化合物是以选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作为构成金属元素的一种或二种以上的有机酸金属盐、金属醇盐或螯合物)；和，将用上述有机系金属化合物涂敷的微颗粒分散在有机介质中的工序。
另外，本发明还提供一种制造含有形成膜状导体的陶瓷基材的陶瓷电子部件的方法。该方法包括以下工序，即将利用具有上述任何金属元素的一种或二种以上有机酸金属盐、金属醇盐或螯合物涂敷了表面的Ag基质微颗粒分散在有机介质中所得到的膏状或油墨状的导体组合物附于陶瓷基材上的工序；和，将已进行了该涂敷的导体组合物进行烧结、在陶瓷基材上形成膜状导体的工序。
本说明书种所说的“陶瓷电子部件”术语是指一般具有陶瓷制的基材(基质)的电子部件。因此，混合集成电路IC、多片状模块类及构成它们的陶瓷配线基板、或层压陶瓷电容器等，是包含在本说明书中所定义的“陶瓷电子部件”中的典型实例。
在该方法中，陶瓷基材上所具有的膜状导体(例如，规定图案的配线和电极)是由上述导体膏形成，结果是，可制造出既能保持与现有的只由Ag构成的膜状导体同等的低电阻率，又具有真正达到实用水平的钎焊润湿性和钎焊耐热性的膜状导体的陶瓷电子部件。用此方法得到的陶瓷电子部件，与其他电子元件和电路具有良好的接合性(高接合强度)，并具有优异的电气特性和机械特性。
图1A是表示现有的涂敷了Ag膏的陶瓷基板表面经高温烧结处理后的状态的照片，图1B是表示涂敷了本发明Ag膏的陶瓷基板表面经高温烧结处理后的状态的照片。
图2是表示将形成导体膜的实施例31和比较例A、B的陶瓷配线基板浸渍在熔融状态的焊料中之后、该陶瓷基板表面(导体膜)的状态的照片。
图3是表示一个试验例中的有机金属盐的涂敷量和/或烧结温度与烧结收缩率之间的关系曲线。
图4是表示一个试验例中的无机氧化物粉末的种类及添加量与接合强度(拉伸强度)之间的关系曲线。
具体实施例方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。本发明的导体组合物的一个优选典型例，是特征在于将以上述金属粉末作为主成分的导体膏(包括油墨状组合物，以下相同)，只要能达到上述目的，对其它副成分的内容和组成没有特殊限制。
本发明的金属粉末，实际上是由用Ag或Ag为主体的合金(例如Ag-Au合金、Ag-Pd合金)构成的Ag基质微颗粒和涂敷其表面的有机系金属化合物构成的粉末。作为这样的Ag基质微颗粒来说，从赋予导电性方面考虑，由Ag单体或者比电阻值(双端子法)约在1×10-3Ω·cm以下(优选为1.8～5.0×10-6Ω·cm，例如1.9～3.0×10-6Ω·cm)的合金构成，较适宜。虽然没有特殊限定，但从形成致密构造的烧结膜方面考虑，优选是平均粒径(典型地讲是基于光散射法测定的粒径值)在2.0μm以下，更优选为0.3～1.0μm的Ag基质微颗粒。具有这种比较细小的平均粒径且实质上不含粒径10μm以上(特别优选是粒径为5μm以上)的颗粒，粒度分布比较狭窄的Ag基质微颗粒是特别优选的。
虽然没有特殊限定，但区别地制造表面导体膜形成用膏和侧面导体膜形成用膏时，侧面导体膜形成用膏中所含的Ag基质微颗粒的粒径，优选小于表面导体膜形成用膏中所含的Ag基质微颗粒的粒径。例如，作为用于形成搭载在小型电子制品上的多层陶瓷电路基板(例如，携带电话机中所具有的低温烧结型片状天线模块)的侧面导体膜(厚膜)的导体膏中所含的Ag基质微颗粒来说，平均粒径优选为不足0.5μm(典型地讲为0.3～0.5μm)。使用含有这种粒径的Ag基质微颗粒的膏时，可形成电阻比通常的表面导体和侧面导体更低的致密的表面导体和侧面导体。另外，也可形成比表面导体膜致密的低电阻性侧面导体膜(端子电极等)。另一方面，作为用于形成上述片状天线模块等表面导体膜和/或内部导体膜(层压几个陶瓷片时，内部埋设的膜状导体，以下相同)的导体膏中所含的Ag基质微颗粒来说，平均粒径优选在0.5μm以上(典型地讲为0.5～2.0μm)。使用含有这种粒径的Ag基质微颗粒的导体膏时，可形成抑止发生过大的烧结收缩的表面导体膜和/或内部导体膜。
Ag基质微颗粒自身，可利用目前公知的制造方法进行制造，并不要求特殊的制造方法。例如，可使用通过公知的还原析出法、气相反应法、气体还原法等制造的Ag基质微颗粒。
以下，对涂敷Ag基质微颗粒表面的有机系金属化合物进行说明。作为Ag基质微颗粒涂敷中所使用的有机系金属化合物，只要是最终(烧结后)能在Ag基质微颗粒表面上形成实现本发明目的的金属(包括金属氧化物或其还原物)的包膜(即包覆该表面的附着物)的就可以，没有特殊限制。优选使用以选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作为构成金属元素的有机酸金属盐、金属醇盐或螯合物。
例如，作为优选的金属醇盐来说，可以举出四丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)等的钛(IV)醇盐、铝乙氧基盐(Al(OC2H5)3)、铝t-丁氧基盐(Al(OC(CH3)3)3)、乙酰烷氧基铝二异丙酸酯、乙酰烷氧基铝乙基乙酰乙酸盐、乙酰烷氧基铝乙酰基乙酸盐等的铝醇盐、锆乙氧基盐、锆丁氧基盐等的锆醇盐，此外还可举出以Zn、Mg、Ca等为中心金属原子(离子)的各种多核醇盐络合物。作为优选的螯合物来说，可以举出以Zn、Mg、Ca等为中心金属原子(离子)的乙二胺(en)络合物、乙二胺四乙酸盐(edta)络合物等。或者，作为本发明的有机系金属化合物(螯合物)还可采用与Ti、Zn、Mg等金属(离子)形成螯合物的所谓螯合物树脂。
作为本发明的其他实施方式，在本发明的Ag基质微颗粒涂敷中，还可使用各种氧化物溶胶(典型地讲是氧化铝溶胶、氧化锆溶胶等)，代替上述那样的有机系金属化合物。即，这时的导体膏是以预先用氧化铝、氧化锆等金属化合物(氧化物)涂敷的Ag基质微颗粒为主成分。
作为本发明的Ag基质微颗粒的涂敷中所使用的有机系金属化合物，其他优选的是以选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作为构成金属元素的有机酸金属盐。更优选是以Al或Zr作为主构成金属元素的有机酸金属盐。
本发明人发现了制造与本发明所要解决的课题和目的不同的高温烧结对应贵金属粉末(即，用高温烧结处理的贵金属粉末参照特开平8-7644号公报)时所优选使用的某种有机酸金属盐，用作本发明的有机系金属化合物比较合适。即，作为本发明的Ag基质微颗粒涂敷中所使用的有机系金属化合物，优选的有机酸金属盐是以上述列举的元素作为主构成金属元素的羧酸盐。例如可以举出Al、Ca、Ti、Y或Zr与各种脂肪酸(例如，环烷酸、辛酸、乙基己酸)、松香酸、萘甲酸等有机酸的化合物。尤其好用的有机酸金属盐是Al或Zr与羧酸(特别是脂肪酸)的化合物。
利用这种组成的有机酸金属盐进行涂敷的Ag基质微颗粒的烧结物，实现了更高的钎焊耐热性和接合强度。因此，在本发明的导体膏中，即使不添加后述的无机添加剂，也能在陶瓷基材上形成具有真正达到实用水平的钎焊耐热性和接合强度的膜状导体。因此，使用本发明的导体膏时，不必大量使用Pd等高价贵金属，而且也不必进行复杂的电镀处理，就能在陶瓷基材上形成具有真正达到实用水平的钎焊耐热性和接合强度的膜状导体(表面导体膜、侧面导体膜、内部导体膜等)。
