大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体及制备方法和用途的制作方法

专利名称：大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体及制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体，特别是从硼酸
铋锌(Bi2ZnB207)熔体中或Bi203熔剂中生长的大尺寸高质量硼酸铋 锌(Bi2ZnB207)单晶，以及Bi2ZnB207晶体制作的非线性光学器件 的用途。
背景技术：
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从 紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍 频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换 成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长 的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿光激光系统 可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转 换来实现，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
目前应用于蓝绿光波段变频的主要非线性光学材料有 KTP(KTiOP04)晶体、BBO("-BaB204)晶体和LBO(LiB305)晶体。这 些材料在晶体生长上有不足之处由于KTP和LBO是非同成份熔融 化合物，须使用助熔剂法来生长；BaB204存在相变，BBO是低温相 BaB204，故也须用助熔剂法生长。这些性能优秀的非线性光学晶体由 于要用助熔剂法生长，生长速度慢，不易获得大尺寸晶体，成本高， 影响了全固态蓝绿光激光器的大规模应用。因而近年来，在发展新型 非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来 越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，.最好是同成分熔 融化合物，能使用熔体法生长单晶，从而可以获得价格低廉的大尺寸 高质量的非线性光学晶体。力口拿大的Jacques Barbier在Ozew. AfoteK杂志 (Ko/ 77， 3130-3136(2M5))上报道了硼酸铋锌Bi2ZnB207化合物的存在，报道了 该化合物的粉末X射线衍射数据以及粉末中子衍射数据。要测试一 种晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达 数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测 试用的Bi2ZnB207单晶的报道，更无法在市场上购到该晶体，另外也 没有关于Bi2ZnB207单晶非线性光学性能测试结果的报告或将 Bi2ZnB207单晶用于制作非线性光学器件的报道。

发明内容
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱 区，从而提供一种具有厘米级大尺寸透明的硼酸铋锌(Bi2ZnB207) 非线性光学晶体；本发明的另一目的是提供一种无需使用助熔剂，操作简便的制备 大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体的方法。本发明的再一目的是提供一种使用助熔剂，操作简便的制备大尺 寸硼酸铋锌非线性光学晶体的方法。本发明的再一 目的是提供用Bi2ZnB207单晶制作的非线性光学器 件的用途。本发明所述的一种大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体，该晶体分子 式为Bi2ZnB207，为具有厘米级的大尺寸，透光波段290nm-3000nm， 非线性光学效应约为KDP (KH2P04)的四倍，莫氏硬度为4-5，易 于切割、抛光加工和保存，不潮解,适合于制作非线性光学器件。所述的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体的制备方法，采用化合物 熔体法生长晶体或加入助溶剂Bi203，生长晶体，具体操作步骤按下 进行a、将硼酸铋锌化合物在坩埚中加热到熔化，并在高于熔点的温 度恒温1-100h，再降温至高于熔点的温度O.l-l(TC;或将硼酸铋锌化合物中加入助熔剂Bi203，其中Bi2ZnB207与Bi203的摩尔比为 1:0.1-3，加热至高于熔点的温度，恒温1-100小时，再冷却至高于饱 和温度0. 1-l(TC，得到含Bi2ZnB207与助熔剂的混合熔体；
b、 在化合物熔体表面或熔体中生长晶体以籽晶生长为例，将 籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与步骤a在坩埚内制备的化合 物熔体表面接触，降温至695t:;或直接将步骤a在坩埚内制备的化 合物熔体，降温至695t:;
c、 以0-100rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚，以0. l-15腿/h的 速度向上提拉晶体；
d、 待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体 液面，以1-100°C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可 得到硼酸铋锌非线性光学晶体；
e、 或将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a中的Bi2ZnB207与助熔剂 的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到 饱和温度，然后以0.卜5'C/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将 晶体提离液面，以卜10(TC/小时的速率降至室温，即可得到大尺寸 硼酸铋锌非线性光学晶体。
