专利名称：一种低温快速沉积钨酸钡微米薄膜的方法
技术领域：
本发明属于功能薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种在较低的温度和
较短的时间内，以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为络合剂，沉积得到孩t米
级鴒酸钡薄膜的方法。
背景技术：
鴒酸钡(BaWO,)晶体是一种很有发展前景的拉曼激光晶体，是一种重要 的光电功能材料，具有受激拉曼散射性能(SRS)。在1999年，T. T. Basiev, A. A. Sobol, P. G. Zverev等人测量了鵠酸盐和其它种类晶体的拉曼光谱后 发现，BaW04晶体的拉曼光谱具有较大的拉曼散射截面和拉曼散射强度，所以 BaW04晶体无论在纳秒脉冲和皮秒脉冲激光作用下都会具有较大的拉曼增益， 而且BaW04晶体的透光范围宽，不潮解，因此，BaW04晶体是一种性能优良的 拉曼活性介质，既适合于纳秒脉沖激光的频率转换，又适合于皮秒脉冲激光 的频率转换。
BaW04是体心四方白鴒矿结构，通常发射蓝光。白鴒矿晶体结构简单，由 稍扁平的[W04]四面体和Ba离子沿c轴相间排列而成，空间群为I41/a,点群 为C4h6。目前，利用微乳液法、水热法制备纳米、微米级的Ba柳4晶体粉末技 术已经很成熟了，并且通过不同的实验过程得到了多种晶体形貌，如纳米线 晶体、圓筒状晶体、空心球状晶体、双锥形晶体、纤维束状晶体、花状、梭 状晶体等。而BaWOw蓴膜材料的晶粒尺寸小，引发的侧散射相对较少，可使薄膜达到较高的分辨率，相对于粉末材料来说，具有更好的性能。但目前对BaW04
薄膜的制备研究的相对较少，且现有制备BaW04薄膜的方法仅局限于化学气相
沉积法(CVD)、真空蒸镀法、溅射法和浸渍涂刷工艺。而上述工艺对沉积条件
要求较高，需要真空、高温等条件，从而不可避免的破坏薄膜的原有形貌，
同时很难精确控制所制备薄膜的成分严格符合其分子式的化学剂量比，进而
影响薄膜的发光特性，影响其应用。近来，Yoshimura M.等人利用电化学法
以及水热-电化学方法成功在鴒片上制备了 BaW04薄膜，然而电化学法对薄膜
的衬底具有选择性，必须为导电衬底，从而影响BaW04薄膜的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种低温快速沉积钨酸 钡微米薄膜的方法。本发明方法对衬底无选择性，工艺简单，成本低廉，适 合于大规模生产。
本发明所提供的方法是以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为络合剂，在 低于IO(TC的微波水浴中，30分钟之内，在衬底上制备具有纯白鴒矿结构， 晶粒细小均一致密，且高度结晶的微米鴒酸钡薄膜，具体步骤如下
1)衬底的预处理将衬底依次用曱苯、丙酮和乙醇各超声清洗15分钟 后，去离子水沖洗，浸泡在乙醇中备用；
2 )将络合剂EDTA-2Na溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入与EDTA-2Na等 物质的量的Ba(N03)2 6H20，持续搅拌溶液，得到澄清透明的溶液A;
3)向溶液A中加入NaOH和HN03调节pH值至8-13，得到溶液B;
4) 向溶液B中加入与EDTA-2Na等物质的量的Na2W04,并搅拌至得到澄 清透明溶液C;
5) 将步骤1)中预处理后的村底用去离子水冲洗后，放入溶液C中，使 衬底漂浮于溶液表面，微波辐照10min-30min，得到BaWOw蓴膜。
其中，所述的衬底为透明导电玻璃(FTO玻璃)或普通玻璃。 与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果
1) 本发明方法对衬底无特殊要求，导电和非导电衬底均适用；且使衬底 漂浮于溶液表面，可有效避免沉积过程中液相中生成的鵠酸钡微晶吸附到衬 底表面。
2) 本发明采用微波加热方式，工艺简单，无需真空和高温等条件，且溶 液受热均匀，极大地缩短了薄膜沉积时间。
3) 本发明采用乙二胺四乙酸二钠作为络合剂有效的避免了反应初期钡离
子和鴒酸根离子在溶液中大量成核沉淀。
