专利名称：具有a1系ⅲ族氮化物单晶层的层叠体的制造方法、通过该制法制得的层叠体、使用该层叠 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造由氮化铝等Al系III族氮化物的单晶构成的基板的方法。
背景技术：
氮化铝(AlN)由于其禁带宽高达6. 2eV，且为直接过渡型的半导体，因此，期待含 有AlN与同样为III族氮化物的氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)的混晶、特别是III族元素中 Al所占比率为50原子％以上的混晶(以下也称为Al系III族氮化物单晶。)而作为紫外 光发光元件材料。为了形成紫外发光元件等半导体元件，与η电极电接合的η型半导体层和与ρ电 极电接合的P型半导体层之间必须形成包括覆盖层、活性层等的层叠结构，从发光效率的 方面来看，在任何层中，高结晶性即结晶的位错、点缺陷少均是很重要的。该层叠结构形成 于具有自立存在所需的充分机械强度的单晶基板(以下也称为“自立基板”。)上。作为 该层叠结构形成用的自立基板，要求与形成层叠结构的氮化铝镓铟(AlGaInN)的晶格常数 差、热膨胀系数差小，以及从防止元件劣化的观点出发要求热导率高。因此，为了制作含有 氮化铝的半导体元件，在Al系III族氮化物单晶基板上形成上述层结构是有利的。关于Al系III族氮化物单晶自立基板，由于现状下没有市售的，因此，通常尝试在 蓝宝石等异种单晶基板(以下，用于使单晶在其上沉积的基板也称为“基底基板”)上利用 气相沉积法形成Al系III族氮化物单晶厚膜，将其从基底基板分离从而形成Al系III族 氮化物单晶基板。作为这种气相沉积法，可以使用氢化物气相外延(HVPE :Hydride Vapor Phase Epitaxy)法、分子束外延(MBE =Molecular Beam Epitaxy)法、有机金属气相外延 (MOVPE =Metalorganic Vapor Phase Epitaxy)法。此外，可以使用升华重结晶法、介于液 相的沉积法。其中，由于HVPE法与MOVPE法、MBE法相比，难以精密地控制膜厚，因此虽不 适合于半导体发光元件的结晶层叠结构形成，但由于能够以很快的成膜速度获得结晶性良 好的单晶，因而在以单晶厚膜的形成为目的的气相沉积中，该HVPE法被频繁地使用。然而，通过气相沉积法来形成包括Al系III族氮化物单晶在内的、GaN等III族 氮化物单晶时，难以防止由基板与沉积的III族氮化物的晶格失配所导致的由来自界面产 生的位错。进而，由于在接近1000°c的高温下进行沉积，因此，当沉积厚的膜时，与基板的热 膨胀系数差会导致如下问题沉积后产生翘曲，变形导致位错的增加，产生裂纹开裂等。即 使在能够避免开裂、裂纹的产生而获得自立基板的情况下，也非常难以避免翘曲，为了制成 自立基板，需要进行减少翘曲而将表面平滑化的处理。在GaN等III族氮化物单晶自立基板中，作为解决这种问题的手段，提出了如下所 述的方法。即，提出了如下方法在GaAs等可被酸或碱溶液溶解的单晶基板上沉积GaN等 III族氮化物单晶后，接着使多晶III族氮化物沉积，然后将前述单晶基板用酸或碱溶液除 去，接着，在残余部分的最初形成的III族氮化物单晶层上沉积单晶III族氮化物层(参照专利文献1)。并且，在专利文献1的实施例中记载了 根据该方法在背面形成有SiO2层作 为保护层的GaAs (111)基板上依次沉积200nm的GaAs缓冲层及20nm的GaN缓冲层后，进 而依次沉积2 μ m的结晶性良好的GaN层及100 μ m的不注重结晶性的GaN层(表面附近为 多晶)，然后将GaAs溶解除去而得到GaN基板，在所得基板的与GaAs基板接触侧的表面上 沉积15 μ m的GaN单晶层，结果，所得GaN单晶层没有裂纹，位错数也大概为IO5个/cm2的 级别。专利文献1 专利第3350855号说明书
发明内容
发明要解决的问题本发明人等考虑，若在制造AlN等Al系III族氮化物单晶自立基板时采用与专利 文献1中记载的方法同样的方法，可否制得良好的自立基板，并实际进行了尝试。但是，在 制造与前述实施例同样的层构成的层叠体，并将基底基板溶解除去时，难以避免开裂、裂纹 的产生，即使在可设法避免开裂、裂纹的产生而获得自立基板的情况下，也无法充分抑制翘 曲ο因此，本发明的目的在于，提供可适合作为用于制造Al系III族氮化物单晶自立 基板的基底基板来使用的“表面由Al系III族氮化物的单晶构成且没有裂纹、翘曲的基 板”，进而，提供可有效地制造高品质的Al系III族氮化物单晶自立基板的方法。用于解决问题的方案本发明人等考虑到，对Al系III族氮化物应用与专利文献1中记载的方法同样的 方法时，没有得到在GaN的情况下确认到的效果，其原因可能是由于Al系III族氮化物中 Al的含量高，因此与GaN相比较硬，弹性力较差，进行气相沉积时的温度也高。即，使用蓝宝 石、SiC、硅等基底基板来形成III族氮化物单晶的厚膜时，由于基底基板与III族氮化物单 晶的晶格常数差、热膨胀系数差，导致III族氮化物单晶产生应力(以下也称为“晶格失配 应力”。)。认为，当如GaN那样为弹性力比较丰富的材料时，即使产生晶格失配应力，也难 以产生裂纹、开裂，但如Al系III族氮化物那样为硬的材料时，容易产生裂纹、开裂。另外 认为，在结晶沉积温度例如高至1100°C时，在成膜后的冷却过程中因收缩而晶格失配应力 增大，因而问题更容易明显化，认为由此得到如上所述的结果。