步骤b所述化合物熔体法生长晶体包括提拉法、泡生法和埘埚 移动法。
步骤a所述硼酸铋锌化合物为同当量比的含铋、含锌和含硼化合 物的混合物。
所述的混合物中含铋的化合物优选为Bi203、 Bi(0H)3、 Bi(N03)3、 (BiO)2C03 1/2H20或Bi(C204) 3 7H20，含锌的化合物优选为Zn0、 Zn(0H)2、 ZnCl2、 Z线、Zn(N03)2、 ZnC204 2H20或Zn (CH3C00) 2 2H20， 含硼的化合物优选为HsB03或B203。
步骤a所述助熔剂Bi203为同剂量的含铋的氧化物、氢氧化物、 硝酸盐、草酸盐或次碳酸盐。所述的助熔剂Bi203优选为Bi203 、 Bi (OH) 3 、 Bi (N03) 3 、 (BiO)2C03 1/2H20或Bi (C204) 3 7H20。
所述的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体作为制备倍频发生器、 上或下频率转换器或光参量振荡器。
作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器包含至 少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一 束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体、该晶体在制备过
程中具有以下特点
一、提供的无需使用助熔剂制备Bi2ZnB207非线性光学晶体的方 法，是采用化合物熔体法生长晶体，在坩埚内放入配置好并预处理 的原料，将该原料熔化，在熔体表面或熔体中生长晶体。而在化合 物熔体中生长晶体又可采用提拉法，其制备大尺寸Bi2ZnB207非线性 光学晶体的方法包括如下步骤
首先将硼酸铋锌化合物在坩埚中加热到熔化，并在高于熔点的温 度保温l-100h，再降温至高于熔点0.1-10。C的温度，待用；
可在化合物熔体中采用提拉技术生长晶体包括用籽晶生长，用
籽晶时将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤1在坩埚内
制备的化合物熔体表面接触，降温至695'C;或直接将上述步骤l在 坩埚内制备的化合物熔体，降温至695'C;以0 100rpm的转速旋转 籽晶和/或坩埚，以不大于15mm/h的速度向上提拉晶体；待单晶生 长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以不大于 100°C/h的速率降至室温，然后将制备好的Bi2ZnB207非线性光学晶 体缓慢从炉膛中取出；
或在化合物熔体中采用泡生法生长晶体，即在采用上述提拉技术 生长晶体的基本条件下，使提拉速度为零，以0 5。C/天的速率降温， 使Bi2ZnB207单晶生长到所需尺度；可采用籽晶或不用籽晶。或在化合物熔体中采用坩埚移动法生长晶体，可移动柑埚或加热
器，可水平移动或垂直移动；可采用籽晶或不用籽晶。以0.01 10mm/h的速度移动坩埚或加热器，使熔体通过一个温度梯度区凝固 生成单晶。这个过程也可通过结晶炉缓慢降温来实现，加热方式可以 是电阻丝加热，也可以是硅碳棒或硅钼棒加热；柑埚形状可以是圆 柱型，底部带圆锥形尖角，舟型，或是其它形状。
原则上，利用现有化合物熔体生长技术都可以用来制备本发明 的Bi2ZnB207晶体，采用大尺寸坩埚时可获得相应较大尺寸的 Bi2ZnB207晶体。
二、本发明提供的利用助熔剂制备Bi2ZnB207非线性光学晶体的 方法，采用高温溶液法生长晶体，生长原料由Bi2ZnB207化合物与助 熔剂Bi203混合体系制成，其中Bi2ZnB207与Bi203的摩尔比为 1:0.1-3。在坩埚内放入配置好的原料，将该原料熔化，在溶液表 面或溶液中生长晶体。其制备大尺寸Bi2ZnB207非线性光学晶体的方 法包括如下步骤
将硼酸铋锌化合物与助熔剂Bi203按比例混匀，加热至
700°C-1200°C，恒温1-100小时，再冷却至高于饱和温度0. l-10。C, 得到含硼酸铋锌与助熔剂的混合溶液；或在制备硼酸铋锌化合物同时 加入助熔剂Bi203，按比例混匀，加热至700°C-1200°C，恒温1-100 小时，再冷却至高于饱和温度0.1-1(TC，得到含硼酸铋锌与助熔剂的 混合溶液；
将装在籽晶杆上的籽晶放入混合熔体中，同时以0-100转/分的旋 转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以0.1-5"C/天的速率缓慢 降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以不大于10(TC/小时的速率 降至室温，即可得到大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体。
原则上，以上述体系，采用一般化学合成方法都可以制备硼酸铋 锌多晶原料；优选固相反应法，B卩将含Bi、 Zn和B摩尔比为2 : 1:2的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为
Bi2ZnB207的化合物。
利用助熔剂制备Bi2ZnB207多晶化合物的化学反应式
(1) ZnO+H3B03+ Bi203— Bi^nBA+H^T;
(2) ZnC03+ B203+ Bi203~> B^ZnBA+CO^;
(3) Zn(0H)2+ H3B03+ Bi203 — BizZnBA+HzOT;
(4) Zn(N03)2+ B203+ Bi203 — Bi2ZnB207+N02t +02个;
(5) ZnC204 2H20+H3B03+ Bi203+02— BiJnBA+CO^+H^T;
(6) Zn(CH3C00)2 2H20 + B203+ Bi203+02~> Bi^nB^+CO^+H^^T;
(7) ZnCl2+B203+ Bi203+02 — Bi2ZnB207 +(:12个+仏0卞。 本发明中含铋、含锌和含硼化合物可采用市售的试剂及原料。 本发明制备的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体作为制备非线性