图1本发明所制备的钨酸钡薄膜的X射线衍射(XRD)图谱；其中，曲线a-d 分别为实施例1-4中制备的薄膜的XRD图谱；FTO为透明导电玻璃。 图2实施例1制备的鴒酸钡薄膜的扫描电镜照片。 图3实施例2制备的鴒酸钡薄膜的扫描电镜照片。 图4实施例3制备的鴒酸钡薄膜的扫描电镜照片。 图5实施例4制备的鴒酸钡薄膜的扫描电镜照片。 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式
采用德国Bruker公司Advance D-8 X射线粉末衍射仪(Cu Kot辐射， X=l. 5406A)测定鹤酸钡薄膜的结构；采用Hitachi S-3500N电子显微镜测定 微观形貌形貌。
实施例1
1)将FTO玻璃依次用曱苯、丙酮、乙醇各在超声清洗器中清洗15分钟， 并用去离子水冲洗干净，用乙醇浸泡保存，备用；
2 )将0. 03mol络合剂EDTA-2Na溶于60ml去离子水中，磁力搅拌溶解后， 加入与0. 03molBa(N03)2 . 6H20，持续搅拌得到澄清透明的溶液Al;
3 )向溶液Al中加入10mol/L的Na0H溶液和30%的冊03溶液，调节溶液 Al的pH值至8，得到溶液B1;
4 )向0. 03mol Na2W04 . 2H20中加入20ml去离子水，搅拌至完全溶解，然 后将其加入溶液B1中，添加去离子水至100ml,并搅拌1分钟，得到澄清透 明溶液C1，将C1溶液移至广口瓶中；
5)将预先处理好的衬底用去离子水冲洗，放入溶液CI中，并使其漂浮 于溶液表面，盖好广口并瓦，将其放入家用微波炉(2.45GHz,低火120W)中辐 照25min,反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干， 得到BaW04薄膜a。
由图la可见所制备的鹌酸钡薄膜为纯的白鴒矿结构，且结晶性很好。图
2显示了该薄膜的微观形貌棱角分明的花簇状微晶(4-5jam)，薄膜很致密， 膜厚约为4(am,晶粒密度247个/1000jam2。 实施例2
1)将FTO玻璃依次用曱苯、丙酮、乙醇各在超声清洗器中清洗15分钟， 并用去离子水冲洗干净，用乙醇浸泡保存，备用；
2 )将0. 02mol络合剂EDTA4Na溶于60ml去离子水中，》兹力搅拌溶解后， 加入与0. 02molBa(N03)2 . 6H20，持续搅拌得到澄清透明的溶液A2;
3 )向溶液A2中加入1(kiol/L的Na0H溶液和30%的HN03溶液，调节溶液 A2的pH值至8，得到溶液B2;
4 )向0. 02mol Na2W04 . 2H20中加入20ml去离子水，搅拌至完全溶解，然 后将其加入溶液B2中，添加去离子水至100ml,并搅拌1分钟，得到澄清透 明溶液C2，并将C2溶液移至广口瓶中；
5)将预先处理好的衬底用去离子水冲洗，放入溶液C2中，并使其漂浮 于溶液表面，盖好广口瓶，将其放入家用微波炉(2. 45GHz,低火120W)中辐 照10min,反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干， 得到BaW04薄膜b。
由图lb可见所制备的鴒酸钡薄膜为纯的白钨矿结构，且结晶性很好。图 3显示了该薄膜的微观形貌棱角分明的花簇状微晶(4-5jam),薄膜比较致 密，膜厚约为4jam，晶粒密度208个/1000 jam2。
实施例3
1)将FTO玻璃依次用曱苯、丙酮、乙醇各在超声清洗器中清洗15分钟， 并用去离子水冲洗干净，用乙醇浸泡保存，备用；
2 )将0. Glmol络合剂EDTA-2Na溶于60ml去离子水中，；兹力搅拌溶解后， 加入与0. 01molBa(N03)2 . 6H20,持续搅拌得到澄清透明的溶液A3;
3 )向溶液A3中加入10mol/L的NaOH溶液和30%的朋03溶液，调节溶液 A3的pH值至13，得到溶液B3;
4 )向0. Olmol Na2W04 ' 2H20中加入20ml去离子水，搅拌至完全溶解，然 后将其加入溶液B3中，添加去离子水至100ml,并搅拌1分钟，得到澄清透 明溶液C3，将C3溶液移至广口瓶中；