本发明人等根据这种推定，考虑若减小在基底基板上所形成的Al系III族氮化物 单晶层的厚度，则可防止晶格失配应力所致的裂纹、开裂的产生，进而还可降低翘曲吧，并 对在基底基板上形成的Al系III族氮化物单晶层及Al系III族氮化物多晶层的厚度、以及 两层的厚度的比率的基板(除去基底基板后残余的部分)的性状造成的影响进行了研究。 结果得到如下认识当增大在基底基板上形成的Al系III族氮化物单晶层的厚度，且不在 其上形成Al系III族氮化物多晶层而直接冷却时，则往往容易产生裂纹、开裂、翘曲，当在 其上形成Al系III族氮化物多晶层后进行冷却时，则即使增大单晶层的厚度，也存在难以 产生裂纹、开裂、翘曲的倾向，换言之，多晶层不仅仅发挥增大厚度的作用，还具有略微地缓 解晶格失配应力的功能，从而完成了本发明。S卩，第一本发明是一种制造层叠体的方法，其特征在于，所述层叠体具有层叠结 构，所述层叠结构包括Al系III族氮化物单晶层和非单晶层，所述Al系III族氮化物单晶层具有AlHmwGaJrvB.M其中，χ、y及ζ分别独立地为0以上且小于0. 5的有理数，x、y 及ζ之和小于0.5。)所示的组成，所述非单晶层由与构成该Al系III族氮化物单晶层的 材料同样的材料或以该材料为主要成分的材料构成，且前述Al系III族氮化物单晶层的一 个主表面露出于表面，该方法包括以下工序(1)准备基底基板的工序，所述基底基板具有由与构成欲形成的Al系III族氮化 物单晶层的材料不同的材料的单晶构成的表面，(2)在所准备的上述基底基板的单晶面上形成厚度IOnm 1. 5 μ m的前述Al系 III族氮化物单晶层的工序，(3)制造层叠基板的工序，通过在该Al系III族氮化物单晶层上形成厚度为该Al 系III族氮化物单晶层的100倍以上的前述非单晶层，而不破坏上述工序中得到的Al系 III族氮化物单晶层，从而在基底基板上层叠前述Al系III族氮化物单晶层及前述非单晶 层，及(4)从前述工序中得到的层叠基板除去前述基底基板的工序。根据该方法，能够有效地制造可适合作为Al系III族氮化物单晶自立基板制造用 的基板来使用的层叠体(后述的第二本发明)。在上述第一本发明的方法中，非单晶层优选为由与构成Al系III族氮化物单晶层 的材料相同的材料或以该材料为主要成分的材料的多晶、非晶质或它们的混合构成的层。 非单晶层为这种层时，可略微缓解因基底基板与Al系III族氮化物单晶的晶格常数差所致 的应力。因此，通过将Al系III族氮化物单晶层的厚度减小至1. 5μπι以下，并且使非单晶 层的厚度为单晶层的厚度的100倍以上，从而能够进行成膜后的冷却，且Al系III族氮化 物单晶不会产生大的翘曲，或产生裂纹。认为得到这种效果是由于，非单晶层为多晶层时， 由于存在结晶颗粒间的界面、即晶界，因此与基底基板的晶格常数差、热膨胀系数差所产生 的应力(晶格失配应力)得到缓解。另外认为，非单晶层为非晶质层时，非晶质层的状态本 身就为如下状态:A1系III族氮化物的结晶自身极微细，不会形成原子序列的长周期的结 构，推测在上述极微细结晶之间的境界附近应力得到缓解。另外，非单晶层必须在形成Al系III族氮化物单晶层后再在其上形成，且不破坏 该Al系III族氮化物单晶层。作为满足这种条件而形成非单晶层的方法，适合采用如下方 法前述工序(2)中的Al系III族氮化物单晶层的形成和前述工序(3)中的非单晶层的形 成均通过气相沉积法来进行，使用同一装置连续进行Al系III族氮化物单晶层的形成和前 述非单晶层的形成。采用该方法时，能够提高Al系III族氮化物单晶层与非单晶层的密合 性。另外，由于在形成非单晶层时，必须满足上述条件，因此不能采用无法满足这种条件的 方法、例如将陶器粉末烧结来形成多晶体的方法。另外，第二本发明是一种层叠体，其特征在于，其具有层叠结构，所述层叠结构包 括Al系III族氮化物单晶层和非单晶层，所述Al系III族氮化物单晶层具有AI1^w GaxInyBzN(其中，x、y及ζ分别独立地为0以上且小于0. 5的有理数，x、y及ζ之和小于 0. 5。)所示的组成，且厚度为IOnm 1. 5 μ m，所述非单晶层由与构成该Al系III族氮化物 单晶层的材料同样的材料或以该材料为主要成分的非烧结材料构成，所述非单晶层的厚度 为前述Al系III族氮化物单晶层的厚度的100倍以上，前述Al系III族氮化物单晶层露 出于表面。该层叠体可适合作为Al系III族氮化物单晶自立基板制造用基板来使用。另
6外，由于前述理由，该层叠体中的非单晶层由非烧结材料(本发明中，非烧结材料是指除将 粉末材料烧结而成的烧结体以外的材料。)构成。另外，第三本发明是一种制造Al系III族氮化物单晶方法，其特征在于，该方法包 括以下工序在前述第二本发明的层叠体的Al系III族氮化物单晶层上，外延沉积具有与 构成该Al系III族氮化物单晶层的Al系III族氮化物相同或类似的组成的Al系III族 氮化物单晶(也称为“第二 Al系III族氮化物单晶”。)。另外，第四本发明是一种制造Al系III族氮化物单晶基板的方法，其特征在于，该 方法包括以下工序在前述第二本发明的层叠体的Al系III族氮化物单晶层上外延沉积具 有与构成该Al系III族氮化物单晶层的Al系III族氮化物相同或类似的组成的Al系III 族氮化物单晶(第二 Al系III族氮化物单晶)，从而形成第二 Al系III族氮化物单晶层。如以上所说明的，第一 第四本发明相互关连，在第四本发明中，利用使用第一本 发明中制造的第二本发明的层叠体作为基底基板，使用第三本发明的Al系III族氮化物单 晶制造方法，来制造Al系III族氮化物单晶基板。