光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。 根据该大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体的结晶学数据，将晶体毛坯 定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶体；将晶体 通光面抛光，加工好的硼酸铋锌晶体即可作为非线性光学器件使 用。
例如将本发明的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体制成截面尺寸 4mmX4mm，通光方向厚度8mm的非线性光学器件，在室温下，用调 Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长 为532nm的绿色激光。
上述大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体的光学加工方法是本领域 技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特 殊要求。
本发明提供了采用熔体生长技术和高温溶液生长技术制备硼酸铋锌 (Bi2ZnB207)非线性光学晶体以及以Bi2ZnB207单晶制作的非线性光学
器件。本发明的晶体制备方法与现有应用于蓝绿光波段变频的非线性光学晶体KTP， BB0， LBO制备技术相比较，由于Bi2ZnB207同成份熔融， 所以熔体法生长单晶和高温溶液法生长单晶均适用。晶体极易长大且 透明无包裹体，具有操作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大 尺寸晶体等优点。BB0、 LB0、 KTP等晶体生长周期长达1个月以至数 月，而本发明的Bi2ZnB207晶体生长周期仅需几天。与现有技术中常用 的BBO、 LBO、 KTP等非线性光学晶体比较，Bi2ZnB207晶体具有更好的 晶体制备特性，能使用熔体法生长单晶，获得价格低廉的大尺寸高质 量晶体，所获晶体具有机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和 保存等优点。


图1为本发明大尺寸硼酸铋锌晶体制作的非线性光学器件的工 作原理图。
图面说明由激光器1发出光束2射入大尺寸硼酸铋锌非线性 光学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要 的激光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换 器，光参量振荡器等。激光器l可以是掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG) 激光器或其它激光器，对使用NchYAG激光器作光源的倍频器件来 说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过硼酸铋锌单晶产生 波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外 光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿 色倍频光通过。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明
实施例l:(采用化合物熔体法)
合成硼酸铋锌(Bi2ZnB207)化合物
采用固态合成方法在高温63(TC下进行烧结，其化学方程式是 Zn(N03)2+ B203+ Bi(N03)3— Bi2ZnB207+N02T +02卞；将Zn(N03)2、 H3B03、 Bi203以化学计量比放入研钵中，混合并仔细 研磨，然后装入0)400mmx400mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放 入马弗炉中，缓慢升温至500°C ，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此 时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福 炉内于63(TC又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得 硼酸铋锌化合物。对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与成 品Bi2ZnB207单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的； 在熔体中采用提拉技术生长大尺寸Bi2ZnB207晶体 首先将合成的Bi2ZnB2O7化合物装入①100mmX100mm的开口 铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至75(TC，恒温100小时 后，降温至70(TC;
第二步将固定在籽晶杆下端的Bi2ZnB207籽晶从炉顶部小孔导入 坩埚，使籽晶与熔体液面接触；降温至695°C，籽晶杆旋转速度为 50rpm，提拉速度为15 mm/h，结束生长时加大提拉速度，使晶体脱 离熔体液面，以80°C/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出 晶体，获得尺寸为60mmX44mmX 15 mm的Bi2ZnB207单晶。
使用实施例1相同方法，按反应式ZnCl2 + B203 + Bi203 + 02 ~> Bi2ZnB207 +<:12个+1^0个合成Bi2ZnB207化合物，亦可获得Bi2ZnB207 单晶。
实施例2:(采用化合物熔体法)
按反应式 ZnC2042H20+H3B03+ Bi(C204)3 7H20+02— Bi2ZnB207+C02个+H20卞合成Bi2ZnB207化合物，具体操作步骤依据实 施例1进行；
