用于处理硅粉末来获得硅晶体的方法

专利名称：用于处理硅粉末来获得硅晶体的方法
用于处理硅粉末来获得硅晶体的方法交叉引用本申请要求于2007年10月3日提交的美国临时专利申请序列号60/977，249的 优先权，该申请通过引用以全文形式结合到本文中。背景硅粉末可能在晶体太阳能电池的制造中当用线锯或带锯修整多晶或单晶锭的尺 寸时产生。另外，硅粉末还可能在使用线锯将硅块或晶锭切割成晶片时产生，例如在半导体 晶片的生产过程中。研磨或粉碎过程也可能产生硅粉末。所述硅粉末通常被认为是废料， 因为它可能混有多种杂质，例如铁，水，聚乙二醇和碳化硅。因为粉末形式的硅有很高的表面积，所以很难防止其接触氧继而形成二氧化硅。 传统地使用真空或惰性气体环境来帮助防止这种氧化，但是挑战依然存在。真空泵可能扰 乱粉末而且如果硅粉末是熔了的，这还需要昂贵的和复杂的处理步骤来移除高程度的污染 物。产生的硅粉末的量和最终废弃的量可能高达所处理的初始硅量的45%。当前回收 所述粉末的尝试通常很昂贵，达不到作为太阳能硅所需的纯度，耗费时间且/或在经济上 不可行。附图简述在不必要按比例绘制的附图中，相同数字描述在几幅图中都基本上相似的构件。 具有不同字母后缀的相同数字表示基本相似构件的不同实例。所述附图主要通过实例而非 限制的方式举例说明在本文中讨论的不同的实施方案。

图1举例说明了根据一些实施方案的从硅粉末获得硅晶体的方法的方块流程图。图2举例说明了根据一些实施方案的从硅粉末获得提纯的硅晶体的方法的方块 流程图。概述本发明的实施方案涉及从硅粉末获得硅晶体的方法。所述方法包括使硅粉末与溶 剂金属接触以提供含硅的混合物，在浸没下熔融硅以提供第一种熔融液，使第一种熔融液 与第一种气体接触以提供浮渣和第二种熔融液，分离浮渣和第二种熔融液，冷却第二种熔 融液以形成第一种硅晶体和第一种母液并且分离第一种硅晶体和第一种母液。详述以下详述包括对附图的引用，所述附图形成详述的一部分。所述附图通过举例说 明的方式显示了其中可以实施本发明的具体实施方案。这些实施方案，在此也称作“实施 例”，进行了足够详细地描述以使本领域技术人员能够实施本发明。在不偏离本发明范围 的情况下，可以组合所述的实施方案，可以应用其它实施方案，或者可以做结构和逻辑的改 变。因此以下详述不应从限制的意义上理解，并且本发明的范围是由后附权利要求及其等 价物所定义的。在本文中，术语“一(a)”或“一(an)”用来包括一个或多于一个，术语“或”用来 表示非排他性的“或”，除非另外指出。另外，应理解的是在此所使用的并且未作其它定义的措辞和术语，只是为了描述的目的而非限制的目的。此外，在本文中提到的所有出版物，专 利以及专利文件通过引用以全文形式结合在本文中，如同单独地通过引用结合。如果本文 与通过引用结合的文件之间有不一致的用法，所结合的参考文件中的用法应该视为在本文 中用法的补充；对于不能协调的不一致，使用本文中的用法。在此描述的制备方法中，除了时间或操作的顺序被明确地陈述时，其步骤在不偏 离本发明原理的情况下可以按任何顺序进行。权利要求中关于首先进行第一步，随后进行 几个其它步骤的陈述，应该被理解为第一步在任一其它步骤之前进行，但是其它步骤可以 以任意适合的顺序进行，除非进一步陈述了其它步骤中的顺序。例如，陈述为“步骤A，步骤 B,步骤C，步骤D，以及步骤E”的权利要求要素应该被解释为其意味着步骤A首先进行，步 骤E最后进行，而步骤B，C和D可以在步骤A和E之间以任意顺序进行，且该顺序仍然在所 要求保护的方法的文字范围内。所给的步骤以及步骤的子集合也可以被重复。此外，指定的步骤可以同时进行，除非明确的权利要求语言陈述其分别进行。例 如，要求做X的步骤和要求做Y的步骤可以在一个操作中同时进行，而所得方法将在所要求 保护的方法的文字范围内。本发明的实施方案涉及从硅粉末获得硅晶体的方法。所述方法允许从硅的制造过 程中产生的废浆液或硅废料中经济的回收硅。另外，该方法制备了达到在多种应用中作为 初始产品所需要的必要纯度等级的硅，因而回收了否则将被废弃或太昂贵而无法利用现有 或传统方法回收的产品。因为硅是在溶剂金属的浸没下熔融的，所以该方法最小化或排除 了与氧气的反应。这可以排除提纯硅中昂贵且复杂的步骤，例如使用真空或惰性气体气氛。 本发明的方法可以提供纯度等级接近电子级多晶硅或超过UMG(升级的冶金级)硅源的提 纯硅。