图1示意性地示出了该关系。如图1所示，在第一本发明的方法中，制造通过工序(1) (3)在基底基板11上 依次层叠有Al系III族氮化物单晶层12及非单晶层13的层叠基板，在工序(4)中将基底 基板11从该层叠基板分离，从而制造Al系III族氮化物单晶层12与非单晶层13接合的 第二本发明的层叠体14。其后，在第三本发明中，使用层叠体14作为以Al系III族氮化物 单晶层12作为结晶沉积面的基底基板，使第二 Al系III族氮化物单晶外延沉积。并且，在 第四本发明中，使第二 Al系III族氮化物单晶以层状沉积，得到第二 Al系III族氮化物单 晶层15，进而将至少一部分该Al系III族氮化物单晶层15分离，得到可作为自立基板使用 的Al系III族氮化物单晶基板16。本发明人等如上所述来制造可作为自立基板使用的AlN单晶基板，并对其进行了 分析，结果发现，当在1400°C 1900°C的温度区域下进行AlN单晶的沉积时，所得AlN单晶 基板中所含的氧、硅等杂质的浓度非常低，是通过以往的方法制造的AlN单晶基板所无法 达到的非常高的纯度。S卩，作为第五本发明，本发明还提供一种氮化铝单晶基板，其特征在于，其中，氧浓 度为2. 5X 1017atom/cm3以下，且在23°C下进行光致发光测定时，发光波长为210nm的光谱 强度㈧与360nm的光谱强度(B)的比(A/B)为0. 50以上。通常，通过气相沉积法在基底基板上形成AlN单晶层时，无法避免构成基底基板 的材料中所含的原子由于热扩散等而作杂质进入AlN单晶层中。另外，使用利用石英等成 为氧源、硅源的材料的装置作为气相沉积的装置时，在结晶沉积过程中这些元素从氛围气 体混入而成为杂质。其结果是，使用石英制的装置通过HVEPE法在蓝宝石、硅基板上使AlN 单晶沉积而获得的AlN单晶基板，一般含有IO18 19at0m/cm3左右的氧及1018atom/Cm3左右 的硅。另外，采用升华法来制造AlN单晶基板的情况下，氧浓度的下限也为3X1017atOm/cm3 左右(参照 Journalof Crystal Growth (2008), doi :10· 1016/j. j crysgro. 2008. 06032)。与此相对，在上述第五本发明的氮化铝单晶基板中，通过使用第二本发明的层叠 体作为基底基板，并在特定的温度范围内进行AlN单晶的气相沉积，从而成功地防止了氧、 硅等杂质的混入。关于获得这种效果的原因，本发明人等如下推定。即推定，(i)所使用 的基底基板中所含的杂质原子的浓度原本就低，而且(ii)该基底基板的结晶沉积面为通
7过通常的气相法AlN不会在其上沉积的“A1N单晶的N极性面”，因此，AlN在该N极性面上 沉积时的初期阶段，引起极性反转，从而形成一种阻挡层，阻碍了杂质原子从基底基板的扩 散，而且(iii)通过在1400°C 1900°C的高温下进行沉积，从而阻碍杂质从氛围气体的混 入，结果是，杂质浓度显著降低。发明的效果根据第一本发明，能够有效地制造第二本发明的层叠体。另外，在该方法中，通过 控制所使用的基底基板的形状、大小，能够容易地改变所得层叠体的形状、大小。第二本发明的层叠体中，仅表层部由Al系III族氮化物单晶构成，且该Al系III 族氮化物单晶的品质良好，没有裂纹等大的缺陷。另外，由该Al系III族氮化物单晶构成 的主表面没有翘曲，且具有优异的平滑性。因此，本发明的层叠体适合作为使Al系III族 氮化物单晶沉积的基底基板使用。以往的基底基板由硅单晶、蓝宝石等由于由晶格常数与 成膜的Al系III族氮化物单晶不同的异质的单晶构成，因而使用以往的基底基板使Al系 III族氮化物单晶沉积时，无法避免因晶格常数差导致的各种问题，与此相对，使用本发明 的层叠体作为基底基板时，由于Al系III族氮化物单晶在由同质的Al系III族氮化物单 晶构成的面上沉积，因此不会引起这种问题。根据有关制造Al系III族氮化物单晶基板的方法的第三本发明，通过使用第二 本发明的层叠体作为基底基板，能够使没有翘曲、裂纹，并且位错等微观缺陷也少的高品质 的Al系III族氮化物单晶沉积。形成有由这种高品质的Al系III族氮化物单晶构成的层 (第二 Al系III族氮化物单晶层)的层叠体，其自身能够作为用于形成构成LED等半导体 元件的层叠结构的自立基板来使用，也能够将第二 Al系III族氮化物单晶层分离并将其作 为自立基板。如前所述，由于第二本发明的层叠体的形状及大小可以根据制造该层叠体时 使用的基底基板来适当设定，因而结果是，高品质的Al系III族氮化物单晶基板的大面积 化和形状选择变得容易。第五本发明即氮化铝单晶基板，极度降低了作为杂质的氧原子及硅原子的浓度， 是光学特性优异的基板，因此能够作为紫外发光元件用的基板有效地进行利用。
图1是表示本发明的概要和制造方法的概念图。图2是实施例中使用的HVPE装置的示意图。图3是示意性表示采用ELO法的本发明的制造方法的图。附图标记说明11基底基板12A1系III族氮化物单晶层13非单晶层14本发明的层叠体15第二 Al系III族氮化物单晶层16由第二 Al系III族氮化物单晶构成的基板21石英玻璃制反应管22外部加热装置
23基板支撑台24基底基板25喷嘴(含III族金属的气体的导入)26基板支撑台通电用电极31第二 Al系III族氮化物单晶层32由第二 Al系III族氮化物单晶构成的基板