以下，对向Ag基质微颗粒表面涂敷有机系金属化合物的方法即用规定的有机系金属化合物进行涂敷的金属粉末的制造方法进行说明。
所使用的金属粉末，只要是能将有机系金属化合物，没有遗漏且大致均匀地涂敷在主体为Ag基质微颗粒表面上就可以，对其涂敷方法没有特殊限制。因此，可直接使用现有公知的对金属颗粒涂敷有机物的方法。例如，将所希望的有机金属化合物溶解或分散在甲苯、二甲苯、各种醇等适当的有机溶剂中。接着，向所得到的溶液或分散液(溶胶)中添加Ag基质微颗粒，进行分散、悬浊。通过将该悬浊液静置或搅拌一定时间，就能使所需的有机系金属化合物涂敷在该悬浊液中的Ag基质微颗粒的表面上。这时，虽然没有特殊限定，但优选为，在金属粉末上涂敷所希望的有机系金属化合物，使得有机系金属化合物的涂敷量，以换算成氧化物计，相当于Ag基质微颗粒总量的0.01～2.0wt％(典型地讲为0.01～1.0wt％，例如0.01～0.1wt％)的量。在这样的涂敷量与以换算成氧化物计相当于Ag基质微颗粒的0.01wt％的量相比较过少时，涂敷效果很稀薄，难以达到本发明的目的。另一方面，在这样的涂敷量与以换算成氧化物计相当于Ag基质微颗粒的2.0～3.0wt％的量相比较过多时，Ag系金属粉末原本的电气特性等各种功能会受到损害，不可取。
尤其是，在表面导体膜形成用膏中，其涂敷量以换算成氧化物计优选相当于Ag基质微颗粒的0.025～2.0wt％的量。烧结后的涂敷物质为氧化铝时，即利用以Al为构成元素的有机酸金属盐、金属醇盐、螯合物等有机系金属化合物或氧化铝自身涂敷Ag基质微颗粒时，其涂敷量，以换算成氧化物计，更优选是相当于Ag基质微颗粒的0.1～2.0wt％的量(例如，0.2～1.0wt％)。另外，在表面导体膜形成用膏即烧结后的涂敷物质是氧化锆时，即利用以Zr为构成元素的有机酸金属盐、金属醇盐、螯合物等有机系金属化合物或氧化锆自身涂敷Ag基质微颗粒时，其涂敷量以换算成氧化物计，更优选是相当于Ag基质微颗粒的0.025～1.0wt％的量(例如，0.025～0.5wt％)这样的涂敷量的导体膏，烧结时难以产生过度收缩，并能防止陶瓷基材(氧化铝、氧化锆等)与导体膜之间产生过大的烧结收缩率差异。因此，能制造出接合特性优异、不产生剥离和裂纹等显著构造缺陷的陶瓷电子部件。这样的导体膏也适用于内部导体膜形成用途中。
虽然没有特殊限定，但作为侧面导体膜形成用膏来说，涂敷量，以换算成氧化物计，优选是相当于Ag基质微颗粒的0.01～1.0wt％的量。烧结后的涂敷物质是氧化铝时，即利用以Al为构成元素的有机酸金属盐、金属醇盐、螯合物等有机系金属化合物或氧化铝自身涂敷Ag基质微颗粒时，其涂敷量以换算成氧化物计，更优选是相当于Ag基质微颗粒的0.01～1.0wt％的量(例如，0.0125～0.1wt％)。另外，在侧面导体膜形成用膏即烧结后的涂敷物质是氧化锆时，即利用以Zr为构成元素的有机酸金属盐、金属醇盐、螯合物等有机金属化合物或氧化锆自身涂敷Ag系金属粉末时，其涂敷量以换算成氧化物计，更优选是相当于Ag系金属粉末的0.025～1.0wt％的量(例如，0.025～0.5wt％)。
以下，对适合作为导体膏中可含有的副成分进行说明。
作为导体膏的副成分，可举出预先使上述金属粉末分散的有机介质(载体)。在实施本发明时，这样的有机载体，只要是能分散金属粉末的就可以，可以使用现有的导体膏中所使用的，没有特殊限制。例如，可以举出乙基纤维素等纤维素系高分子、乙二醇及二乙二醇衍生物、甲苯、二甲苯、矿油精、丁基卡必醇、萜品醇等高沸点有机溶剂。
另外，只要不显著地损害该膏原本的导电性(低电阻率)、钎焊润湿性、钎焊耐热性、接合强度等特性时，就可以在导体膏中含有各种无机添加剂，作为副成分。例如，作为这样的无机添加剂来说，可以举出玻璃粉末、无机氧化物、其他各种的填充料等。特别优选添加若干量的玻璃粉末和/或无机氧化物。
即，玻璃粉末是有助于使附着在陶瓷基材上的膏成分进行稳定烧结、牢固附着(即提高接合强度)的无机成分(无机接合材料)。更优选是氧化物玻璃。根据后述的与烧结温度的关系，优选是软化点在800℃以下的氧化物玻璃，作为这样的玻璃粉末，可以举出铅系、锌系和硼硅酸系玻璃，典型地讲，以下列举的以氧化物为主成分的氧化物玻璃即使用选自PbO-SiO2-B2O3系玻璃、PbO-SiO2-B2O3-Al2O3系玻璃、ZnO-SiO2系玻璃、ZnO-B2O3-SiO2系玻璃、Bi2O3-SiO2系玻璃及Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃中的一种或二种以上的玻璃粉末是适合的。另外，作为所使用的玻璃粉末来说，其比表面积优选是0.5～50m2/g，平均粒径(典型地讲，基于光散射法或BET法的测定值)优选在2μm以下(更优选为1μm左右或1μm以下)。
另外，无机氧化物可有助于提高陶瓷基材与膜状导体之间的接合强度。而且，所形成的无机成分，在烧结由导体膏形成的膜状导电体时，可防止产生过大的烧结收缩应力，并能使要制造的陶瓷电子部件的精度和机械强度维持在高实用水平上。作为这样的无机氧化物，可以举出氧化铜、氧化铅、氧化铋、氧化锰、氧化轱、氧化镁、氧化钽、氧化铌、氧化钨等金属氧化物。其中，氧化铜、氧化铅、氧化铋是特别优选的氧化物。其中，氧化铋能促进Ag系金属粉末的烧结，同时还能提高Ag和陶瓷基材(氧化铝等)的润湿性，是更优选的。另外，氧化铜可提高与基板的紧密接合性。
作为所使用的金属氧化物(无机氧化物)来说，从使膏的填充率和分散性更适宜化方面考虑，优选是平均粒径(典型地讲是基于光散射法或BET法的测定值)在5μm以下(例如0.01～5μm)的粉末，更优选是平均粒径在1μm以下(例如0.01～1μm)的粉末。
关于比表面积(基于BET法等的值)，优选至少是0.5m2/g的粉末，更优选是1.0m2/g以上(典型地讲，是1.0～2.0m2/g，更优选是2.0～100m2/g)的粉末。
只要不显著损害该膏原本的导电性(低电阻率)、钎焊润湿性、钎焊耐热性、接合强度等，就可以在导体膏中含有各种有机添加剂，作为副成分。例如，作为这样的有机添加剂来说，可以举出各种有机粘合剂、以提高与陶瓷基材的紧密接合性为目的的硅系、钛酸盐系及铝系的各种偶合剂等。
作为有机粘合剂来说，例如可以举出以丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、纤维素系高分子、聚乙烯醇等为基质的有机粘合剂。优选是能赋予导体膏以良好粘性和涂膜(相对于基材的附着膜)形成能的。在对导体膏赋予光固化性(感光性)时，也可适当添加各种光聚合性化合物和光聚合引发剂。
除上述外，根据需要在导体膏中还可适当添加表面活性剂、消泡剂、可塑剂、增粘剂、防氧化剂、分散剂、聚合抑制剂等。这些添加剂可以是在现有的导体膏的调制中所使用的添加剂，详细说明省略。
以下，对导体膏的调制进行说明。本发明的导体膏和现有的导体膏同样，典型地讲，通过将金属粉末和有机介质(载体)混合，可很容易调制。这时，根据需要，可添加、混合上述那样的添加剂。例如，使用三辊混合机及其他混炼机，以规定的配合比，将金属粉末和各种添加剂与有机载体一起直接混合，并相互混炼调合。