采用提拉法制备Bi2ZnB207晶体
将合成的Bi2ZnB207化合物放入090mmX90mm的开口铂坩埚 中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至100(TC，恒温20小时后，降 温至697°C，将沿c轴切割的Bi2ZnB207籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至
695°C,籽晶杆旋转速度20rpm，提拉速度为0.1 mm/h,结束生长时 加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以40°C/h的速率降至室温， 然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为65mmX45mmX16 mm 的Bi2ZnB207单晶。
使用实施例2相同方法，按反应式ZnC03+ B203+ Bi203— Bi2ZnB207+C02个合成Bi2ZnB207化合物，亦可获得Bi2ZnB207单晶。 实施例3:(采用化合物熔体法)
按反应式Zn(OH)2+ H3B03+ Bi(OH)3 4 Bi2ZnB207+H20卞合成 Bi2ZnB207化合物，具体操作步骤依据实施例1进行； 采用泡生法制备Bi2ZnB207晶体
将合成的Bi2ZnB207化合物放入O80mmX80mm的开口铂坩埚 中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至1200°C，恒温1小时后，降 温至695.rC，将沿c轴切割的Bi2ZnB207籽晶用铂丝固定在籽晶杆
下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温 至695'C，籽晶杆旋转速度100rpm,以5'C/天的速率降温，几天后晶 体生长结束，将晶体提离熔体液面，以100°C/h的速率降至室温，然 后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为①50mmX40mmX 12 mm的 Bi2ZnB207单晶。
使用实施例3相同方法，按反应式ZnO+H3B03+ Bi203— Bi2ZnB207+H2(3个合成Bi2ZnB207化合物，亦可获得Bi2ZnB207单晶。 实施例4:(采用化合物熔体法)
按反应式Zn(CH3COO)2'2H20+B203+(BiO)2C03'l/2H20+02"> Bi2ZnB207+C02个+H20个合成Bi2ZnB207化合物，具体操作步骤依据实 施例1进行；
采用泡生法制备Bi2ZnB207晶体
将合成的Bi2ZnB2O7化合物放入①100mmX 100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至100(TC，恒温24小时后，降 温至705°C，将沿c轴切割的Bi2ZnB207籽晶用铂丝固定在籽晶杆下 端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至695 °C，籽晶杆旋转速度为0 (不旋转)，以0'C/天的速率降温(恒温)，
几天后晶体生长结束，将晶体提离熔体液面，以rc/h的速率降至室
温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为O60mmX45mmX14 mm的Bi2ZnB207单晶。
使用实施例4相同方法，按反应式Zn(N03)2+ B203+ Bi(N03)3— Bi2ZnB207+N02个+02个合成Bi2ZnB207化合物，亦可获得Bi2ZnB207 单晶。
实施例5:(采用化合物熔体法)
按反应式ZnC03+ B203+ Bi203— BbZnBzC^+CO^合成 Bi2ZnB207化合物，具体操作步骤依据实施例1进行； 采用坩埚下降法制备Bi2ZnB207晶体
将合成的Bi2ZnB2O7化合物装入cD10mm的铂坩埚中，坩埚底部 带圆锥形尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内， 升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒定，以lmm/h的速度下降 坩埚，使熔体自下而上凝固生成单晶。结晶完毕后以20°C/h的速率 降至室温，缓慢从炉膛中取出坩埚，获得尺寸为①10mmX20mm的 BbZnB207单晶。
使用实施例5相同方法，按反应式ZnC2CV2H20+H3B03+ Bi(C204)3'7H20+02— Bi2ZnB207+C02卞+H20卞合成Bi2ZnB207化合物， 亦可获得Bi2ZnB207单晶。
实施例6:(采用高温溶液法加入助溶剂)
按反应式ZnCl2+B203+ Bi203+02 — Bi2ZnB207 +(212个+ 120个合成 Bi2ZnB207化合物，具体操作步骤依据实施例1进行； 采用高温溶液法制备Bi2ZnB207晶体将合成的Bi2ZnB207化合物与助熔剂Bi203按摩尔比 Bi2ZnB207:Bi203 =1:0.1进行混配，装入①200mmx200mm的开口钼 坩埚中，升温至卯(TC，恒温100小时后降温至685。C，将沿c轴切 割的Bi2ZnB207籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶 导入坩埚，浸入液面下，籽晶以100转/分的速率旋转，恒温0.5小时， 快速降温至675'C，然后以5'C/天的速率降温，待晶体生长结束后， 使晶体脱离液面，以10(TC/小时速率降至室温，如此获得尺寸为 100mmx80mmx20mm的透明Bi2ZnB207晶体。
使用实施例6相同方法，按反应式ZnC2CV2H20+H3B03+ Bi(C204)3'7H20+02—Bi2ZnB207+C02亇+H20亇合成Bi2ZnB207化合物， 利用助熔剂(BiO)2CCVl/2H20，亦可获得Bi2ZnB207单晶。
实施例7:(采用高温溶液法加入助溶剂)
按反应式ZnC03+ B203+ Bi203— Bi2ZnB207+C02T合成 Bi2ZnB207化合物，具体操作步骤依据实施例1进行； 采用高温溶液法制备Bi2ZnB207晶体