具体实施例方式在第一本发明的制造方法中，经由下述(1) (4)所示的工序，来制造层叠体，所 述层叠体的特征在于，其具有层叠结构，所述层叠结构包括Al系III族氮化物单晶层和非 单晶层，所述Al系III族氮化物单晶层具有AlmyGaJrvB^其中，x、y及ζ分别独立地 为0以上且小于0. 5的有理数，χ、y及ζ之和小于0. 5。)所示的组成，所述非单晶层由与 构成该Al系III族氮化物单晶层的材料同样的材料或以该材料为主要成分的材料构成，前 述Al系III族氮化物单晶层的一个主表面露出于表面。(1)准备基底基板的工序，所述基底基板具有由与构成欲形成的Al系III族氮化 物单晶层的材料不同的材料的单晶构成的表面；(2)在所准备的上述基底基板的单晶面上形成厚度IOnm 1. 5 μ m的前述Al系 III族氮化物单晶层的工序；(3)制造层叠基板的工序，通过在该Al系III族氮化物单晶层上形成厚度为该Al 系III族氮化物单晶层的100倍以上的前述非单晶层，而不破坏上述工序中得到的Al系 III族氮化物单晶层，从而在基底基板上层叠前述Al系III族氮化物单晶层及前述非单晶 层；及(4)从前述工序中得到的层叠基板除去前述基底基板的工序。上述本发明的制法的目标物即层叠体(也为第二本发明的层叠体)具有层叠结 构，所述层叠结构包括Al系III族氮化物单晶层和非单晶层，所述Al系III族氮化物单晶 层具有Al1HwGaxInyBzN(其中，χ、y及ζ分别独立地为0以上且小于0. 5的有理数，x、y 及ζ之和小于0.5。)所示的组成，且厚度为IOnm 1.5μπι，所述非单晶层由与构成该Al 系III族氮化物单晶层的材料同样的材料或以该材料为主要成分的非烧结材料构成，所述 非单晶层的厚度为前述Al系III族氮化物单晶层的厚度的100倍以上，前述Al系III族 氮化物单晶层露出于表面。〈Al系III族氮化物单晶层>构成上述Al系III族氮化物单晶层的化合物具有Al1-(^z)GaxInyBzN所示的组成。 这里，X、y及Z分别独立地为0以上且小于0. 5、优选小于0. 3、最优选小于0. 2的有理数， χ、y及ζ之和小于0. 5、优选小于0. 3、最优选小于0. 2。另外，只要在不对结晶性造成严重 不良影响的范围(通常为5000ppm以下，优选为IOOOppm以下)内，该Al系III族氮化物 单晶层中也可以含有过渡金属元素、Ti、Ni、Cr、Fe、Cu等杂质元素。该Al系III族氮化物单晶层的厚度必须为IOnm 1. 5 μ m。Al系III族氮化物 单晶层的厚度脱离该范围时，难以得到没有裂纹及开裂、翘曲少的上述层叠体。从这种制造 上的理由出发，Al系III族氮化物单晶层的厚度更优选为50nm 1. 0 μ m。
〈非单晶层〉另外，前述非单晶层只要是由与构成前述Al系III族氮化物单晶层的材料同样的 材料或以该材料为主要成分的材料且不为单晶的材料构成的层即可，但从制造的难易度及 应力缓解的观点出发，优选由具有与构成前述Al系III族氮化物单晶层的材料同样或类似 组成的Al系III族氮化物构成。这里，组成类似是指，比较两种材料的组成时，各III族元 素的组成之差即Δ {l-(X+y+z)}、Δχ、Ay及Δζ的绝对值均为0.1以下、优选为0.05以 下。另外，组成之差是指，构成Al系III族氮化物单晶层的材料的各III族元素组成与构 成非单晶层的III族氮化物的各III族元素组成之差，例如，构成Al系III族氮化物单晶 层的材料的组成为Ala Aaa2InaiN,构成非单晶层的III族氮化物的组成为Ala7Gaa25Inatl5N 时，组成之差为 Δ {l-(x+y+z)} = 0. 7-0. 7 = 0、Δχ = 0· 2-0. 25 = _0· 05、Ay = 0. 1-0. 05 =0· 05、Δζ = 0-0 = 0。另外，上述非单晶的晶体结构优选由多晶、非晶质或将它们混合构成。非单晶层为 这种层时，能够缓解基底基板与Al系III族氮化物单晶的晶格常数差所致的应力。通过形成该非单晶层，使得即使环境温度改变，Al系III族氮化物单晶层也不会 产生大的翘曲、或者产生裂纹，且在工序(4)中将基底基板分离后，分离后的层叠体也能够 保持可自立的强度，从上述理由出发，上述非单晶层的厚度优选为Al系III族氮化物单晶 层的厚度的100倍以上、优选300倍以上、更优选满足这些条件且达到100 3000 μ m的厚 度。另外，在上述层叠体中前述Al系III族氮化物单晶层和前述非单晶层不一定需要 直接接合，也可以隔着薄的氧化物层等而接合。另外，虽然没有特别的必要，但为了提高补 强效果或者改良工序(4)中分离的操作性，在制造目标物即层叠体的过程中，也可以在非 单晶层上形成其他层。〈工序⑴〉为了制造这种层叠体，在本发明的方法中，首先，准备基底基板，所述基底基板具 有与构成欲形成的Al系III族氮化物单晶层的材料不同的材料的单晶构成的表面{工序 (1)}。作为此时使用的基底基板，可以没有特别限定地使用以往已知可作为基底基板使用 的由单晶材料构成的基板。然而，当使用在使Al系III族氮化物单晶气相沉积时的温度下 容易发生分解或升华的镓砷等材料时，其构成元素会作为杂质进入Al系III族氮化物单晶 中而成为杂质，或者改变Al系III族氮化物单晶的组成，因此优选使用在上述温度下稳定 的材料的单晶基板。若例示这种基板，则可列举蓝宝石基板、氮化硅单晶基板、氧化锌单晶 基板、硅单晶基板、硼化锆单晶基板。这些之中，基于工序(4)中将基底基板分离时容易分 离等原因，优选使用硅单晶基板。由于硅可利用溶液进行化学蚀刻，因此可在工序(4)中容 易地除去。另外，虽然基底基板的大小、形状实际上受到制造装置等的限制，但在理论上可 任意设定。< 工序(2) >本发明的方法中，工序(2)中，在所准备的上述基底基板的单晶面上形成Al系III 族氮化物单晶层。作为Al系III族氮化物单晶层的形成方法，可以采用作为可形成Al系 III族氮化物单晶层的方法以往已知的气相沉积法、液相法等各种方法，从容易形成单晶层 也容易控制膜厚的原因出发，优选采用气相沉积法。另外，采用气相沉积法时，具有如下优