虽然没有特殊限定，但优选为，将各材料进行混炼，使作为主成分的金属粉末的含有率是整个膏的60～95wt％，更优选是70～90wt％。再者，在表面导体膜形成用膏中，优选混炼成其含有率是60～80wt％(更优选为65～75wt％)。另一方面，在侧面导体膜形成用膏中，优选混炼成其含有率是75～95wt％(更优选是80～90wt％)。
调制膏时所用的有机载体的添加量，适宜量为膏总量的1～40wt％，特别优选为1～20wt％。
在加入作为无机添加剂的上述玻璃粉末时，优选添加金属粉末重量的0.5wt％以下(例如0.05～0.5wt％)、更优选为0.25wt％以下(例如0.05～0.25wt％)的量。采用这样的低比率的添加量时，实际上并不会损害导体膏的良好的导电率和钎焊润湿性，并能提高由膏得到的烧结物(膜状导体)相对于陶瓷基材的接合强度。
另一方面，在加入作为无机添加剂的上述金属氧化物时，优选添加金属粉末重量的5.0wt％以下(例如0.001～5.0wt％)、更优选为2.0wt％以下(例如0.005～2.0wt％)、更优选为1.0wt％以下(例如0.005～1.0wt％)、特别优选为0.50wt％以下(例如0.005～0.5wt％)左右的量。采用这样的低比率的添加量时，实际上并不会损害导体膏的良好的导电率和钎焊润湿性，并能提高由本发明的膏得到的烧结物(膜状导体)相对于陶瓷基材的接合强度以及抑制烧结收缩。
接合强度的提高，尤其是对侧面导体膜(端子电极等)来说是成为问题的一种性质。因此，在使用氧化铝等氧化物陶瓷制的陶瓷作为陶瓷基材、并使用表面导体膜形成用膏和侧面导体膜形成用膏来制造陶瓷电子部件时，可在侧面导体膜形成用膏中含有较高比率的无机氧化物粉末，作为副成分。另一方面，在表面导体膜形成用膏中，没有必要含有这样的无机氧化物粉末，从提高接合强度方面考虑，即使在含有无机氧化物粉末的情况下，其含有率也可以低于侧面导体膜形成用膏中的无机氧化物粉末含有率。例如，在侧面导体膜形成用膏中含有氧化铋、氧化铜等无机氧化物粉末时，所含有的比率，优选为Ag基质微颗粒的0.001～5.0wt％(更优选为0.005～2.0wt％)。另一方面，表面导体膜形成用Ag膏，优选为，实际上不含有这种无机氧化物粉末，或者其含有率小于Ag系金属粉末的0.01wt％。尤其是含有大量的氧化物玻璃粉末时，会导致导体电阻上升。
与各成分的含有率、配合比等相关的上述数值范围，不应进行严格解释，只要能达到本发明的目的，允许稍微超出上述这样的范围。
以下，对使用本发明的导体膏形成膜状导体的优选实例进行说明。本发明的导体膏，为了在陶瓷制的基材(基板)上形成配线、电极等膜状导体，可采用与目前所用的导体膏同样的处理，可采用目前公知的方法，没有特殊限制。典型地讲，利用筛网印刷法或分配器涂敷法等，将导体膏涂敷在陶瓷基材(基板)上，形成所希望的形状和厚度。接着，优选为，干燥后，在加热器中，以适当的加热条件(典型地讲，最高烧结温度为500～960℃，优选是不超过Ag熔点的温度区域，例如700～960℃，更优选是800～900℃)进行规定时间加热，对该涂敷的膏成分进行烧结(烧接)、固化。通过进行这一连串的处理，得到形成有所要的膜状导体(配线、电极等)的陶瓷电子部件(例如，混合集成电路IC和多片状模块的构筑用陶瓷配线基板)。而且，通过将该陶瓷电子部件用作组装材料并采用目前公知的构筑方法，可获得更高程度的陶瓷电子部件(例如，混合集成电路IC和多片状模块)。这样的构筑方法本身没有给本发明带来新的特征，所以省去详细的说明。
虽然没有有意识地限定用途，但如上所述，利用本发明的导体膏可形成钎焊耐热性和接合强度都比现有的导体膏优异的膜状导体。因此，本发明的导体膏，不仅可用于形成膜厚为10～30μm左右的导体，而且还能形成10μm以下(例如1～10μm，典型地讲是5～10μm)的厚度较薄的导体。
以下，对本发明的几个实施例进行说明，但不会有意识地将本发明限定于这些实施例。
<实施例1导体膏的调制(1)>
在本实施例中，作为金属粉末的基质，使用由一般湿式法调制的平均粒径为0.8～1.0μm的近乎球状的Ag粉末。但是，如在下表中0.8＞＞1.0所示，是粒径约为0.8μm的颗粒比粒径约为1.0μm的颗粒更富有的粒度分布。另一方面，作为有机系金属化合物，可使用铝醇盐(此处是乙酰烷氧基铝二异丙酸酯)。
然后，将上述铝醇盐添加到适当的有机溶剂(此处为甲醇)中，调制成浓度为5～100g/l的涂敷用溶液。接着，在该溶液中悬浊适量的上述Ag粉末，一边作适宜搅拌一边保持1～3小时悬浊状态。之后，回收Ag粉末，在60～110℃下进行通风干燥。
通过以上处理，得到表面由以换算成氧化铝(Al2O3)计相当于Ag粉末的近乎0.0125wt％的量的上述铝醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末(以下称“Al涂敷Ag粉末”)。
接着，称量使用材料，使用三辊混合机进行混炼，调制导体膏，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(此处是萜品醇)。
<实施例2导体膏的调制(2)>
通过适当调节上述涂敷溶液的铝醇盐浓度以及根据需要的Ag粉末悬浊时间，得到表面使用以换算成氧化铝(Al2O3)计相当于Ag粉末的约0.025wt％的量的上述铝醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末。接着，使用这样的Al涂敷Ag粉末进行与实施例1相同的处理，调制称成导体膏。即，本实施例的导体膏和实施例1的导体膏，只是铝醇盐的涂敷量不同。
<实施例3导体膏的调制(3)>
通过适当调节上述涂敷溶液的铝醇盐浓度以及根据需要的Ag粉末悬浊时间，得到表面使用以换算成氧化铝(Al2O3)计相当于Ag粉末的约0.05wt％的量的上述铝醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末。接着，使用这样的Al涂敷Ag粉末进行与实施例1相同的处理，调制成导体膏。即，本实施例的导体膏和实施例1及2的导体膏，只是铝醇盐的涂敷量不同。
<实施例4导体膏的调制(4)>
在本实施例中，作为金属粉末的基质，使用平均粒径为0.8～1.0μm的近乎球状的Ag粉末。但是，如下表中0.8＜＜1.0所示，使用粒径约为1.0μm的颗粒比粒径约为0.8μm的颗粒更富有的粒度分布的粉末。除了这样的Ag粉末以外，其他采用与实施例1一样的材料和处理，调制成导体膏。即，本实施例的导体膏和实施例1的导体膏，只是Al粉末(粒度分布)不同。
<实施例5导体膏的调制(5)>
通过适当调节上述涂敷溶液的铝醇盐浓度以及根据需要的Ag粉末的悬浊时间，得到表面使用以换算成氧化铝(Al2O3)计相当于Ag粉末的约0.025wt％的量的上述铝醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末，除此以外，采用与实施例4一样的材料和处理，调制成导体膏。即，本实施例的导体膏和实施例4的导体膏，只是铝醇盐的涂敷量不同。
<实施例6导体膏的调制(6)>
