专利名称：：一种有机电致发光器件及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机电致发光器件的封装结构及其制备方法，属于有机电致发光
技术领域：
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背景技术：
：当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年来新出现了三种显示技术等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器(以下简称0LED)，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液品显示器的不足。其中，有机电致发光显示器具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景，被看作极赋竞争力的未来平板显示技术之一。OLED产品从量产技术上讲，目前还没有达到产品化的要求，实现0LED量产所面临的困难，主要有以下几个方面(1)OLED的寿命问题，(2)生产技术和质量管理问题，(3)相关技术问题(特别是驱动技术)，其中，寿命是目前面临的最大问题之一。可以说，0LED的寿命问题得不到相应的解决，新一代的显示器的产品化和实用化就无从谈起。目前，因为器件中的有机物和阴极对水汽和氧气都非常敏感，就是说0LED的寿命问题很大程度上取决于器件封装效果的好坏。大量的研究表明水汽和氧气是造成0LED失效的主要原因，作为0LED阴极的活泼金属很容易和水汽、氧气反应。我们可以做一个简单的估算，Mg的原子量是24，密度是1.74g/cm3，如果0LED中的金属阴极Mg层的厚度为50mn，则该器件含金属Mg的量为3.6X10—7mol/cm2，只需要约6.4X10—6g水就能与之完全反应。要使得Mg完全被破坏时间为一年，则封装层必须使得水渗透率小于1.5X1(Tg/m7day。而实际上器件中阴极只要有10%被氧化，形成的不发光区域就非常明显(如果阴极的氧化发生在金属与有机物的界面处，即使被破坏的阴极仅为5A也可能导致器件失效)，通常认为，忽略水、氧对有机层的破坏作用，0LED要求的封装层水氧透过率应小于10_5g/m7day(BurrowsPE,GraffGL,GrossME,etal.Displays22,652001)。现有的OLED封装方法是盔式封装结构，即使用金属或玻璃作为封装盖，粘合剂在涂布在封装盖的边缘，将封装盖和显示屏粘合到一起形成一个相对密封的空间；为了进一步吸收水汽，还需要将封装盖制作一个凹槽，并将干燥粉或干燥片填充到封装盖的凹槽中。此种封装方法可以很好的解决水、氧对OLED器件的伤害，但由于整个显示屏是由两块厚重的玻璃或金属制作，使得OLED失去其轻薄的优势；此外，由于封装盖上存在一个凹槽，封装盖的中心必然存在塌陷变形，当制备大尺寸的显示屏时，这种塌陷更加的明显，封装盖的中心甚至会摩擦到显示屏的像素，破坏显示屏；塌陷过程中由于凹槽中的气体压强的变化，与大气产生一个压强差，进而导致封装胶出现裂缝，破坏封装效果。同时，目前这种基于玻璃基片的OLEDs的封装方法无法应用到柔软显示器领域，因为软屏器件在弯曲时，粘合的封装片有可能摩擦破坏金属层。如今，OLED作为一种全固化的显示器件(无论是小分子还是聚合物)，其最大优越性在于能够制备出柔性的显示器件，柔性有机电致发光器件指以柔性材料为基片的有机电致发光器件，由于柔性基片的特点就给这类器件赋予了独特的应用前景，如柔性的显示器件，柔性的电子报刊，壁纸电视，可穿戴的显示器等。针对于以上情况，薄膜封装技术正在逐步的发展和完善，其代表是Vitex公司的有机无机复合薄膜封装技术。其技术的特点是首先利用有机材料于器件背面形成一平整的平面，而后在该平面上形成一致密的无机薄膜以达到阻隔水、氧的能力，由于单一的无机薄膜层无法获得良好的阻隔效果，封装层需要制备成多层交替的结构。但是要制备多个周期的有机聚合物和无机陶瓷类材料，工艺、设备都很复杂，特别是陶瓷类材料，一般采用磁控溅射、等离子增强型化学气相沉淀等方法制备，制备过程中温度较高，容易破坏OLED器件的有机层或金属电极，并且物体被弯折时，弯折能力差的材料(如陶瓷材料)容易脱落，并遵循"隧穿一分层一隆起一断裂"的机理，影响器件的寿命和机械性能。因此，该技术在实际生产应用中存在制备工序、设备复杂，工艺难度增加，生产节奏慢，制备的成本高等缺点。