10点在接下来进行的非单晶层的形成中，仅通过略微变更温度、原料供给条件等条件即可进 行非单晶层的形成。作为气相沉积法，除了 HVPE法、MOVPE法、MBE法等以外，可以采用溅射 法、PLD(Pulse LaserDeposition)法、升华重结晶法等已知的气相沉积法。通过这些方法来形成III族氮化物单晶层时的制造条件，除了使所沉积的膜厚在 前述的范围内以外，与以往的方法没有特别的改变。另外，Al系III族氮化物单晶层的形 成也可以分多阶段进行。在基底基板上形成的膜是否为单晶，可通过X射线衍射测定的θ -2 θ模式测定进 行判断。θ-2 θ模式测定是指如下测定法对样品的入射角为θ时，将检测器固定在2 θ 的位置测定衍射。通常，在2 θ为10 100°的范围内测定X射线衍射谱线，当为Al系III 族氮化物时，若仅观测到(002)衍射及(004)衍射，则可判断所得到的Al系III族氮化物为 单晶。例如，当为AlN时，若在2 θ = 36. 039°附近观测到(002)衍射，在2 θ = 76. 439° 附近观测到(004)衍射，当为氮化铝镓(AlGaN)时也同样地若仅观测到(002)衍射和(004) 衍射，则可判断为单晶。该衍射角2Θ根据Al和Ga的组成而变化，当为GaN时，在2 θ = 34. 56°附近观测到(002)衍射，在2 θ = 72. 91°附近观测到(004)衍射，因此，在2 θ为 34. 56 36. 039°的范围内观测到(002)衍射，在2 θ为72. 91 76. 439°的范围内观测 到(004)衍射。另外，该Al系III族氮化物单晶层通常含有IO18 19at0m/cm3左右的氧及 1018atom/cm3 左右的硅。< 工序(3) >本发明的方法中，作为工序(3)，如下制造层叠基板通过在上述工序中得到的Al 系III族氮化物单晶层上形成前述非单晶层，从而在基底基板上依次层叠前述Al系III族 氮化物单晶层及前述非单晶层。非单晶层只要是由与构成前述Al系III族氮化物单晶层的材料相同的材料或以 该材料为主要成分的材料且不为单晶的材料构成的层即可，从制造的难易度及应力缓解的 观点出发，优选形成由具有构成前述Al系III族氮化物单晶层的材料相同或类似组成的Al 系III族氮化物的多晶、非晶质或它们的混合构成的层。通过形成非单晶层，从而即使在 沉积中或冷却中，也可抑制Al系III族氮化物单晶层和非单晶层的翘曲、裂纹。认为这是 由于非单晶层为多晶层时存在结晶颗粒间的界面、即晶界，因此由与基底基板的晶格常数 差、热膨胀系数差所产生的应力(晶格失配应力)得到缓解。另外认为，当非单晶层为非晶 质层时，构成非晶质层的结晶自身是极微细的，为没有形成原子序列的长周期的结构的状 态，推测在上述极微细结晶之间的边界附近晶格失配应力得到缓解。另外，当为通过气相沉积法形成有非单晶层的多晶时，该非单晶层中在Al系III 族氮化物结晶的002方向容易发生结晶取向。这里，结晶取向性是指构成非单晶层的各个 多晶的晶轴偏向某个特定的方向。这种结晶取向性可由X射线衍射的θ-2 θ模式测定进行 定性测定。具体而言，从多晶层露出的方向进行X射线衍射测定，若002面的衍射强度(Itltl2) 与100面的衍射强度(I100)的强度比(WI100)大于1，更确定地为1. 5以上，则在002方 向具有结晶取向性。通常，已知的是当为粉体、或将粉体烧结而获得的多晶体时，不显示这 种结晶取向性，在X射线衍射数据库(JCPD S:25-1133)等中示出的上述强度比小于1。在前述工序(3)中，非单晶层的形成必须在不破坏作为基底的Al系III族氮化物 单晶层的前提下进行。另外，这里所说的破坏的概念，并不限于像开裂那样伴随完全分离的状态，还包括像裂纹的产生那样部分的连续性较大受损的状态。Al系III族氮化物单晶层的厚度薄至1 μ m左右时，即使进行冷却等，Al系III族 氮化物单晶层破坏的危险性也小，若超过Iym左右，则随着厚度的增加，特别是在冷却工 序中产生破损的危险性变高。因此，为了形成非单晶层而不破坏Al系III族氮化物单晶层， 优选Al系III族氮化物结晶层形成后不对基板实施冷却，或者在温度变动幅度在500°C以 内的温度范围内进行冷却来进行非单晶层的形成。基于这种原因，优选的是，前述工序(2) 中的Al系III族氮化物单晶层的形成和前述工序(3)中的非单晶层的形成均通过气相沉 积法来进行，使用同一装置连续进行Al系III族氮化物单晶层的形成和前述非单晶层的形 成。这里，“连续”与“将基板冷却至室温附近而不取出到装置外”定义相同。满足这种条件 而形成充分的厚度的非单晶层时，即使较厚地形成Al系III族氮化物单晶层，也能够形成 保持晶格失配应力小的加热状态且缓解晶格失配应力的非单晶层，因此可以利用非单晶层 的应力缓解效果来使冷却基板时的晶格失配应力(与没有形成非单晶层时相比)变小，防 止破坏及翘曲的产生。其结果是，也能够形成在以往的气相沉积法中难以防止翘曲的产生、 破坏的产生的、超过1 μ m的厚度的Al系III族氮化物单晶层。