通过适当调节上述涂敷溶液的铝醇盐浓度以及根据需要的Ag粉末的悬浊时间，得到表面使用以换算成氧化铝(Al2O3)计相当于Ag粉末的约0.05wt％的量的上述铝醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末，除此以外，采用与实施例4一样的材料和处理，调制成导体膏。即，本实施例的导体膏和实施例4及5的导体膏，只是铝醇盐的涂敷量不同。
<实施例7导体膏的调制(7)>
在本实施例中，作为金属粉末基质，使用在实施例4～6中使用的Ag粉末。另一方面，作为有机系金属化合物，使用锆醇盐(此处是锆丁氧基盐)。
然后，将上述锆醇盐添加到适当的有机溶剂(此处是甲醇)中，调制成浓度为5～100g/l的涂敷用溶液。接着，以适当量将上述Ag粉末悬浊在该溶液中，一边适当地搅拌一边保持1～3小时悬浊状态。之后，回收Ag粉末，在60～100℃下进行通风干燥。
通过以上处理，得到表面使用以换算成氧化锆(ZrO2)计相当于Ag粉末的约0.1wt％的量的上述锆醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末(以下称为“Zr涂敷Ag粉末”)。
接着，使用上述所得到的Zr涂敷Ag粉末，调制成导体膏。即，称量使用材料，使用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Zr涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(此处是萜品醇)。
<实施例8导体膏的调制(8)>
在本实施例中，调制含有作为无机添加剂的Zn系玻璃(ZnO-B2O3-SiO2系玻璃，平均粒径1～2μm，软化点780℃)的导体膏。
即，使用在实施例3中得到的Al涂敷Ag粉末(涂敷量0.050wt％(以换算成Al2O3计))和锌系玻璃粉末(比表面积为1～2m2/g的玻璃料)，称量这些材料，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(萜品醇)，再加入相当于Ag粉末的约0.5wt％的量的锌系玻璃粉末，使用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏。
<实施例9导体膏的调制(9)>
在本实施例中，调制含有作为无机添加剂的铅系玻璃(PbO-SiO2-B2O3系玻璃，平均粒径1～2μm，软化点700℃)的膏。
即，使用在实施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和铅系玻璃粉末(比表面积为1～2m2/g的玻璃料)，称量这些材料，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(萜品醇)，再加入相当于Ag粉末的0.25wt％的量的铅系玻璃粉末，使用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏。
<实施例10导体膏的调制(10)>
除了将铅系玻璃粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量之外，其他与实施例9一样地进行处理，调制成导体膏。
<实施例11导体膏的调制(11)>
除了将铅系玻璃粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的1.0wt％的量之外，其他与实施例9一样地进行处理，调制成导体膏。
<实施例12导体膏的调制(12)>
在本实施例中，调制含有作为无机添加剂的硼硅酸系玻璃(Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃，平均粒径1～2μm，软化点725℃)的膏。
即，使用在实施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和硼硅酸系玻璃粉末(比表面积为1～2m2/g的玻璃料)，称量这些材料，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(萜品醇)，再加入相当于Ag粉末的0.5wt％的量的硼硅酸系玻璃粉末，使用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏。
<实施例13导体膏的调制(13)>
在本实施例中，调制含有作为无机添加剂的氧化铜(Cu2O)粉末的膏。即，使用在实施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和氧化铜粉末(平均粒径为1～5μm，比表面积0.5～1.5m2/g)，称量这些材料，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(萜品醇)，再加入相当于Ag粉末总量的0.25wt％的量的氧化铜粉末，用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏。
<实施例14导体膏的调制(14)>
除了将氧化铜粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量之外，其他与实施例13一样地进行处理，调制成导体膏。
<实施例15导体膏的调制(15)>
除了将氧化铜粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的1.0wt％的量之外，其他与实施例13一样地进行处理，调制成导体膏。
<实施例16导体膏的调制(16)>
在本实施例中，调制含有作为无机添加剂的氧化铅(Pb3O4)粉末的膏。即，使用在实施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和氧化铅粉末(平均粒径为1～5μm，比表面积0.5～1.5m2/g)，称量这些材料，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(萜品醇)，再加入相当于Ag粉末总量的0.25wt％的量的氧化铅粉末，用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏。
<实施例17导体膏的调制(17)>
除了将氧化铅粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量之外，其他与实施例16一样地进行处理，调制成导体膏。
<实施例18导体膏的调制(18)>
除了将氧化铅粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的1.0wt％的量之外，其他与实施例16一样地进行处理，调制成导体膏。
<实施例19导体膏的调制(19)>