另外，与由冶金级硅作为唯一硅源获得提纯硅的制备方法相比，在此所述的获得提纯 的或再循环的硅的方法可以使用更少的能源(例如，高达大约90%的减少的电力)。另外， 在此所述的用于获得提纯硅或再循环硅的方法可以用于从废料中回收和循环使用高度需 求的产品。定义在本文中使用时，“硅粉末”指的是硅与一种或多种显著量的杂质的混合物。一些 从切割或研磨的过程中产生的普通的杂质是可能由用来切割硅源的锯条或锯线引入的铁， 铝，钙和铜。所述杂质可能明显地妨碍硅达到使用所需的商品标准或制造标准。例如，硅粉 末可能产生于晶体太阳能电池的生产中当用线锯或带锯修整多晶或单晶锭的尺寸时。其它 的制造过程，例如生产硅晶片或IC背磨过程也可能产出硅粉末或废料硅。UMG (升级的冶金 级)硅指的是使用冶金方法提纯的冶金级硅以提供太阳能级硅。这样的方法典型地不提供 电子级硅所需要的同等纯度。在本文中使用时，“浸没(submersion) ”或“浸没(submerging) ”指的是部分地或 完全地限制溶液或混合物的组分与在溶液或混合物表面的环境的接触。例如，粉末可以浸 没在溶液中即在其进入溶液后，该粉末保持与溶液或混合物的表面基本上隔离。在本文中使用时，“混合物”指的是两种或更多种物质彼此物理接触的组合。例如， 混合物的组分可以是与化学反应相反的物理地组合。在本文中使用时，“熔融”指的是物质当受到充分的加热时从固体转变为液体。在本文中使用时，“提纯”指的是从外来的或污染的物质中物理分离感兴趣的化学物质。在本文中使用时，“接触”指的是触碰，使接触，或使物质直接接近的行为。在本文中使用时，“结晶”包括从溶液中形成物质的晶体(结晶的材料)的方法。 该方法通过冷却原料流或加入降低所需产品的溶解度以形成晶体的沉淀剂，从液体原料流 中分离出经常为极纯形态的产品。纯的固体晶体然后通过倾析，过滤，离心或其它方法从残 余的液体中分离。在本文中使用时，“结晶的”包括固体中原子的规则的几何的排列。在本文中使用时，“倾析(decanting) ”或“倾析(decantation) ”包括倒出流体，留 下沉积物或沉淀物，从而将流体与沉积物或沉淀物分离。在本文中使用时，“过滤(filtering) ”或“过滤(filtration) ”指的是使原料流经 过可保留固体而允许液体通过的多孔板例如陶瓷或金属膜而从液体中分离固体的机械方 法。该方法可以利用重力，压力或真空(抽气)来完成。过滤有效地从液体中分离沉积物 或沉淀物。在本文中使用时，“分离”指的是将一种物质从另一种物质中移除(例如，将固体或 液体从混合物中移除)的方法。所述方法可以使用本领域技术人员已知的任何技术，例如 倾析混合物，从混合物中撇去一种或多种液体，离心混合物，从混合物中过滤固体，或其组
1=1 o在本文中使用时，“过滤(filtering) ”指的是通过使液体经过过滤器从而使固体 悬置在过滤器上来将固体从混合物中移除的方法。在本文中使用时，“撇去”指的是将一种或多种液体，其结合的固体从混合物中移 除，其中一种或多种液体漂浮在混合物顶部。在本文中使用时，“搅动”指的是用强力使混合物运动的方法。适合的搅动方法包 括例如搅拌，混合以及摇动。在本文中使用时，“母液”指的是把固体(例如晶体)从含有固体的液体的混合物 溶液中移除后所得的固体或液体。同样地，该母液不应该包括明显量的所移除的固体。在本文中使用时，“硅”指的是符号为Si原子序数为14的化学元素。在本文中使 用时，“冶金级硅”指的是相对纯的(例如，至少大约96.0重量％)硅。在本文中使用时，“熔融的(molten) ”指的是被熔融的物质，其中熔融(melting) 是加热固体物质至其变成液体的点(称为熔点)的方法。在本文中使用时，“溶剂金属”指的是经加热可以有效地溶解硅而形成熔融液的一 种或多种金属或其合金。适合的示例性的溶剂金属包括，例如铜，锡，锌，锑，银，铋，铝，镉， 镓，铟，镁，铅及其合金，以及其组合。在本文中使用时，“合金”指的是两种或更多种元素的均勻混合物，至少一种所述 元素是金属，并且所得的材料具有金属的性质。所得金属物质通常具有与其组分不同的性 质(有时显著地不同)。在本文中使用时，“液相线”指的是相图上的线，高于此线时所给物质在液相中稳 定。最普通地，该线表示转变温度。依赖于物质，液相线可能是直线或者可能是曲线。