发明内容本发明重点针对上述封装技术中存在的问题，提出一种新的封装结构和封装方法，尤其适用于柔性的OLED。本发明提出一种有机电致发光器件，包括基板、阳极、阴极和位于两电极之间的有机功能层，还包括封装结构，该封装结构中包括预封装层、内表面制备有吸湿层的金属箔封装片。预封装层的材料选自有机材料、无机绝缘材料、陶瓷材料中的一种，或选自其中几种材料形成的叠层结构的复合材料，优选材料包括A1Q、NPB、聚酰亚胺、环氧树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯、SiO、Si02、Si3N4、A1203、A1N、LiF、AlQ/LiF、Si02/环氧树脂胶/Si02、A1203/Alq3/A1203。预封装层中可以混合有吸湿材料，该吸湿材料选自钙、氧化钙、氮化锂等。作为封装片的金属箔材料选自不锈钢箔、铝箔。金属箔内表面的吸湿层材料选自CaO、SrO、分子筛干燥剂。封装结构中在金属箔封装片的外表面还可以具有一层聚合物材料。本发明器件的基板可为柔性，其材料选自塑料或超薄玻璃。本发明的技术方案优点封装后的器件寿命得到提高，特别是应用于软屏时，可以大幅度提高所制备的器件的寿命，简化制备工艺，降低生产成本，同时有效的保证了屏体的弯折性能。图l为本发明的实施例中器件的封装结构示意图，其中1为基片、2为阳极、3为空穴传输层、4为发光层、5为电子传输层、6为阴极、7为预封装层、8为吸湿层、9为金属箔片、IO为粘接层；图2为本发明中实施例3中器件的亮度衰减曲线。具体实施方式(i)有机发光器件OLED的制备方法-在基板上依次制备阳极、有机功能层和阴极基板透明基片，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物、金属箔片或超薄玻璃中的一种材料；阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料；阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层、Ag层和依次的LiF层、AI层；有机功能层，包括发光层，还可以包括电子传输层、空穴传输层等功能层。发光层可以采用小分子材料，也可采用聚合物材料；发光层材料可以为荧光材料，如金属有机配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))类化合物，该小分子材料中可掺杂有染料,掺杂浓度为小分子材料的0.01wt%20wt%，染料一般为芳香稠环类(如rubrene)、香豆素类(如DMQA、C545T)或双吡喃类(如DCJTB、DCM)化合物中的一种材料，发光层材料也可采用磷光材料，其中咔唑衍生物如CBP、聚乙烯咔唑(PVK)为主体材料，该主体材料中可掺杂磷光染料，如三(2—苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)，二(2—苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(Ir(ppy)2(acac))，八乙基卟啉铂(PtOEP)等。电子传输层，使用材料一般为小分子电子传输材料，可为金属有机配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)、BAlq或Ga(S叩h-q))，芳香稠环类(如pentacene、茈)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。空穴传输层，使用的材料一般为芳胺类和枝聚物族类低分子材料，如N,N'-二-(l-萘基)-N,N'-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)、N，N，-二苯基-N,N'-双(间甲基苯基)-1,1，-联苯基-4,4'-二胺(TPD)等。具体的制备方法是首先清洗预刻有阳极的基板，然后在其上依次蒸镀空穴传输层材料、发光层材料和电子传输层材料，最后通过蒸镀的方法制备阴极层。(2)本发明提出的有机发光器件的封装结构的制备方法首先在器件阴极层上制备预封装层预封装层可以是有机材料(如Alq3、NPB、聚酰亚胺、紫外固化胶、有机硅胶、含氟聚合物)和无机绝缘材料(如LiF、SiO、Si02、SiNx、SiOxNy、A1203)中的一种，或选自其中几种材料形成叠层结构。