在本实施例中，调制含有作为无机添加剂的氧化铋(Bi2O3)粉末的膏。即，使用在实施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和氧化铋粉末(平均粒径为1～10μm，比表面积0.5～2.0m2/g)，称量这些材料，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(萜品醇)，再加入相当于Ag粉末总量的0.25wt％的量的氧化铋粉末，使用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏。
<实施例20导体膏的调制(20)>
除了将氧化铋粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量之外，其他与实施例19一样地进行处理，调制成导体膏。
<实施例21导体膏的调制(21)>
除了将氧化铋粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的1.0wt％的量之外，其他与实施例19一样地进行处理，调制成导体膏。
<实施例22导体膏的调制(22)>
在本实施例中，调制含有作为无机添加剂的上述的氧化铋粉末和铅系玻璃粉末的膏。即，使用在实施例3中得到的Al涂敷Ag粉末、上述氧化铋粉末和上述铅系玻璃粉末，称量这些材料，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(萜品醇)，再分别加入相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量的氧化铋粉末和相当于Ag粉末总量的0.25wt％的量的铅系玻璃粉末，使用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏。
<实施例23导体膏的调制(23)>
在本实施例中，作为金属粉末的基质，使用平均粒径为0.3～0.5μm的微细的Ag粉末。然后进行与实施例3一样的处理，得到表面使用以换算成氧化铝(Al2O3)计相当于Ag粉末总量的约0.05wt％的量的上述铝醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末。
而后，除使用该Al涂敷Ag粉末之外，进行与上述实施例20一样的处理，调制含有作为无机添加剂的氧化铋粉末(相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量)的导体膏。
<实施例24导体膏的调制(24)>
在本实施例中，作为金属粉末的基质，使用平均粒径为0.3～0.5μm的微细的Ag粉末(Ag粉末的制造原料与实施例23不同)。然后进行与实施例3一样的处理，得到表面使用以换算成氧化铝(Al2O3)计相当于Ag粉末总量的约0.05wt％的量的上述铝醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末。
而后，除使用该Al涂敷Ag粉末之外，进行与上述实施例20一样的处理，调制含有作为无机添加剂的氧化铋粉末(相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量)的导体膏。
<实施例25导体膏的调制(25)>
在本实施例中，作为金属粉末的基质，使用平均粒径为0.5～0.7μm的微细的Ag粉末。然后进行与实施例3一样的处理，得到表面使用以换算成氧化铝(Al2O3)计相当于Ag粉末总量的约0.05wt％的量的上述铝醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末。
而后，除使用该Al涂敷Ag粉末之外，进行与上述实施例20一样的处理，调制含有作为无机添加剂的氧化铋粉末(相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量)的导体膏。
<实施例26导体膏的调制(26)>
在本实施例中，调制含有作为无机添加剂的上述的氧化铋粉末和氧化铜粉末的膏。即，使用在实施例3中得到的Al涂敷Ag粉末、上述氧化铋粉末和上述氧化铜粉末，称量这些材料，最终的膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分为溶剂(萜品醇)，再分别加入相当于Ag粉末总量0.5wt％的量的氧化铋粉末和相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量的氧化铜粉末，使用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏。
<实施例27导体膏的调制(27)>
除了将氧化铜粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的0.25wt％的量之外，其他与实施例26一样地进行处理，调制成导体膏。
<实施例28导体膏的调制(28)>
除了将氧化铜粉末的添加量取为相当于Ag粉末总量的0.125wt％的量之外，其他与实施例26一样地进行处理，调制成导体膏。
<比较例1导体膏的调制(29)>
在本比较例中，作为金属粉末的基质，使用平均粒径为2.0～3.0μm的Ag粉末。不进行有机系金属化合物的涂敷。即，称量这些材料，直接使用这种非涂敷Ag粉末，最终膏浓度(重量比)是，含有87wt％的Ag粉末，其余部分为溶剂(萜品醇)，使用三辊混合机进行混炼，调制成导体膏。
<比较例2导体膏的调制(30)>
在本比较例中，作为金属粉末的基质，使用平均粒径为1.0μm的Ag粉末。不进行有机系金属化合物的涂敷。
而后，除了使用这种非涂敷Ag粉末之外，其他与实施例26一样地进行处理，调制含有作为无机添加剂的氧化铋粉末和氧化铜粉末(分别相当于Ag粉末总量的0.5wt％的量)，调制成导体膏。
再者，将上述各实施例和比较例的导体膏中的Ag粉末的平均粒径、有机系金属化合物(即，铝醇盐或锆醇盐)的涂敷量、无机添加剂的种类及其添加量，分别示于以下的表1～表10中的各栏内。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
<实施例29膜状导体的形成及其评价(1)>使用各实施例和比较例的导体膏，在陶瓷基材(此处为约0.8μm厚的氧化铝制基板)表面上形成膜状导体。即，按照一般的筛网印刷法，将导体膏涂敷在陶瓷基板表面上，形成规定厚度的涂膜(10～30μm参照各表中的“涂膜厚度”栏)。
接着，利用远红外线干燥机，100℃下实施15分钟的干燥处理。通过这种干燥处理，从涂膜中挥发掉溶剂，在陶瓷基板上形成未烧结的膜状导体。
接着，连同陶瓷基板一起对该膜状导体进行烧结，即，在电炉中，以700、750、800、850或900℃中的任一温度(根据所使用的膏的不同而不同，参照各表中的“烧结温度”栏)进行1小时烧结处理，通过这种烧结处理，可在陶瓷基板上烧结上规定厚度的膜状导体(参照各表中的“烧结膜厚度”栏)。以下单说膜状导体时，是指烧结后的膜状导体。
接着，作为所得到的各膜状导体的特性评价，进行如下试验，即，测定电阻值、片电阻值、钎焊润湿性、钎焊耐热性和拉伸强度。这些特性评价试验的结果，连同所用膏示于表1～10中的各对应栏内。表中的n.d.表示未测定。
<电阻值的测定>