该液 相线最经常地应用于二元体系如固溶体，包括金属合金。液相线可以与固相线成对比。液 相线和固相线并不是必需成一条直线或交迭；如果在液相线和固相线之间存在空隙，那么在空隙中时物质作为液体或固体都是不稳定的。在本文中使用时，“固相线”指的是相图上的线，低于此线时所给物质在固相中稳 定。最普通地，该线表示转变温度。依赖于物质，固相线可能是直线或者可能是曲线。固相 线最经常地应用于二元体系如固溶体，包括金属合金。固相线可以与液相线成对比。固相 线和液相线并不是必需成一条直线或交迭。如果在固相线和液相线之间存在空隙，那么在 空隙中时物质作为固体或液体都是不稳定的；像这样的情况有例如橄榄石(镁橄榄石-铁 橄榄石)体系。在本文中使用时，“放出”或“放出气体”指的是其中液体或固体将在一定条件下 (典型地高温)经受化学反应或分解而释放出气体的过程。在本文中使用时，“浮渣”指的是漂浮在熔融金属浴上的大量的固体杂质。该浮渣 通常出现在低熔点金属或合金例如锡，铅，锌或铝熔化时，或随着金属的氧化时。浮渣能够 被移除，例如将其从表面撇去。对于锡和铅，浮渣也能够通过加入可以溶解氧化物并形成矿 渣的氢氧化钠片来移除。对于其它金属，可以加入盐熔剂来分离浮渣。浮渣作为固体是有 别于矿渣的，矿渣是漂浮在合金上的(粘性的)液体。在本文中使用时，“矿渣”指的是熔炼矿石以提纯金属的副产品。它们可以被认为 是金属氧化物的混合物；然而，它们可以包含金属硫化物和元素形态的金属原子。矿渣通常 在金属熔炼中被作为废物清除机理使用。在自然界中，金属例如铁，铜，铅，铝及其它金属的 矿石是以不纯的状态被发现的，它们经常是氧化的并混在其它金属的硅酸盐中。在熔炼中， 当矿石暴露于高温时，这些杂质从熔融金属中分离出并能够被移除。所移除的混合物的收 集物是矿渣。矿渣也可是多种氧化物和通过设计例如为了提高金属的纯化而产生的其它材 料的共混物。在本文中使用时，“惰性气体”指的是在正常环境下不具反应性的任何气体或气体 的组合。不同于稀有气体，惰性气体未必是元素气体并且经常是分子气体。与稀有气体相 同，其无反应性的倾向可归因于所有惰性气体中的化合价，其最外电子层是饱和的。示例性 的惰性气体包括，例如氦气(He)，氖气(Ne)，氩气(Ar)以及氮气(N2)。在本文中使用时，“旋转除气器”指的是用来从熔融金属中移除杂质的设备，其包 括除气器轴，叶轮块以及联轴器。所述轴优选地是中空的以允许气体从那里通过。叶轮块 与除气器轴连接，是典型地由耐热材料形成的并且具有至少一个金属-转移凹槽，该凹槽 在叶轮块旋转时移置熔融金属。叶轮块优选地包括至少一个与除气器轴的中空部分相通的 进气口并且在每个金属-转移凹槽中形成放气口。每个放气口与一个进气口相通。联轴器 连接除气器轴与驱动轴并且由两个或更多个联轴器部件形成。在本文中使用时，“涡流”指的是经常是湍急旋转的具有闭合流线的流动(或任何 螺旋状的运动)。介质或团块很快地绕中心旋转的形状形成了涡流。其以圆周运动的方式 流动。在本文中使用时，“定向固化”指的是熔融金属的固化以使进料金属持续地可用于 经受固化的部分。在本文中使用时，“多晶硅(polycrystalline silicon) ”或“多-Si ”或“多晶硅 (multicrystalline silicon) ”指的是由多重小硅晶组成的材料。在本文中使用时，“单晶硅”指的是具有单一且连续的晶格结构的几乎没有缺陷或
7杂质的硅。在本文中使用时，“锭”指的是铸造成形的相对容易处理及运输的大块材料。例如， 将金属加热过其的熔点并铸塑而成条或块就称为锭。在本文中使用时，“晶锭”指的是合成生产的单晶锭。例如，在Czochralski或“CZ” 法中，使用晶种来产生更大的晶体或锭。所述晶种被浸入纯的熔融硅中并被缓慢的提取。该 熔融硅以结晶方式在晶种上生长。随着晶种被提取，硅凝固并最终生产出大的圆形的晶锭。参考图1，根据一些实施方案，显示了从硅粉末获得硅晶体的方法的方块流程图 100。硅粉末102可以与溶剂金属接触104以提供混合物106。混合物106中的硅可以在浸 没下熔融108以提供第一种熔融液110。第一种熔融液110可以与第一种气体接触112以 提供浮渣和第二种熔融液114，浮渣和第二种熔融液114然后可以分离116为浮渣118和第 二种熔融液120。