制备成叠层结构时，可以在叠层中加入吸湿层，如可用Ca作吸湿材料制备的A1203/Alq3/Ca/Alq3/A1203结构，或可用Li3N作吸湿材料制备的Teflon/Li3N/Teflon/Li3N/Teflon结构。具体的制备方法可以是热蒸镀法、电子束蒸镀、溅射、气相沉积、旋涂、印刷。然后制备金属箔封装片可以先将CaO、SrO等吸湿材料制备在柔软的聚合物(如PET等)基片上，制作成干燥片，用环氧树脂胶粘贴在金属箔片上；也可以将CaO、SrO等吸湿材料混合在环氧树脂胶、丙烯酸类胶体中，经过UV光照或加热制备在金属箔片上；也可以将分子筛等液体干燥剂用旋涂、印刷等方法制备在金属箔片上，经过加热形成吸湿层。在制备好的具有吸湿层的金属箔片上没有吸湿层的地方涂布环氧树脂胶、丙烯酸类胶体，也可使用自带有粘接剂的金属箔片，将金属箔片粘贴到器件上。可以在金属箔片背面用旋涂、印刷等方法制备一层聚合物(如聚酰亚胺、聚脂、UV固化胶等材料)。实施例1(1)在基板上制备阳极、有机功能层和阴极(1-1)预刻有ITO玻璃基板的清洗利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，然后对烘干的ITO基板进行紫外臭氧清洗和低能氧离子束轰击的预处理，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为50Q，膜厚为150rnn;(1-2)有机发光层的制备将上述清洗烘干并经过预处理的ITO玻璃置于真空腔内，抽真空至lxl(T3Pa，然后在上述ITO膜上蒸镀一层空穴传输材料NPB，材料薄膜的蒸镀速率为0.5nm/s，膜厚为50nm;在空穴传输材料上蒸镀一层有机发光材料，8-轻基喹啉铝Alq，材料薄膜的蒸镀速率为0.5nm/s，膜厚为50nm;(1-3)阴极的制备保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层之上依次蒸镀MgAg合金层作为器件的阴极层，膜厚为8nm。在MgAg合金层的上面再蒸镀15nm的Ag层。其中合金层采用双源蒸镀的方法进行掺杂；(2)制备器件的封装结构(2-1)预封装层的制备保持上述真空腔体内压强不变，在上述阴极层上蒸镀聚合物材料聚酰亚胺，膜厚为200nm。(2-2)金属箔封装片上吸湿层的制备将不锈钢箔片平铺在平整的玻璃板上，混合有50%重量比的CaO的紫外固化胶用印刷方法制备在不锈钢箔片上，制备的薄膜厚度为50um，UV光照射使UV胶薄膜固化。(2-3)金属箔片粘贴用UV固化胶连接不锈钢箔片和器件基片，经过UV光照射固化。实施例2(1)按照实施例1的方法在玻璃基板上制备阳极、有机功能层和阴极。(2)制备器件的封装结构(2-1)预封装层的制备保持上述真空腔体内压强不变，在上述阴极层上蒸镀有机材料Alq3，蒸发速率为0.5nm/s，膜厚为100nm;在有机材料Alq3上蒸镀无机材料SiO，蒸发速率为0.5nm/s，膜厚为200nm。(2-2)金属箔封装片上吸湿层的制备将铝箔片平铺在平整的玻璃板上，传送到氮气环境中，将A1203分子筛干燥剂用印刷方法制备在铝箔上，经过高温170'C烘烤形成吸湿层。(2-3)金属箔片粘贴用UV固化胶连接铝箔片和器件基片，经过UV光照射固化。实施例3(1)按照实施例1的方法在基板上制备阳极、有机功能层和阴极，只是将基板的材料换为塑料。(2)制备器件的封装结构(2-1)保持上述真空腔体内真空度不变，在阴极层上蒸镀四个周期的Alq3/LiF结构。Alq3薄膜的蒸镀速率为0.5nm/s，膜厚为80nm;LiF薄膜的蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为20nm。(2-2)将CaO干燥片粘贴在涂布有环氧树脂胶的铝箔上。(2-3)将粘贴有干燥片的铝箔粘贴到基板上。实施例4(1)按照实施例1的方法在基板上制备阳极、有机功能层和阴极，只是将基板的材料换为塑料。(2)制备器件的封装结构(2-1)保持上述真空腔体内真空度不变，在阴极层上用溅射的方法沉积A1203薄膜，沉积的速率为0.3nm/s，沉积的厚度为IOO咖。(2-2)将SrO干燥片粘贴在涂布有丙烯酸胶的铝箔上。(2-3)将粘贴有干燥片的铝箔粘贴到基板上。实施例5(1)按照实施例1的方法在基板上制备阳极、有机功能层和阴极，只是将基板的材料换为塑料。(2)制备器件的封装结构(2-1)保持上述真空腔体内真空度不变，在阴极层上蒸镀A1203，沉积速率为0.5nm/s，厚度为80nm;在A1203上蒸镀Alq3，沉积速率为0.5nm/s，厚度为40nm;在Alq3上蒸镀活泼金属Ca，沉积速率为lnm/s，厚度为50nm;重复Alq3和A1203的沉积方法，依次制备40nm/s的Alq3和80nm的A1203。