对使用实施例1～7的导体膏所得到的各个膜状导体，按如下这样测定电阻值(Ω)。即，使用市售的数字式伏-欧-毫安表，按一般的二端子法，测定膜状导体的电阻值(Ω)。作为参考，示出了体积固有电阻值的计算式体积固有电阻(Ω·cm)＝(R×t×W)/LR电极间的电阻值(Ω)、t导体膜的厚度(cm)、W导体膜的宽度(cm)、L电极间的距离(cm)<片电阻值的测定>
对使用实施例1～25和比较例1、2的导体膏所得到的各个膜状导体，按如下这样测定片电阻值(mΩ/□(Square))。即，根据上述测定电阻值(Ω)，由下式算出片电阻值(mΩ/□)。
片电阻值(mΩ/□)＝测定电阻值(Ω)×(导体宽度(mm)/导体长度(mm)×(导体厚度(μm)/换算厚度(μm))；其中，换算厚度，在烧结物中是10μm，或者，在印刷物中是25μm。
<钎焊润湿性>
对使用各实施例和比较例的导体膏所得到的各个膜状导体，按以下这样研究钎焊润湿性。即，将松香焊剂涂敷在各陶瓷基板的膜状导体部分上，然后，将该基板在230±5℃的焊料(Sn/Pb＝60/40(重量比))中浸渍3秒钟。之后，以该钎焊润湿膜状导体部分的面积比率，评价钎焊润湿性。具体地说，是将膜状导体表面润湿90％以上的，定为呈现良好的钎焊润湿性，表中以◎示出。另一方面，对钎焊润湿部分为膜状导体表面全体的80％以下的，定为钎焊润湿性低劣，表中以×示出。
<钎焊耐热性>
对使用各实施例和比较例2的导体膏所得到的各个膜状导体，按以下这样研究钎焊耐热性。即，将松香焊剂涂敷在各陶瓷基板的膜状导体部分上，然后，将该基板在规定温度的焊料(Sn/Pb＝60/40(重量比))中浸渍规定时间。焊料温度条件和浸渍时间分别取为230±5℃×30秒、260±5℃×10秒和260±5℃×20秒这样三种(适用条件根据所使用的膏的不同而不同。参照各表中的“钎焊耐热性”栏)。
而后，以浸渍后产生“钎焊浸出”部分即与浸渍前相比浸渍后在陶瓷基板上残存的膜状导体的面积比率来评价钎焊耐热性。具体地说，膜状导体残存90％以上的，定为呈现优异的钎焊耐热性，表中以◎示出。膜状导体残存80％以上不足90％的，定为呈现良好的钎焊耐热性，表中以○示出。另外，膜状导体的残存部分不足浸渍前的80％的，定为钎焊耐热性较差，表中以×示出。
<拉伸强度>
对使用各实施例和比较例2的导体膏所得到的各个膜状导体，按如下这样测定拉伸强度(kg)，作为对陶瓷基板的接合强度的指标。即，在对陶瓷基板烧结形成的膜状导体上，焊接评价用导线(镀锡铜线)。之后，在与基板的面方向垂直的方向上，以规定的力拉伸该导线，将该接合面破坏(分断)时的负荷(kg)作为接合强度(拉伸强度)。在此，上述刚刚烧结处理后的陶瓷基板，烧结后，进一步在150℃下，实施48小时、100小时或200小时的老化后，对这样的各个陶瓷基板进行上述拉伸强度试验(条件随所用的膏的不同而不同，参照各表中的“拉伸强度”栏)。
根据表1～10中所示的上述各特性评价试验的结果可知，由本实施例的导体膏形成的膜状导体(厚度10～22μm)，作为任何导体都呈现出没有问题的电阻值和/或片电阻值。从导电性即电气特性方面看，这些结果显示出本发明的导体膏可很好地适用于膜状导体的形成用途中。
关于钎焊润湿性，就大量添加铅系玻璃粉末或硼硅酸系玻璃粉末的导体膏(实施例10、11、12)来说，虽然稍有低劣(50％～70％)，除这些以外，钎焊润湿性的上述指标值都在90％以上(表中的◎)。从钎焊润湿性方面看，本发明的导体膏可很好地适用于膜状导体形成用途中。另外，添加玻璃粉末时，锌系玻璃粉末比较好(实施例8)。
根据关于钎焊耐热性的评价试验可知，由各实施例的导体膏形成的膜状导体，呈现出与由含有现有的Ag/Pd粉末的导体膏形成的膜状导体和镀Ni的膜状导体同等或更高的钎焊耐热性。特别是，可以确认即使是不添加无机添加剂而调制的膏(实施例1～7)，也具有很高的钎焊耐热性(实施例1～7)。根据本发明时，通过对金属(Ag)粉末，用0.01wt％(以换算成氧化物计)左右的极少量的有机系金属化合物(此处是金属醇盐)涂敷Ag基质微颗粒，不使用高价Pd或不进行繁杂的镀Ni处理，仍能实现实用水平很高的钎焊耐热性。
另外，根据关于拉伸强度的评价试验可知，由本发明的导体膏形成的膜状导体，是Ag基质微颗粒的烧结物，结果可确认，特别是不需要添加剂，也能保持实用水平的接合强度(实施例1～7)。由使用添加了无机添加剂的各实施例膏的结果，可以确认，通过添加适量的玻璃料和/或无机氧化物粉末，既能保持所希望的钎焊耐热性和钎焊润湿性，又能提高接合强度(例如，参照实施例3和实施例13～15)。尤其是，添加适量的无机氧化物很有效。通过如此添加，能同时实现既保持很高的钎焊耐热性和钎焊润湿性，又能提高接合强度(实施例13～28)。进而还能减小烧结收缩。所添加的无机氧化物可以是一种，也可以添加二种，或者更多种组合(参照实施例26～28)。
各实施例中所使用的Ag粉末的平均粒径(0.2～1.0μm)是适宜调制本发明的导体膏的粒径(参照实施例20、23、24、25)。另外，使用各实施例的导体膏时的膜状导体的烧结温度，从保持较高水平的接合强度的观点考虑，优选在800℃以上，更优选为850～900℃左右的烧结温度。
<实施例30膜状导体的形成及其评价(2)>
以下，为了确认本说明书中公开的导体膏能很好地形成与比较例的膏相比更薄的膜状导体(典型的在10μm以下)，使用实施例17、20、22和比较例2等共计四种的导体膏，形成较厚的膜状导体和较薄的膜状导体，进行与上述实施例29同样的特性评价。
即，与实施例29同样，按照筛网印刷法，将各导体膏涂敷在陶瓷基板表面上，连同膏一起形成薄的涂膜和厚的涂膜。然后，进行与实施例29同样的烧结处理，形成较厚的膜状导体(膜厚12～15μm)，和较薄的膜状导体(膜厚6～8μm)。
以下，作为所得到的各膜状导体的特性评价，与上述实施例同样地进行试验，测定片电阻值、钎焊润湿性，钎焊耐热性和拉伸强度，结果示于表11及表12中。
表11
表12
根据表11和表12所示的结果可知，利用这些实施例的导体膏，可形成具有与较厚的膜状导电膜同等的导电性、钎焊润湿性和钎焊耐热性的10μm以下的薄的膜状导电膜。利用本发明的导体膏时，可很好地制造出电气特性和/或机械特性都很优异的薄膜电路基板和薄膜混合集成电路IC等陶瓷电子部件。
根据以上实施例可知，作为优选的导体膏，可以举出以下述条件中的一个或二个为构成要素的导体膏。即，(1)以平均粒径为0.2～1.0μm的Ag粉末作为金属粉末的主体。
(2)以在Ag或Ag为主体的合金的微颗粒上涂敷作为有机系金属化合物的金属醇盐(特别优选是铝醇盐、锆醇盐)而成的物质作为金属粉末。
(3)金属醇盐的涂敷量(含有率)是以换算成氧化物计相当于金属(Ag)粉末的0.01～0.1wt％的量。
(4)以相当于金属(Ag)粉末的约1wt％或1wt％以下的量(优选为0.5wt％以下)，含有一种或二种以上的无机氧化物(优选为氧化铜、氧化铅和/或氧化铋)，作为无机添加剂。
(5)以相当于金属(Ag)粉末的约0.5wt％或0.5wt％以下的量(优选为0.25wt％以下)，含有一种或二种以上的玻璃粉末(优选为锌系玻璃、铅系玻璃和/或硼硅酸系玻璃)，作为无机添加剂。