液体120可以冷却122以形成硅晶体和第一种母液124，母液124然后可 以分离126为第一种母液130和硅晶体128。用来处理的硅粉末102可以从许多来源中产生。硅粉末102可以是从制造例如太 阳能电池板，半导体片或整形锭而来的废料或废弃的硅。硅粉末102经常是浆液的一部分。 所述浆液可能包括水，聚乙二醇(PEG)，碳化硅，铁，铝，钙，铜以及其它污染物。硅粉末102 可以从浆液中移除(例如分离)并干燥以移除额外的水。粉末可以通过离心，沉淀或其它 方法从浆液中分离。向浆液中加水能够降低其比重以帮助改进沉淀或离心。硅粉末102可 以经受进一步的处理来移除污染物，例如经受酸处理。例如，盐酸能够用来溶解除去硅粉末 表面的金属例如铁。氢氟酸，盐酸，硝酸或其组合都可以用于溶解除去粉末表面的二氧化硅 或溶解粉末的表面。可选地，氢氧化钾，氢氧化钠或其组合可以用来溶解粉末的表面。该粉 末也可以用磁选分离方法处理来移除铁或其它磁性元素。硅粉末102可以与溶剂金属或熔融金属接触104以形成混合物106。在混合物105 中，粉末中的硅可以在浸没下熔融108，从而限制或阻碍硅粉末102与氧化的环境接触。通 过限制这种与氧的接触，硅粉末102中的硅具有更小的机会反应而形成不希望得到的二氧 化硅产品。通过在熔融时浸没硅粉末102，例如不得不使用真空或惰性气体气氛的那些昂 贵的和复杂的步骤就不必要了。此外，使硅粉末与溶剂金属接触前，该粉末可以用酸处理， 磁选分离，真空熔炼，干燥或其组合来进行预处理。一个或多个这些步骤可以帮助移除污染 物，例如铁。硅粉末102可以与溶剂金属或熔融硅接触104，例如通过使用旋转除气器，熔融金 属泵，转炉或通过感应电流将其进料到涡流中。可以使该硅粉末102基本上干燥并且连贯 地进料到涡流中，从而限制其接触氧。粉末102可以通过例如将混合器的设置设定为高剪 切来剪切成单独的颗粒。熔融108可以在熔融浴中在浸没下发生。该熔融浴可以低于液相 线温度并且高于固相线温度，这样更容易在粉末上施加更多的剪切于并且由于浴的粘度增 加而更容易使粉末保持浸没在浴中。熔炉耐火材料可以例如通过在材料中几乎没有或没有 磷或硼而降低污染。熔凝硅石可以是可接受的耐火材料的一个例子。类似地，如果使用旋 转除气器或金属液泵，它们都可以在几乎没有磷或硼的情况下进行制备以最小化污染。混合物106可以通过使用熔融物湍流而保持浸没。熔融108可以在其中温度保持 在固相线温度以上的混合条件下发生。熔融108可以提供第一种熔融液110。例如，接触 104和熔融108的步骤可以同时发生或者接近同时发生。盐熔剂或者矿渣可以用在熔融物
8的表面来阻碍氧与熔融物接触。溶剂金属可包括任何适当的金属，金属的组合，或者其合金，其在加热时可以高效 地溶解硅形成熔融液。适当的示范性的溶剂金属包括，例如硅，铜，锡，锌，锑，银，铋，铝，镉， 镓，铟，镁，铅，其合金以及其组合。一种具体的溶剂金属是铝或其合金。硅粉末102和溶剂金属可以各自以任何适当的量或比例存在，条件是第一种熔融 液110可以有效地形成(熔融108后)。例如，可以使用大约20重量％至大约50重量％的 硅粉末102，并且可以使用大约50重量％至80重量％的铝或其合金作为溶剂金属(103)。 使用硅废料流，硅粉末102可以以大约20%至大约90%或更多的量存在。铝或其合金可以 随后以例如小于大约10 %至大约80%的比例作为溶剂金属使用。硅粉末102可以作为唯 一的硅源或作为一定比例的硅而加入处理过程中。通过改变过程中使用的硅的量和类型， 可以改变或控制所得提纯硅的化学。第一种熔融液110可以与第一种气体接触112以提供第二种熔融液/浮渣混合 物114，该混合物可以分离116为浮渣118和第二种熔融液120。第一种气体可以是惰性气 体。第一种气体可以是氯气或氯气/惰性气体混合物，例如氯气/氩气或氯气/氮气混合 物。通过使用熔融的溶剂金属，例如铝，第一种气体可以在比其它可能或可行温度更低的温 度被注射进纯的熔融硅中，以允许污染物例如碳化硅的增加的移除。可选择地，盐熔剂可以 用来从第一种熔融液110中移除碳化硅和磷。盐熔剂可以通过使用撇渣器或转炉加到熔融 浴的表面或混入其中来移除碳化硅。盐熔剂中例如磷和硼的含量可能很低。所使用的第一种气体可以直接被引入含有第一种熔融液110的小容器中。第一 种气体可以包括例如氧气，水，氢气和惰性气体的混合物或其组合。