非单晶层的形成，只要满足上述条件，则可以在形成Al系III族氮化物单晶层后 立即改变成膜条件来形成非单晶层，也可以在形成Al系III族氮化物单晶层后，隔开规定 的间隔后形成非单晶层。也可以改变温度、压力、时间、原料气体供给量、载气流量等成膜条 件来形成多个非单晶层。另外，也可在形成Al系III族氮化物单晶层后，供给含有氧气的 原料气体而在单晶层的表面形成薄的氧化膜后，形成非单晶层。通过使Al系III族氮化物 单晶层的表面存在氧化皮膜，可对接下来所形成的非单晶层阻碍结晶取向。该现象是由前 述X射线衍射测定时的强度比(1002/1100)变小的结果获知的。认为其主要原因是通过将 表面氧化而有意地介入III族的氧化物导致失配的产生增长、或者由于在氧化时使表面平 坦性变差等机理打乱了非单晶层的取向性。总之认为，氧化皮膜具有作为结晶取向性的不 连续面的作用，向非单晶层导入更多的晶界，结果可获得提高非单晶层的应力缓解的效果。〈工序(4)>本发明的方法中，制造这样在基底基板上依次层叠有前述Al系III族氮化物单 晶层及前述非单晶层的层叠基板后，作为工序(4)，从所得到的该层叠基板除去前述基底基 板。作为除去基底基板的手段，当基底基板的材质为蓝宝石、氮化硅、氧化锌、硼化锆 等具有化学上比较耐久性的材质时，适合采用在基底基板与单晶层的界面切断的方法。当 使用切断后所得到的层叠体来作为用于形成构成LED等半导体元件的层叠结构的自立基 板制造用的基底基板时，切断面的表面的粗糙可能导致所沉积的结晶的品质下降，因此优 选对切断面进行研磨。此时，为了使Al系III族氮化物单晶层保留在表面，采用使基底基 板残留在表面的方式进行切断，只要将残留的基底基板部研磨除去，即可获得具有平滑的 Al系III族氮化物单晶层的层叠体。另外，当基底基板的材质为硅时，可通过化学蚀刻处理将基底基板容易地除去。化 学蚀刻适合使用例如氟酸和硝酸与醋酸的混合酸，通过将前述层叠体浸渍静置在混合酸 中，可除去作为基底基板的硅。这样，将基底基板除去后所得到的层叠体的Al系III族氮 化物单晶层表面，具有与硅基板同样优异的表面平滑性。因此，当使用硅基板作为基底基板时，具有可省略Al系III族氮化物单晶层表面的研磨处理的优点。基于同样的原因，当基 底基板的材质为氧化锌时，由于氧化锌可溶于酸及碱溶液中的原因，因此也可以用于基底基板。通过将基底基板分离而获得的本发明的层叠体，根据需要适当进行厚度调整、形 状调整、表面加工、背面加工等二次加工后，可以用于各种用途。〈Al系III族氮化物单晶的制造方法>这样获得的本发明的层叠体可以适合作为用于使Al系III族氮化物单晶沉积的 基底基板、或用于制造由Al系III族氮化物单晶构成的基板、特别是自立基板的基底基板 来使用。以下技术是已知的在制造Al系III族氮化物单晶时，通过在基底基板的表面 上无规或规则地排列并形成多个微小凹部或微小凸部使基板表面产生高低差，从处于相对 高的位置的基板表面上开始结晶沉积，从而使单晶不仅在相对于基底基板的垂直方向上沉 积，而且在水平方向(横向)沉积，在横向沉积时可使结晶缺陷减少。该技术被称为外延横 向生长(ELO、Epitaxial Lateral Overgrowth)法，通过采用该方法，也可获得结晶缺陷减 少的高品质的III族氮化物单晶。使用本发明的层叠体作为这种基底基板时，也可以在露出于表面的Al系III族氮 化物单晶层的一个主表面上设置很多凹部或凸部，使其可以应用上述ELO法。图3示意性 示出了在本发明的方法中应用ELO法的方式。如图3所示，使第二本发明的层叠体14的表 面上形成槽并形成第二Al系III族氮化物单晶层31，由于不仅在与基底基板垂直的方向沉 积而且在水平方向(横向)上也沉积，因此槽的上面上沉积的结晶连起来而形成单一的层。 因此，即使如图3所示在槽的底面露出非单晶层，也可获得ELO法的效果，通过将第二 Al系 III族氮化物单晶层31分离，可获得由第二 Al系III族氮化物单晶构成的基板32。此时 所形成的凹部或凸部的形状、大小、进而凹部或凸部的分布状态(排列方式)等，与以往已 知的ELO法没有特别的改变，通常，凹部或凸部的表面高低差在IOOnm 50000nm的范围， 凹部及凸部的宽度分别在0. Iym 20 ym的范围。以本发明的层叠体作为基底基板来制造Al系III族氮化物单晶时，只要在本发明 的层叠体的Al系III族氮化物单晶层上，使具有与构成该Al系III族氮化物单晶层的化 合物相同或类似组成的Al系III族氮化物单晶外延沉积即可。另外，以本发明的层叠体作 为基底基板来制造Al系III族氮化物单晶基板时，只要通过上述方法使具有与构成本发明 的层叠体的Al系III族氮化物单晶层的化合物相同或类似组成的Al系III族氮化物单晶 外延沉积从而形成第二 III族氮化物单晶层，并根据需要通过切断等方法将该第二 III族 氮化物单晶层的至少一部分分离即可。这里，所谓组成类似，与本发明的层叠体的制造方法中说明的、构成Al系III族氮 化物单晶层的材料和构成非单晶层的材料的组成类似的情况相比，其范围更广，是指本发 明的层叠体的、构成Al系III族氮化物单晶层的Al系III族氮化物单晶与第二 Al系III 族氮化物单晶之间的各III族元素的组成之差的绝对值均为0. 3以下。当使用本发明的层叠体作为基底基板时，由于其结晶沉积面由具有与所沉积的第 二 Al系III族氮化物单晶相同或类似组成的III族氮化物单晶构成，因此不会产生晶格失 配应力，或者即使产生也很小。因此，即使结晶以远远超过10 μ m、例如200 μ m以上、优选