由以上的实施例可知特别优选的几个实施方式，作为使用本发明的导体膏进行的陶瓷电子部件制造方法。对于作为本发明的陶瓷电子部件制造方法特别优选的方法，可以举出特征是使用上述任一个优选的实施例的导体膏的方法，或者，可以举出特征是将涂敷在陶瓷基材上的膏主成分(即涂敷金属粉末)在800～900℃左右的温度(最高温度)下进行烧结的方法。
<实施例31～35侧面导体膜形成用Ag膏>
调制表13中以实施例31～35所示的5种组成的侧面导体膜形成用Ag膏。
即，作为Ag基质微颗粒，使用利用一般湿式法调制的平均粒径为0.3～0.5μm(除实施例32以外)或0.6～0.8μm(仅实施例32)的近乎球状的Ag粉末。作为涂敷材料，在实施例31～33中，使用铝醇盐(乙酰烷氧基铝二异丙酸酯)，在实施例34和35中，使用了锆醇盐(锆丁氧基盐)。而后，将上述金属醇盐添加到适当的有机溶剂(此处为甲醇)中，调制浓度为5～100g/l的涂敷用溶液。接着，在该溶液中，悬浊适当量的上述Ag粉末，一边适宜地进行搅拌一边保持1～3小时的悬浊状态。之后，回收Ag粉末，在60～110℃下进行通风干燥。
通过以上处理，得到表面使用以换算成氧化物(Al2O3或ZrO2)计相当于Ag粉末总量的约0.0125～0.1wt％的量(实施例31～33)、相当于0.025～0.5wt％的量(实施例34)、或相当于0.05～1wt％的量(实施例35)的铝醇盐或锆醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末(以下称“涂敷Ag粉末”)。通过适当调节上述涂敷溶液的金属醇盐浓度以及根据需要的Ag粉末的悬浊时间，可很容易地进行该涂敷量的调整。
对于侧面导体形成用Ag膏的调制，作为无机氧化物粉末，可使用平均粒径为1～5μm、比表面积为0.5～1.5m2/g的氧化铜(Cu2O或CuO)粉末和平均粒径为1～10μm、比表面积为0.5～2.0m2/g的氧化铋(Bi2O3)粉末。
而后，称量各种材料，使用三辊混合机进行混炼，形成最终的浓度(重量比)成为65～75wt％的量的涂敷Ag粉末、相当于涂敷Ag粉末总量的0.01～1.0wt％的量(实施例31～33)或相当于0.02～2.0wt％的量(实施例34～35)的氧化铋粉末、相当于涂敷Ag粉末总量的0.005～0.5wt％的量(实施例31～33)或相当于0.01～1.0wt％的量(实施例34～35)的氧化铜粉末、相当于涂敷Ag粉末总量的1.5～10wt％的量的有机粘合剂(乙基纤维素)、其余部分为溶剂(对于实施例31～32来说，BC(丁基卡必醇)即二乙二醇单丁醚和萜品醇的混合溶剂、对于实施例33～35来说，BC和酯(具体地说是三甲基戊二醇单异丁酸酯)的混合溶剂)，由此得到表13中所示的5种Ag膏。
表13
<实施例36～47表面导体膜形成用Ag膏>
调制表14～16中作为实施例36～47所示的12种组成的表面导体膜形成用Ag膏。使用与实施例31～35中所使用的相同类型的Ag粉末、金属醇盐。
即，调制金属醇盐浓度为5～100g/l的涂敷用溶液，进行与制造侧面导体膜形成用Ag膏同样的处理，得到表面使用以换算成氧化物(Al2O3或ZrO2)计相当于Ag粉末的0.025～0.4wt％的量的铝醇盐或锆醇盐大致均匀涂敷的Ag粉末。
接着，进行与侧面导体膜形成用Ag膏制造时同样的处理，适当使用使最终的膏浓度(重量比)为83～86wt％的量的涂敷Ag粉末和表14～16中记载的副成分(无机氧化物、有机粘合剂、溶剂等)，得到共计12种Ag膏。根据表14～16的记载可知，这些表面导体膜形成用Ag膏的特征之一是Ag粉末含有率高于表13中的侧面导体膜形成用Ag膏。再一个特征是实施例36～44的Ag膏不含无机氧化物粉末(氧化铋和氧化铜)。另一方面，实施例45～47的Ag膏含有高比率的无机氧化物粉末。为制造各膏所用的有机粘合剂(乙基纤维素)的含有率(对Ag比％)及溶剂的种类，如表14～表16中所示。在调制实施例40和42的膏时，配合微量的分散剂(此处使用胺系的分散剂)。
表14
表15
表16
<Ag膏的性能评价>
使用一般的旋转粘度计(ブルツクフイ一ルド社制型号DV3)和旋转器(ブルツクフイ一ルド社制型号SC4-14)，测定这些Ag膏的粘度(pa·S)和粘度比。结果示于表13～表16的相应栏中。表中的1T、10T、50T和100T分别表示1rpm、10rpm、50rpm和100rpm时的粘度。
由表13可知，侧面导体膜形成用Ag膏，粘度低。尤其是氧化铋含有量多的侧面导体膜形成用Ag膏(实施例34～35)的粘度抑制得很低，因此，这些侧面导体膜形成用Ag膏，即使相对于微细的片状陶瓷基材，也能很好地进行精细的筛网印刷等。
另外。由表14～16可知，表面导体膜形成用Ag膏的粘度比侧面导体膜形成用Ag膏的粘度高，适宜涂敷(印刷)在基材表面上或填充到通孔中。另外，由于Ag粉末含有率很高，所以能将导体膜的导通电阻抑制得很低。
对于使用各膏分别形成的导体膜，按如下这样测定干燥密度(g/cm3)。即，在预先测定了重量的氧化铝基板上，印刷上30mm×20mm见方尺寸的导体膜。接着，在100～120℃下实施10分钟左右的干燥处理。反复进行这样的印刷处理和干燥处理，形成3～5层重叠印刷膜。接着，测定该印刷基板的重量，从该测定值(印刷基板重量)中扣除氧化铝基板的重量，算出印刷层的重量(干燥膏重量)。同时，使用表面粗糙度计等测定出印刷层的膜厚，据此算出该印刷层的体积。由(印刷层的重量)/(印刷层的体积)推算出干燥密度。
所得到的结果示于表13～16的相应栏中。各膏，任何一种都能形成良好的干燥密度的导体膜(即导通电阻低的导体膜)。
使用各Ag膏研究形成导体膜时的收缩率(％)。即，利用一般的筛网印刷法，将各膏涂敷在约1mm厚的氧化铝制陶瓷片的表面上(膜厚10～30μm)，在最高温度950℃的条件下进行烧结处理。根据热机械分析法(TMA)研究与常温时(烧结前)相比较时的700℃和900℃的陶瓷片上的收缩变化即体积减少程度(收缩体积百分率-％)。
所得到的结果示于表13～16的相应栏中。所有的Ag膏都呈现出较低的收缩率(0～-21％)。尤其是，实施例36～41的Ag膏在700℃下的收缩率都在0～-10％以内。这就表明与陶瓷基材同时烧结时，该陶瓷基材(氧化铝等)与其表面和/或内面上形成的导体膜之间，几乎不产生收缩率差异。因此，通过将这些Ag膏用于表面导体膜形成用途中，或者，在制造层压型陶瓷配线基板时，进一步用于形成内面形成导体膜的用途中，可防止同时烧结时与陶瓷基材产生过大的烧结收缩率差异，结果能制造出陶瓷基材与导体膜的接合特性优异且无构造缺陷的陶瓷电子部件。
另外，研究了这些Ag膏的耐热性。即，将实施例31的Ag膏涂敷在氧化铝制的陶瓷基板上，在950℃下进行1小时烧结处理。作为比较对象，将表面不用有机系金属化合物和金属氧化物涂敷的而是用现有的以一般Ag单体粉末为主成分的导体膏(以下称“现有的Ag膏”)涂敷的陶瓷基板，在相同的条件下进行烧结处理。这样的烧结处理后的陶瓷基板表面照片示于图1(1A和1B)中。由这些照片可知，涂敷了现有的Ag膏的陶瓷基板，导体膜出现显著的剥离和蒸发(图1A)。另一方面，涂敷了本发明的Ag膏的陶瓷基板，没有看到显著的剥离、蒸发和发泡，形成并保持了良好的导体膜(烧结体)(图1B)。由此可以确认本发明的Ag膏，尽管是以Ag基质微颗粒为主成分的导体膏，但可与较高温度下的烧结相对应。