在这样的情况下，氯气 (Cl2)，氧气(02)，氮气(N2)，氦气(He)，氩气(Ar)，氢气(H2)，六氟化硫(SF6)，光气(C0C12)， 四氯化碳CC14，水蒸气_)，氧气(02)，二氧化碳(C02)，一氧化碳(CO)，四氯化硅(SiCl4) 和四氟化硅(SiF4)中至少之一可以被直接引入含有第一种熔融液110的小容器内。可选择 地，所使用的第一种气体可以作为能够有效地放出第一种气体的前驱体被引入含有第一熔 融液110的小容器中。该前驱体本身可以是固体或液体或盐熔剂。典型地，所述液体或固 体前驱体在第一种熔融液的相对较高的温度下将经受化学反应或分解而释放第一种气体。在一个具体实施方案中，第一种气体包括100%重量的氯气(Cl2)。在另一个具体 实施方案中，第一种气体包括氯气(C12)和氮气(N2)。在另一个具体实施方案中，第一种气 体包括比例至高达约1 20的氯气(Cl2)和氮气(N2)。同时地或在与第一种气体接触之前，液体110可以与初始气体例如空气或含氧气 体接触以帮助从液体中移除硼和其它杂质。接触112可以包括注射。在一个实施方案中，第一种熔融液110可以在与第一种气体接触112前冷却。具 体地，第一种熔融液110可以在与第一种气体接触112前冷却至接近液相线温度(例如，在 液相线温度之上或之下大约25°C，大约200°C，或大约500°C的范围内)。更具体地是，第一 种熔融液110可以在与第一种气体接触112前冷却至低于大约1000°C的温度。更具体地， 第一种熔融液110可以与第一种气体接触112之前冷却到例如大约750°C至大约1300°C或 大约950°C至大约1000°C的温度。该温度依赖于混合物106中硅的量。分离116可以包括从熔融液的表面移除浮渣118。该浮渣118可以随后从第二种 熔融液120中使用例如撇渣器移除。典型地，浮渣118可以是灰色/白色的粉末，氧化物与
9母液混合的半固体浮渣或黑色的粉末，位于第二种熔融液120的表面上。在一个实施方案 中，旋转除气器可以造成第二种熔融液120的涡流，其可以有效地将浮渣118混入第二种熔 融液120中。在这样的实施方案中，该涡流可以与氧气接触以提供额外的浮渣118。在一个实施方案中，第二种熔融液和浮渣114可以在第一种熔融液110和第一种 气体接触112后且在分离浮渣118和第二种熔融液120前被加热。具体地，第二种熔融液 114可以在第一种熔融液110和第一种气体接触112之后并且在分离浮渣118和第二种熔 融液120之前被加热至高于液相线温度。更具体地，第二种熔融液114可以在第一种熔融 液110和第一种气体接触112之后，在分离浮渣118和第二种熔融液120之前被加热至高 于液相线温度大约20°C以内。第二种熔融液120可以被冷却以在母液124中形成硅晶体(或第一种硅晶体)，其 可以随后被分离126为硅晶体128 (或第一种硅晶体128)和第一种母液130。硅晶体128 可以被再加热132并再引入到过程中一次或多次。(见图2)。硅晶体128可以经步骤134被加热以提供第一种熔融浴136 (见图2的200)。第 一种熔融浴136可以与第二种气体接触并定向固化138以提供第二种硅晶体148以及第二 种母液146或者“最后凝固(last-to-freeze) ”硅(包含大部分的杂质)。第二种硅晶体 148可以经加热140以提供第二种熔融浴142，该熔融浴可选择地与第二种气体接触138并 且定向固化以提供提纯的硅晶体144。如上所述，第二种熔融浴120可以被冷却122以提供第一种硅晶体和第一种母液 124。在一个实施方案中，第二种熔融液120可以在搅动第二种熔融液120的同时被冷却 122。在不愿受任何具体理论束缚的情况下，据信在冷却122时，搅动能够提供具有相对高 纯度的很难被扭变的较小硅晶体。少量的混合可以提供大约lmm(厚度)X大约5mm(宽 度)X大约5mm(长度)的硅晶体。此外，第二种熔融液120可以被冷却122至任何合适的且适当的温度(例如在液 相线和固相线温度之间)，条件是从第一种母液124中获得第一种硅晶体。具体地，第二种熔融液120可以被冷却122至约585_1400°C的温度。更具体地，第 二种熔融液120可以被冷却122至接近但高于固相线温度(例如，在高于固相线温度大约 200°C之内，在高于固相线温度大约125°C之内，或在高于固相线温度大约50°C之内)。