(2-2)将CaO干燥片粘贴在涂布有丙烯酸胶的铝箔上。(2-3)将粘贴有干燥片的铝箔粘贴到基板上。实施例6(1)按照实施例1的方法在基板上制备阳极、有机功能层和阴极，只是将基板的材料换为塑料。(2)制备器件的封装结构(2-1)保持上述真空腔体的压强不变，在阴极上溅射Si02，沉积速率为0.5nm/s，厚度为100nm;在Si02上环氧树脂类蒸镀紫外固化胶，薄膜的厚度为100nm,经过UV光照射固化；在UV固化胶上溅射Si02，沉积速率为0.5nm/s，厚度40nm。(2-2)在铝箔片上用印刷方法沉积100um的丙烯酸类UV固化胶，经过UV光照射固化；在铝的另一面用旋涂法涂布A1203分子筛液体干燥剂，加热固化后形成吸湿层，厚度为20um。(2-3)延铝箔边缘涂布UV固化胶，粘贴到基片上，UV照射固化。对比例1按照实施例1的方法在基板上制备阳极、有机功能层和阴极。器件不进行封装。对比例2按照实施例1的方法在基板上制备阳极、有机功能层和阴极，只是将基板的材料换为塑料。器件不进行封装。上述实施例及对比例的器件在2000cd/m2的初时亮度下，亮度半衰的时间为<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例51009实施例6728可见，上述封装技术可以有效的提高OLED器件的寿命。尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，尤其是本发明的封装层可以制备在器件阴极一侧，也可以制备在整个器件的表面。应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。权利要求1.一种有机电致发光器件，包括基板、阳极、阴极和位于两电极之间的有机功能层，还包括封装结构，其特征在于，该封装结构中包括预封装层和内表面制备有吸湿层的金属箔封装片。2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述预封装层的材料选自有机材料、无机绝缘材料、陶瓷材料中的一种，或选自其中几种材料形成的叠层结构的复合材料。3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述预封装层的材料优选自A1Q、NPB、聚酰亚胺、环氧树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯、SiO、Si02、Si3N4、A1203、A1N、LiF、AlQ/LiF、Si02/环氧树脂胶/Si02、A1203/Alq3/A1203。4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述预封装层中混合有吸湿材料。5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述预封装层中的吸湿材料选自钙、氧化钙或氮化锂。6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述作为封装片的金属箔材料选自不锈钢箔、铝箔。7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属箔内表面的吸湿层材料选自CaO、SrO、分子筛干燥剂。8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，封装结构中在金属箔封装片的外表面具有一层聚合物材料。9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述器件的基板为柔性，其材料选自塑料或超薄玻璃。全文摘要本发明涉及一种有机电致发光器件的封装结构及其制备方法。一种有机电致发光器件包括封装结构，该结构中该封装结构中包括预封装层和内表面制备有吸湿层的金属箔封装片。使用本发明封装后的器件寿命得到提高，特别是应用于软屏时，可以大幅度提高所制备的器件的寿命，简化制备工艺，降低生产成本，同时有效的保证了屏体的弯折性能。文档编号H05B33/12GK101128074SQ20071012204公开日2008年2月20日申请日期2007年9月20日优先权日2007年9月20日发明者嵩刘,张德强,勇邱申请人:清华大学;北京维信诺科技有限公司;昆山维信诺显示技术有限公司