将合成的Bi2ZnB207化合物与助熔剂Bi203按摩尔比Bi2ZnB207: Bi203^:3进行混配，装入O)100mmxl00mm的开口铂坩埚中，升温 至900。C，恒温1小时后降温至640.rC，将沿a轴切割的Bi2ZnB207 籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之 与液面接触，籽晶以0转/分的速率旋转(不旋转)，恒温1小时，快
速降温至64crc，然后以o.rc/天的速率降温，待晶体生长结束后，
使晶体脱离液面，以1(TC/小时速率降至室温，如此获得尺寸为 60mmx40mmxl0mm的透明Bi2ZnB207晶体。
使用实施例7相同方法，按反应式ZnO+H3B03+ Bi203— Bi2ZnB207+H20个合成Bi2ZnB207化合物，利用助熔剂Bi(OH)3，亦可 获得Bi2ZnB207单晶。
实施例8:(采用高温溶液法加入助溶剂)按反应式Zn(N03)2+B203+Bi(N03)3— 81221^207+1^02个+02卞合成 Bi2ZnB207化合物，具体操作步骤依据实施例1进行； 采用高温溶液法制备Bi2ZnB207晶体
将合成的Bi2ZnB207化合物与助熔剂Bi(N03)3按摩尔比 Bi2ZnB207:Bi203 =1:1进行混配，装入0150mmxl50mm的开口钼坩 埚中，升温至90(TC，恒温50小时后降温至658。C，将沿a轴切割的 Bi2ZnB207籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入 坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，恒温1小时， 快速降温至650。C，然后以0.2'C/天的速率降温，待晶体生长结束后，
使晶体脱离液面，以rc/小时速率降至室温，如此获得尺寸为
90mmx80mmx20mm的透明Bi2ZnB207晶体。
使用实施例8相同方法，按反应式Zn(CH3COO)2'2H20+ B203+ (BiO)2C03l/2H20+02— Bi2ZnB207+C02个+H20个合成Bi2ZnB207化合 物，利用助熔剂Bi(C204)3'7H20，亦可获得Bi2ZnB207单晶。
实施例9:(采用高温溶液法加入助溶剂)
采用高温溶液法制备Bi2ZnB207晶体，在制备Bi2ZnB207化合物
同时加入Bi203助熔剂。
将制备Bi2ZnB207的混合物(Zn(OH)2、 H3B03、 Bi(OH)3)和助 熔剂Bi203按摩尔比1:1.8同时进行配制，均匀混合后，装入 0100mmx80mm的开口铂坩埚中，升温至1000。C，恒温48小时后降 温至650°C，将沿b轴切割的Bi2ZnB207籽晶用铂丝固定在籽晶杆下 端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/ 分的速率旋转。恒温1小时，快速降温至645°C，然后以0.5"C/天的 速率降温。4寺晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以3(TC/小时速率 降至室温，如此获得尺寸为50mmx30mmxl0mm的透明Bi2ZnB207 晶体。
使用实施例9相同方法，将制备Bi2ZnB207的混合物换为
15Zn(N03)2、 B203、 Bi(N03)3，助熔剂换成Bi(OH)3，亦可获得Bi2ZnB207 单晶。
实施例10:
将实施例3所得的Bi2ZnB207晶体按相匹配方向加工一块尺寸 4mmx4mmx8mm的倍频器件，按附图1所示安置在3的位置上， 在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm， 由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入 Bi2ZnB207单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4 含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外 光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
实施例ll:
将实施例5所得的Bi2ZnB207晶体按相匹配方向加工一块尺寸 4mmX4mmX8mm的光参量振荡器件，按附图1所示装置在3的位 置，在室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振荡调谐输出。
实施例12:
将实施例7所得的Bi2ZnB207晶体按相匹配方向加工一块尺寸 4mmx4mmx8mm的倍频器件，按附图1所示安置在3的位置上， 在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm， 由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入 Bi2ZnB207单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4 含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外 光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
实施例13:
将实施例9所得的Bi2ZnB207晶体按相匹配方向加工一块尺寸 4mmX4mmX8mm的光参量振荡器件，按附图1所示装置在3的位 置，在室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振荡调谐输出。
实施例14:将实施例1所得的Bi2ZnB207晶体按相匹配方向加工一块尺寸 4mmx4mmx8mm的上频率转换器，按附图l所示安置在3的位置上， 在室温下，用调QNd:YAG激光器(1064nm)与染料激光器(694 nm)作光源，产生波长为420nm的激光辐射。
实施例15:
将实施例8所得的Bi2ZnB207晶体按相匹配方向加工一块尺寸 4mmx4mmx8mm的下频率转换器，按附图l所示安置在3的位置上， 在室温下，用调QNd:YAG激光器(1064nm)与XeCl激光器(308 nm)作光源，产生波长为434nm的激光辐射。
通过本发明所述的采用化合物熔体法或加入助溶剂制备的 Bi2ZnB207晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振 荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后 产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
权利要求
1、 一种大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为Bi2ZnB207，为具有厘米级的大尺寸。
2、 根据权利要求1所述的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体的制 备方法，其特征在于采用化合物熔体法生长晶体或加入助溶剂Bi203， 生长晶体，具体操作步骤按下进行a、 将硼酸铋锌化合物在坩埚中加热到熔化，并在高于熔点的温 度恒温1-100h，再降温至高于熔点的温度O. l-10。C;或将硼酸铋锌 化合物中加入助熔剂Bi203，其中Bi2ZnB207 4 Bi203的摩尔比为 1:0.1-3，加热至高于熔点的温度，恒温1-100小时，再冷却至高于 饱和温度0. 1-10°C，得到含Bi2ZnB207与助熔剂的浪合熔体；b、 在化合物熔体表面或熔体中生长晶体以籽晶生长为例，将 籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与步骤a在坩埚内制备的化合 物熔体表面接触，降温至695'C;或直接将步骤a在坩埚内制备的化 合物熔体，降温至695"C;c、 以0-100rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚，以0. 1-15腿/h的 速度向上提拉晶体；d、 待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体 液面，以l-100°C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可 得到硼酸铋锌非线性光学晶体；e、 或将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a中的Bi2ZnBA与助熔剂 的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到 饱和温度，然后以0. 1-5'C/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将 晶体提离液面，以l-10(TC/小时的速率降至室温，即可得到大尺寸 硼酸铋锌非线性光学晶体。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b所述化合物熔体法生长晶体包括提拉法、泡生法或坩埚移动法。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a所述硼酸铋 锌化合物为同当量比的含铋、含锌和含硼化合物的混合物。
5、 根据权利要求4所述的混合物，其特征在于其中含铋的化合 物优选为Bi203 、 Bi(0H)3、 Bi(N03)3、 (Bi0)2C0., 1/2H/)或 Bi(C204) 3 7H20;含锌的化合物优选为Zn0、 Zn(0H)2、 ZnCl2、 ZnC03、 Zn(N03)2、 ZnC204 * 2H20或Zn(CH3C00)2 2H20;含硼的化合物优选为 ,或BA。
6、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a所述助熔剂 BiA为同剂量的含铋的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或次碳酸。
7、 根据权利要求6所述的助熔剂Bi203，其特征在于优选为Bi203、 Bi (OH) 3、 Bi (N03) 3、 (BiO) 2C03 1/2H20或Bi (C204) 3 7H20。
8、 根据权利要求1所述的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体作为 制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
9、 根据权利要求8作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光 学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
全文摘要
本发明涉及一种大尺寸高质量硼酸铋锌(Bi₂ZnB₂O₇)单晶及制备方法和用途。该晶体具有至少厘米级的大尺寸，非线性光学效应约为KDP(KH₂PO₄)的四倍，透光波段290nm至3000nm；该晶体具有制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透光波段宽，激光损伤阈值高，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易加工、保存等优点。该方法以合成的Bi₂ZnB₂O₇化合物为原料，采用熔体中提拉法、泡生法和坩埚移动法进行晶体生长；或以Bi₂O₃为助溶剂，采用高温溶液法进行晶体生长。该晶体的用途包括制作倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。
文档编号C30B29/22GK101311370SQ200810072858
公开日2008年11月26日 申请日期2008年4月17日 优先权日2008年4月17日
发明者锋 李, 潘世烈 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所