更具 体地，第二种熔融液120可以被冷却122至大约700°C -大约750°C的温度。更具体地，第 二种熔融液120可以被冷却122至高于固相线温度而低于液相线温度。例如，第二种熔融 液120可以被冷却至温度低于液相线温度。第二种熔融液120可以以任意合适的和适当的速率被冷却122，条件是从第一种 母液124中获得第一种硅晶体。例如，第二种熔融液120可以以小于大约100°C /hr的速 率，小于大约50°C /hr的速率，或者小于大约20°C /hr的速率被冷却122。第二种熔融液120可以经过任意合适的和适当的时间周期被冷却122，条件是在 第一种母液124中获得硅晶体。例如，第二种熔融液120可以经过至少大约2小时，至少大 约4小时或至少大约8小时的时间周期被冷却122。在一个实施方案中，硅晶体和第一种母液124可以被分离126。该分离可以以任意 合适的和适当的方式进行。例如，分离可以通过利用应变(strain)从硅晶体128倒出第一 种母液130的方式进行。可选择地，分离可以通过使用离心来进行。
在一个具体实施方案中，获得的第一种硅晶体128可以使用或再使用作为随后提 纯中的硅(见图2的要素132)。所述再使用可以进行多次(例如2，3，4或5)以提供具有 所需纯度等级的第一种硅晶体128。如上所述，第一种硅晶体128可以被加热以形成第一种熔融浴。第一种硅晶体128 可以被加热至任意合适的和适当的温度，以有效的形成第一种熔融浴。具体地，第一种硅晶 体128可以被加热至大约1100°C -大约1500°C的温度。此外，在一个实施方案中，第一种 硅晶体128可以在惰性气体，真空或其组合的存在下被加热。合适的惰性气体包括，例如氮 气(N2)，氩气(Ar)，或其组合。在不愿受任何具体理论束缚的情况下，据信在惰性气体的存 在下加热第一种硅晶体128能够阻碍在提高的温度下(例如，大约1100°C -大约1500°C )， 包括二氧化硅(Si02)的浮渣和/或炉渣的形成。这种硅到二氧化硅的氧化否则会降低提 纯硅的总产量。如上所述，第一种熔融浴136可以经步骤138定向固化而形成第二种硅晶体148 和第二种母液146。这种定向固化将允许晶体在小容器(例如坩埚)的底部形成，允许顶部 (即熔融的)被移除在一个实施方案中，定向固化138包括加热第一种熔融浴136的顶部，冷却第一种 熔融浴136的底部，或其组合。可选地，第一种熔融浴136可以被冷却以形成第二种硅晶体 148和第二种母液146。可选地，定向固化138可以包括冷却第一种熔融浴136低于熔点， 从而形成第二种硅晶体，并分离上部和下部；其中上部包含第二种母液146而下部包含第
二种硅晶体。如上所述，第二种硅晶体148被加热140以提供第二种熔融浴142。第二种硅晶体 148可以在任意合适的和适当的温度下被加热140以有效的提供第二种熔融浴142。具体 地，第二种硅晶体148被加热140至温度高于液相线的温度以提供第二种熔融浴142。更具 体地，第二种硅晶体148可以被加热140至温度至少大约1300°C以提供第二种熔融浴142。第二种熔融浴142可选择地与第二种气体接触138以提供形成于第三种熔融浴表 面的炉渣和/或浮渣。所使用的第二种气体可以被直接引入包含第二种熔融浴的小容器 中。在这样的情况下，氯气(Cl2)，氧气(02)，氮气(N2)，氦气(He)，氩气(Ar)，氢气(H2)，六 氟化硫(SF6)，光气(C0C12)，四氯化碳CC14，水蒸气(H20)，氧气(02)，二氧化碳(C02)，一氧化 碳(CO)，四氯化硅(SiCl4)和四氟化硅(SiF4)中至少之一可以被直接引入含有第二种熔融 浴的小容器内。可选择地，所使用的第二种气体可以作为能够有效地放出第二种气体的前 驱体被引入含有第二熔融浴的小容器中。前驱体本身可以是液体或固体。典型地，所述液 体或固体前驱体将在第二种熔融浴的相对较高的温度下经受化学反应或分解而释放第二 种气体。在一个实施例中，第二种熔融浴142可以通过使用旋转除气器与第二种气体接 触。所述旋转除气器可以有效地将第二种气体引入第二种熔融浴142中。此外，该旋转除 气器可以在第二种气体被引入第二种熔融浴中的同时有效地搅动(例如搅拌)第二种熔融 浴。如上所述，第二种熔融浴142可以定向固化138低于熔点，从而形成提纯硅144。 在一个实施方案中，定向固化包括加热第二种熔融浴142的顶部，冷却第二种熔融浴142的 底部，或其组合。可选择地，第二种熔融浴142可以被冷却以提供硅锭。