5)将预先处理好的衬底用去离子水沖洗，》文入溶液C3中，并使其漂浮 于溶液表面，盖好广口瓶，将其放入家用微波炉(2. 45GHz,低火120W)中辐 照30min，反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干， 得到BaW04薄膜c。
由图lc可见所制备的鴒酸钡薄膜为纯的白鵠矿结构，且结晶性很好。图 4显示了该薄膜的#^见形貌棱角分明的花簇状微晶(2um)，薄膜非常致密， 膜厚约为2ym,晶粒密度1164个/1000 pm2。
实施例4
l)将普通载玻片玻璃依次用曱苯、丙酮、乙醇各在超声清洗器中清洗15 分钟，并用去离子水冲洗干净，用乙醇浸泡保存，备用；
2 )将0. 02mol络合剂EDTA-2Na溶于60ml去离子水中，/磁力搅拌溶解后，
加入与0. 02molBa(N03)2 . 6H20，持续搅拌得到澄清透明的溶液A4;
3 )向溶液A4中加入10mol/L的NaOH溶液和30°/。的肌03溶液，调节溶液 A4的pH值至ll，得到溶液B4;
4 )向0. 02mol Na2W04 . 2H20中加入20ml去离子水，搅拌至完全溶解，然 后将其加入溶液B4中，添加去离子水至100ml,并搅拌1分钟，得到澄清透 明溶液C4，将C4溶液移至广口瓶中；
5)将预先处理好的村底用去离子水冲洗，放入溶液C4中，并使其漂浮 于溶液表面，将广口瓶盖好，将其放入家用微波炉(2. 45GHz，低火120W)中 辐照20min,反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾 干，得到BaW04薄膜d。
由图ld可见所制备的鴒酸钡薄膜为纯的白鴒矿结构，且结晶性很好。图 5显示了该薄膜的微观形貌棱角分明的花簇状微晶(4um),薄膜比较致密， 膜厚约为4nm，晶粒密度211个/1000jam2。
尽管参照本发明的特定实施方式对本发明进行了上述图示和描述，但本 领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求书所限定的本发明的精神 和范围的情况下，可以对本发明进行形式和细节上的各种修改。
权利要求
1、一种低温快速沉积钨酸钡微米薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤1)衬底的预处理将衬底依次用甲苯、丙酮和乙醇各超声清洗15分钟后，去离子水冲洗，浸泡在乙醇中备用；2)将络合剂EDTA-2Na溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入与EDTA-2Na等物质的量的Ba(NO3)2·6H2O，持续搅拌溶液，得到澄清透明的溶液A；3)向溶液A中加入NaOH和HNO3调节pH值至8-13，得到溶液B；4)向溶液B中加入与EDTA-2Na等物质的量的Na2WO4，并搅拌至得到澄清透明溶液C；5)将步骤1)中预处理后的衬底用去离子水冲洗后，放入溶液C中，使衬底漂浮于溶液表面，微波辐照10min-30min，得到钨酸钡微米薄膜。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的衬底为透明导电玻璃FTO 或普通玻璃。
全文摘要
一种低温快速沉积钨酸钡微米薄膜的方法属于功能薄膜材料的制备技术领域。现有钨酸钡薄膜的制备方法对沉积条件要求较高，需要真空、高温等条件，另外对衬底的选择具有局限性，必须为导电衬底。本发明以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为络合剂，在低于100℃的微波水浴中，30分钟之内，在衬底上制备具有纯白钨矿结构，晶粒细小均一致密，且高度结晶的微米钨酸钡薄膜。本发明方法对衬底无特殊要求，导电和非导电衬底均适用；采用微波加热方式，工艺简单，无需真空和高温等条件，且溶液受热均匀，极大地缩短了薄膜沉积时间；采用乙二胺四乙酸二钠作为络合剂有效的避免了反应初期钡离子和钨酸根离子在溶液中大量成核沉淀。
文档编号C30B29/32GK101358378SQ20081022262
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月19日 优先权日2008年9月19日
发明者辉 严, 朱满康, 李坤威, 浩 汪, 锐 王 申请人:北京工业大学