131000 μ m以上的非常厚的层状进行沉积，在结晶沉积时、或结晶沉积结束将基板冷却时也难 以产生翘曲、裂纹、开裂等，结果是，可形成作为由高品质的单晶构成的自立基板的具有充 分厚度的第二 Al系III族氮化物单晶。作为使第二 Al系III族氮化物单晶外延沉积的方法，可以使用HVPE法、MOVPE法、 MBE法、溅射法、PLD法、升华重结晶法等已知的气相沉积法。此外，还可以使用熔化法等溶 液沉积法等所有已知的方法。从容易控制膜厚且可获得高品质的结晶的观点出发，优选采 用气相沉积法，其中，从可快速地成膜等原因出发，特别优选采用HVPE法。〈氮化铝单晶基板〉使用本发明的层叠体作为基底基板时，其结晶沉积面是在本发明的层叠体的制造 过程中与硅基底基板等“具有由与构成Al系III族氮化物单晶层的材料不同的材料的单晶 构成的表面的基底基板”接触的面，是在通常的气相沉积中不露出于表面的面。然而已知的是，在呈六方晶系的纤锌矿型结构的AlN单晶中，对于c轴方向由于没 有对称面，因而形成正背面的关系，一面为N极性面(氮极性面)，另一面为Al极性面(铝 极性)，气相沉积按照N极性面朝下而Al极性面朝上(露出面)的方式发生。另外，如日本特开2006-253462号公报中所记载，氮化铝单晶中的氮极性表示 的是原子序列的方向性。着眼于铝原子时，从铝原子的垂直上侧配置氮原子的结晶称 为铝极性，相反从氮原子的垂直上侧配置铝原子的结晶称为氮极性。该极性通常可通 过使用氢氧化钾水溶液的蚀刻处理来判定。关于该判定，在Applied Physics Letter, Vol.72(1998)2480, MRS Internet JournalNitride Semiconductor Research, Vol. 7, No. 4，1-6(2002)、日本特开2006-253462号公报等中有记载。即，在氮化铝单晶的膜中，具 有氮极性的面通过使用氢氧化钾水溶液的蚀刻而溶解，另一方面，相反的面即具有铝极性 的面，即使使用氢氧化钾水溶液进行蚀刻处理也不会溶解。因此，例如将一个面在加热至 50°C的50质量％浓度的氢氧化钾水溶液中浸渍5分钟，用电子显微镜观察时，在该氢氧化 钾水溶液中浸渍前后，面形状完全没有变化的面为Al极性面，其背侧的面形状变化的面为 N极性面。由于在AlN单晶的气相沉积中具有上述特征，因此当本发明的层叠体的Al系III 族氮化物单晶层由AlN构成时，结晶沉积面为N极性面，使AlN在其上气相沉积时引起极性 反转。认为由于通过该极性反转而形成一种阻碍杂质原子从基底基板扩散的阻挡层，因此 通过气相沉积所获得的AlN的纯度高。并且，使用本发明的层叠体作为基底基板，在其结晶 沉积面上通过气相法外延沉积AlN单晶作为第二 Al系III族氮化物单晶时，通过使结晶 沉积时的基底基板温度为1400°C 1900°C、优选为1400°C 1700°C、更优选为1450°C 1600°c，可进一步提高纯度。其结果是，可获得第五本发明、即“氧浓度为2. 5 X 1017atom/cm3 以下、且在23°C下进行光致发光测定时发光波长为210nm的光谱强度(A)与360nm的光谱 强度⑶的比(A/B)为0.50以上的氮化铝单晶基板”。这里，上述光谱强度的比(A/B)是 反映杂质氧与结晶缺陷的综合状态的指标，越是氧浓度低且缺陷少结晶状态良好，则(A/B) 值越大。上述本发明的氮化铝单晶基板中，氧浓度在深度方向上没有变化。本发明的氮化 铝单晶基板也可以进一步使氧浓度为2. 2X1017atom/cm3以下，且上述光谱强度的比(A/B) 为0. 80以上。这样，本发明的氮化铝单晶基板的纯度非常高，光学特性优异，因此可适合用
14于紫外发光元件等的用途中。另外，上述氧浓度越少越好，(A/B)越高越好，但若考虑到工 业生产，则氧浓度的下限为1.0X1016atOm/cm3，(Α/Β)的上限值为20. 00。即，氧浓度的适 合的范围为 1. OX 1016atom/cm3 2. 2 X 1017atom/cm3，(Α/Β)的适合的范围为 0. 8 20. 00。 另外，本发明的氮化铝单晶基板中，硅浓度优选为5. 5 X 1017atom/cm3以下，进一步优选为 1. 0X1016atom/cm3 5. 0 X 1017atom/cm3。另外，本发明的氮化铝单晶基板中的氧浓度、硅浓度及(A/B)是指，通过以下所示 的方法测定得到的值。(1)氧浓度及硅浓度的测定方法测定氧浓度及硅浓度时，通过二次离子质量分析(Secondary Ion Mass Spectrometry =SIMS)法进行测定，该方法具有可以高灵敏度地检测表面附近存在的元素 的特征。测定装置使用CAMECA公司制的IMS-4f。测定如下进行加速电压为14. 5kv，从入 射角60° (试样法线方向)对30μπιΦ的区域照射铯离子的一次离子束。将此时得到的深 度方向的0+及Si+二次离子强度谱线的平均值作为氧浓度、硅浓度。(2)利用23°C下的光致发光测定的光谱强度比的计算方法作为测定装置，使用堀场制作所制的HR800UV (激光光源EXCiStarS-200)。激发 光源使用193nm的ArF激光，对试样进行照射，使试样激发。此时，对试样垂直照射ArF激 光。利用聚焦透镜使由试样产生的光成像后，利用光谱仪进行检测，获得针对波长的光谱强 度。测定条件为测定温度为室温，照射时间为10秒钟，累积次数为3次，孔径为1000 μ m, 光栅为300槽/mm。测定时的温度为23°C。着眼于氮化铝的带边发光(band-edge luminescence) 210nm的光谱强度(A)和来 源于杂质氧的360nm的光谱强度(B)，通过下述式子进行标准化，计算出光谱强度比。