<陶瓷配线基板的制造>
以下，使用表面导体膜形成用Ag膏，在陶瓷基材(此处为2.0mm厚的氧化铝制基板)表面上，形成规定图案(参照图2)的导体膜。即，按照一般的筛网印刷法，将实施例31的Ag膏涂敷在陶瓷基板表面上，形成10～30μm厚的涂膜。接着，用远红外线干燥机，在100℃下实施15分钟的干燥处理。通过这种干燥处理，使溶剂从上述膜中挥发掉，在陶瓷基板上形成未烧结的导体膜。
接着，连同陶瓷基板一起对该导体膜进行烧结。即，在电炉中在700℃下进行1小时烧结处理。通过这种烧结处理，得到烧结成上述规定图案导体膜的陶瓷配线基板(参照图2的实施例栏的照片)。
作为比较对象，使用现有的Ag膏(比较例A)、以Ag和Pd为80/20的合金粉末为主成分的现有的导体膏(比较例B)、及以Ag和Pt为99.5/05的合金粉末为主成分的现有的导体膏，进行同样的处理，分别制作烧结成相同形状导体膜的陶瓷配线基板。
按以下这样试验并测定钎焊耐热性。即，在陶瓷基板的导体膜形成部分上涂敷松香焊剂后，将该基板在规定温度的焊料(Sn/Pb＝60/40(重量比))中浸渍规定时间。此处，将这样的焊料温度条件和浸渍时间取为二种，即230±5℃×30秒、260±5℃×20秒。浸渍后的陶瓷基板表面的照片示于图2。由这些表面照片可知，实施例31的导体膜，在任何条件下，实际上都不产生所谓的“钎焊浸出”。另外，由Ag/Pd合金形成的比较例B的导体膜几乎也不产生“钎焊浸出”。另一方面，由表面未涂敷的现有的Ag单体形成的比较例A的导体膜产生明显的“钎焊浸出”，与浸渍前相比较，导体膜失去了30％以上。
这样，根据本发明，尽管是由以Ag单体为主成分的导体膏形成的导体膜，但不实施镀Ni、镀Sn等电镀处理，仍能实现与由Ag/Pd合金形成的导体膜同等或其以上的钎焊耐热性。
<试验例1>
作为与本发明有关的试验例1，研究了有机金属盐的涂敷量和/或烧结温度和烧结收缩率的关系。
即，与调制各实施例的Ag膏同样，调制成如下这样的Ag膏，即，将平均粒径为0.8～1.0μm的Ag粉末，分散在溶剂(BC)中，使含有率为85wt％，由此形成的Ag膏(不含有无机氧化物粉末)，其中，使上述铝醇盐的涂敷量，以换算成氧化物(Al2O3)计，达到Ag粉末的0～0.5wt％，共计6种。
以与上述<Ag膏的性能评价>各项中说明的同样的方法，将上述这样膏涂敷在氧化铝制陶瓷片上，在400℃～900℃的温度条件下进行烧结处理，求得收缩率(％)。其结果示于图3中，在上述涂敷量的范围内，越增加涂敷量，就会越减少收缩率。尤其是涂敷量在0.1％以上的，即使在800℃以上(例如900℃)的温度条件下进行烧结处理，可确认仍能保持很低的收缩率。
<试验例2>
作为与本发明有关的试验例2，研究了无机氧化物粉末的种类及添加量与接合强度(拉伸强度)之间的关系。
即，与调制各实施例的Ag膏同样，调制成如下这样的Ag膏，即，将平均粒径为0.8～1.0μm的Ag粉末即以换算成氧化物(Al2O3)计成为Ag粉末的0.1wt％的量的上述铝醇盐涂敷的Ag粉末，分散在溶剂(BC)中，调制成Ag膏，使含有率为85wt％。
在该试验例中，调制成9种Ag膏，即，含有相当于Ag粉末总量的0.25wt％、0.5wt％或1wt％的量的氧化铋、氧化铜或氧化物玻璃(Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃)。
使用这些膏，制作与上述同样的陶瓷配线基板，进行上述拉伸强度试验。其结果示于图4中。由该曲线图可知，确认了由各Ag膏形成的导体膜都具有很高的接合强度。
以上，虽然详细说明了本发明的具体例，但这些仅仅是示例，并不限定本发明的权利要求范围。对以上示出的具体例作出的任何变形或变更，都包含在本以明的权利要求范围中记载的技术内。
在本说明书或附图中说明的技术要素，单独或通过各种组合都能发挥技术有用性，并不是仅仅限定于申请时权利要求中所记载的组合。另外，本说明书或附图中示出的技术，可同时达到数种目的，达到其中之一的目的是其自身具有技术有用性。
权利要求
1.一种导体组合物，其特征在于包括实质上由微颗粒构成的金属粉末，该微颗粒是由使用以Al为构成金属元素的一种或二种以上的有机系金属化合物将表面涂敷了的平均粒径为0.2～1.0μm的Ag或Ag为主体的合金形成的，所述有机系金属化合物的涂敷量，以换算成Al的氧化物计，是相当于所述微颗粒总量的0.01～2.0wt％的量；和分散该金属粉末的有机介质。
2.根据权利要求1所述的导体组合物，其特征在于所述有机系金属化合物是以Al为构成金属元素的有机酸金属盐、金属醇盐或螯合物。
3.根据权利要求1所述的导体组合物，其特征在于以所述Al为构成金属元素的有机系金属化合物的涂敷量，以换算成Al的氧化物计，是相当于所述微颗粒总量的0.01～0.1wt％的量。
4.根据权利要求1所述的导体组合物，其特征在于所述微颗粒的平均粒径为0.3～0.5μm，是为了形成层压型陶瓷电子部件的端子电极的其它的侧面导体膜所准备的。
5.根据权利要求1所述的导体组合物，其特征在于以所述Al为构成元素的化合物的涂敷量，以换算成Al的氧化物计，是相当于所述微颗粒总量的0.0125～0.1wt％的量，是为了形成层压型陶瓷电子部件的端子电极的其它的侧面导体膜所准备的。
6.根据权利要求1所述的导体组合物，其特征在于作为无机添加剂，包括至少一种氧化物玻璃粉末。
7.根据权利要求6所述的导体组合物，其特征在于所述玻璃粉末的含有量，是相当于所述金属粉末总量的0.5wt％以下的量。
8.根据权利要求1所述的导体组合物，其特征在于作为无机添加剂，包括选自氧化铜、氧化铅、氧化铋、氧化锰、氧化钴、氧化镁、氧化钽、氧化铌和氧化钨中的至少一种金属氧化物粉末。
9.根据权利要求1所述的导体组合物，其特征在于作为无机添加剂，包括氧化铜粉末。
10.一种制造膏状或油墨状的导体组合物的方法，其特征在于包括准备由平均粒径为0.2～1.0μm的Ag或Ag为主体的合金形成的微颗粒的工序；使用以Al为构成金属元素的一种或二种以上的有机酸金属盐、金属醇盐或螯合物涂敷该微颗粒表面的工序，其中，涂敷量，以换算成Al的氧化物计，是相当于所述微颗粒总量的0.01～2.0wt％的量；和将已涂敷了的微颗粒分散在有机介质中的工序。
全文摘要
本发明提供一种真正达到实用水平的可形成具有钎焊耐热性的膜状导体的导体组合物，而不使用大量的Pd等高价贵金属或另行进行镀Ni处理等。该导体组合物是以金属粉末为主成分的膏状或油墨状。该金属粉末，实质上是由表面用有机系金属化合物涂敷的Ag或Ag为主体的合金形成的微颗粒所构成，该有机系金属化合物优选是以选自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作为主构成金属元素的有机酸金属盐、金属醇盐或螯合物。
文档编号H05K1/09GK101030457SQ20071008915
公开日2007年9月5日 申请日期2002年7月25日 优先权日2001年9月6日
发明者长井淳, 中山和尊 申请人:诺利塔克股份有限公司