实施例1硅粉末作为废浆液从制造过程例如切割锭制造太阳能板电池中收集。大部分碳化 硅和聚乙二醇从浆液中移除并且硅粉末经干燥以移除水。所述粉末可选择地用酸处理以在 干燥前进一步移除杂质。将硅粉末进料于铝熔融浴中并浸没。硅通过使用旋转除气器进料 并迅速地浸没。粉末被剪切成单独的颗粒。粉末在熔融物湍流中保持浸没。温度保持在高 于固相线的温度。氯气被注射进混合物中以移除碳化硅，二氧化硅，磷以及任何其它夹杂物或形成 的沉淀物。浮渣被从表面移除。然后使熔融浴经过分步结晶过程以在浴中生长晶体。温度 被升至高于液相线温度然后缓慢地降低至接近固相线温度以在浴中生长初级硅晶体。该过 程移除碳化硅，铁以及其它倾向于处于熔融物中而非处于固化初级硅晶体中的元素。该过 程应进行至少四个小时。保持浴的温度均勻以防止晶体优先地生长在浴中的一个部分。顶 端加热器提供给表面额外的加热以阻碍浴表面的晶体生长。将液体从浴中移除从而将硅晶体留在熔炉中。可以把熔融液倒出浴，从浴中泵出 或吸出或从熔炉底部的孔放出。当液铝低共熔混合物被倒出时，硅晶体形成残留在熔炉中 的初级硅片网络。也可以使用其它移除铝的方法，包括过滤金属或离心分离。可以用过滤 器来保持固态晶体在浴中。倾倒时加热熔炉并在液体被倒出后进一步加热，同时倾斜熔炉 以移除更多的铝低共熔混合物。以上步骤可以通过在铝中再熔融第一种硅晶体然后再次生 长晶体进行重复。硅晶体经过酸洗来移除任何残留的铝。所述酸可以是盐酸和水。晶体在酸洗后用 水洗。硅片在下面被熔融。气体被注射进熔融硅中。该注射气体包含痕量的氧气和/或含 氢气体和/或惰性气体。残留的铝随后通过使用定向固化或气体注射移除。定向固化是通过使用梯度温度 完成的。锭的顶部，底部或侧面部分可以经过修整以进一步移除杂质。如需要可重复定向 固化。实施例2收集来自带锯的硅粉末并使其沉降而移除大部分的水。然后用磁选分离法处理粉 末移除大部分的松散的铁。该粉末然后用酸处理以移除任何表面金属。粉末然后被漂洗并 在惰性气体气氛中干燥以移除残留的水。干燥的粉末然后被进料在熔融硅浴的表面上。干 燥的粉末可以在惰性气体气氛中进料。感应电流推动粉末下降至熔融物中并在此浸没下熔 融。停止该感应电流并且将气体注射进熔融浴中，炉渣，浮渣以及夹杂物如碳化硅漂浮在浴 的顶部并在此被移除。熔融硅然后进行定向固化以进一步移除杂质。如果需要可以将熔融 硅在其定向固化之前过滤。然后将最后凝固的硅从硅锭中分离。依赖于应用可能需要额外 的定向固化。
权利要求
一种由硅粉末获得硅晶体的方法，所述方法包括将硅粉末与溶剂金属接触；以提供含硅的混合物；在浸没下熔融硅；以提供第一种熔融液；将第一种熔融液与第一种气体接触，以提供浮渣和第二种熔融液；分离浮渣和第二种熔融液；冷却第二种熔融液以形成第一种硅晶体和第一种母液；并且分离第一种硅晶体和第一种母液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在硅粉末与溶剂金属接触前，将硅粉末从浆液中 分离。
3.根据权利要求1-2中任何一项所述的方法，其中在硅粉末与溶剂金属接触前，将所 述粉末通过酸处理，真空熔炼，磁选分离，干燥或其组合进行预处理。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中第一种熔融液的温度低于液相线温 度且高于固相线温度。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中溶剂金属包含一定量的硅或熔融娃。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在分离硅粉末后，干燥硅粉末。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中将硅粉末与溶剂金属接触包括将硅 粉末进料到熔融浴中。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，还包括将硅粉末进料到熔融浴中，其中 硅粉末通过使用旋转除气器，转炉，熔融金属泵或感应电流被进料到涡流中。
9.根据权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中在熔融时，将温度保持在高于固相 线温度。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中溶剂金属选自硅，铜，锡，锌，锑， 银，铋，铝，镉，镓，铟，镁，铅，其合金，以及其组合所组成的组中。
11.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中第一种气体包括氯气或氯气与惰 性气体的混合物。
12.根据权利要求1-11中任何一项所述的方法，还包括熔融硅晶体以提供第一种熔融浴。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括使第一种熔融浴与第二种气体接触。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括定向固化第一种熔融浴以提供第二种硅晶体。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括加热第二种硅晶体以提供第二种熔融浴。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括定向固化第二种熔融浴以提供提纯硅。
17.根据权利要求13所述的方法，其中第二种气体包括氧气，水，氢气和惰性气体混合 物或其组合。
18.根据权利要求1所述的方法，还包括酸洗硅晶体，充分洗涤以移除杂质。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括熔融硅晶体。
20.根据权利要求1-19中任何一项所述的方法，其中第一种气体包括氯气(Cl2)，氧气 (O2)，氮气(N2)，氦气(He)，氩气(Ar)，氢气(H2)，六氟化硫(SF6)，光气(COCl2)，四氯化碳CCl4,水蒸气(H2O),氧气(O2)，二氧化碳(CO2), —氧化碳(CO)，四氯化硅(SiCl4)和四氟化 硅(SiF4)中至少之一。
21.根据权利要求1-20中任何一项所述的方法，其中第二种熔融液被冷却至低于液相 线温度的温度。
22.根据权利要求1-21中任何一项所述的方法，其中第二种熔融液被冷却至在高于固 相线温度大约125°C之内。
23.根据权利要求1-22中任何一项所述的方法，其中第二种熔融液被冷却至高于固相 线温度而低于液相线温度。
24.根据权利要求1-23中任何一项所述的方法，其中第二种熔融液以小于大约75°C/ hr的速率被冷却。
25.根据权利要求1-24中任何一项所述的方法，其中第二种熔融液经过至少大约2小 时的时间周期被冷却。
26.—种由硅粉末获得硅晶体的方法，所述方法包括 将硅粉末与溶剂金属接触；以提供含硅的混合物；在浸没下熔融硅；以提供第一种熔融液；将第一种熔融液与第一种气体接触，以提供浮渣和第二种熔融液； 分离浮渣和第二种熔融液；冷却第二种熔融液以形成第一种硅晶体和第一种母液； 分离第一种硅晶体和第一种母液；并且用酸洗第一种硅晶体。
27.—种由硅粉末获得硅晶体的方法，所述方法包括 将硅粉末与溶剂金属接触；以提供含硅的混合物；在浸没下熔融硅；以提供第一种熔融液； 将第一种熔融液与初始气体接触；将第一种熔融液与第一种气体接触，以提供浮渣和第二种熔融液； 分离浮渣和第二种熔融液；冷却第二种熔融液以形成第一种硅晶体和第一种母液； 分离第一种硅晶体和第一种母液。
28.根据权利要求27所述的方法，其中将第一种熔融液与盐熔剂接触包括将盐熔剂加 到浴的表面。
29.根据权利要求27-28中任何一项所述的方法，还包括用酸洗第一种硅晶体。
全文摘要
本发明的实施方案涉及一种从硅制备硅晶体的方法。所述方法包括使硅粉末与溶剂金属接触以提供含硅的混合物，在浸没下熔融硅以提供第一种熔融液，使第一种熔融液与第一种气体接触以提供浮渣和第二种熔融液，分离浮渣和第二种熔融液，冷却第二种熔融液以形成第一种硅晶体和第一种母液并分离第一种硅晶体和第一种母液。
文档编号C30B9/06GK101855391SQ200880115808
公开日2010年10月6日 申请日期2008年10月3日 优先权日2007年10月3日
发明者斯科特·尼科尔 申请人:6N硅公司