式(光谱强度比(A/B)) = (210nm的光谱强度(A))/(360nm的光谱强度(B))。以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1是使用HVPE法作为气相沉积法来制作自立基板制造用基板的实施例。本实施例 中，基底基板使用Φ2英寸、厚度280μπι的(111)硅单晶基板，单晶层及非单晶层的材质使 用氮化铝。图2所示的HVPE装置具备由圆筒状的石英玻璃反应管21构成的反应器本体，该 反应管21的外部配置的外部加热单元22，该反应管的内部配置的支撑台23。并且，为如下 结构从反应管21的一个端部供给载气及原料气体，从另一端部附近的侧壁设置的开口部 排出载气及未反应的反应气体。另外，上述外部加热单元22的目的不是用于加热基板24， 主要是为了将反应域的反应气体的温度保持在规定温度的目的而使用的，不是必须的。作 为该外部加热单元22，可以使用电阻加热式加热器、高频加热装置、高频感应加热装置、加 热灯等，本实施例中使用电阻加热式加热器。另外，前述支撑台23可将基板24保持在其上 图2所示的装置的原料气体供给侧的反应管中，从喷嘴25供给被载气稀释了的含 III族金属的气体即三氯化铝气体，以喷嘴25与反应管壁之间的空间作为流路供给被载气 稀释了的氮源气体即氨气。上述三氯化铝气体的流路，通过管道与未图示的“含III族金属 的气体供给源”连接。含III族金属的气体供给源是指，在石英玻璃制反应管内设置金属铝，通过反应管外部设置的电阻加热方式的电炉加热至500°C，与氢气、氮气等载气一起向其中 供给氯化氢气体，从而通过氯化氢气体与金属铝的反应生成三氯化铝，并供给至喷嘴25。另一方面，氮源气体流路，由管道通过流量调节单元与未图示的“氮源气体供给 源”连接，并且该流量调节单元下游侧的管道通过流量调节单元连接有与载气供给源连接 的管道，可用载气将氮源气体稀释至所期望的稀释倍率。在图2所示的HVPE装置中，作为支撑台23，使用将碳发热体用氮化硼包覆而成的 复合体加热器，在支撑台23上设置基底基板24进行加热。加热器的端面具有电极部分，通 过电极从外部对该支撑台施加电力。由于包覆发热体的热分解氮化硼对氢气、作为含III 族金属的气体的三氯化铝、作为氮源气体的氨气具有良好的耐腐蚀性，因此该支撑台可在 室温至1700°C以下的温度下稳定地使用。在上述装置内的反应器内的支撑台上设置基底基板之后，使氢气和氮气的混合载 气在反应器内流通。此时系统内的压力为400托。其后，使用外部加热单元将反应管温度 加热至500°c。另一方面，对支撑台供电，将支撑台加热，将基底基板的温度保持在iioo°c。 保持ι分钟后，从喷嘴25导入三氯化铝气体，从喷嘴25和反应管壁之间向反应器内导入氨 气，保持5分钟，在基底基板上沉积0. 5 μ m的氮化铝单晶层。接着，暂时停止三氯化铝气体的供给，为了在上述单晶层上形成多晶层作为非单 晶层，变更为不同的形成条件。具体而言，压力为500托，通过外部加热单元将反应管温度 仍保持在500°C。撤下对支撑台的供电，使基底基板温度为1000°C。这些操作在暂时停止 三氯化铝供给后的5分钟内进行。接着再次供给三氯化铝气体，保持120分钟，进一步沉积 250 μ m的氮化铝多晶。保持120分钟后，经4小时来减少、停止对支撑台的供电，进而经3小时将外部加 热单元的温度降低至室温。冷却后，将由基底基板、单晶层和多晶层构成的层叠体从反应管 中取出。接着，将上述层叠体在氢氟酸(浓度49 % )、硝酸(浓度70 % )、醋酸(浓度99 % )、 超纯水以1 2 1 2的体积比混合而成的化学蚀刻用溶液200ml中浸渍12小时，将作 为基底基板的硅溶解除去。接着用超纯水洗涤，除去化学蚀刻用溶液，得到自立基板制造用基板。从自立基板制造用基板的多晶层的露出一侧进行X射线衍射的θ -2 θ测定，测定 (002)面的强度I (002) 与(100)面的强度I (100)‘ 其强度比I (002)/I (100)
为3. 8。另外，单晶层的
露出一侧的表面为与基底基板中使用的硅基板同样的镜面。另外，通过使用蓝紫色激光显 微镜的3维形状测定对自立基板制造用基板外观的翘曲进行评价。具体而言，利用激光显 微镜以50倍的倍率取得自立基板制造用基板的单晶的露出一侧的高度信息，根据球形近 似的假设，计算自立基板制造用基板的曲率半径，评价翘曲。将自立基板制造用基板的单晶 面向下凸起的状态作为正的曲率半径，将向上凸起的状态作为负的曲率半径。不管曲率半 径为正还是为负，值大则判断为翘曲小。其结果，本实施例中的自立基板制造用基板的曲率 半径为-1. 8m，是实质上没有问题的水平的翘曲。进而，使用前述的HVPE法在本实施例的自立基板制造用基板的单晶侧形成第二 III族氮化物单晶层。在前述装置反应器内的支撑台上设置自立基板制造用基板，使其单晶 侧在上面，使氢气和氮气的混合载气在反应器内流通。此时系统内的压力为200托。其后，
16使用外部加热单元将反应管温度加热至500°C，另一方面，对支撑台供电，将支撑台加热，将 基底基板的温度保持在1500°C。接着，导入三氯化铝气体及氨气并保持6小时，在自立基板 制造用基板上沉积300 μ m的氮化铝单晶层。其后，将基板冷却至室温，从反应器中取出。接着，通过钢丝锯将自立基板制造用基板与作为第二 III族氮化物单晶层的氮化 铝单晶层的界面附近切断，取出厚度260 μ m的氮化铝单晶层作为氮化铝单晶自立基板。通 过光学显微镜观察所得到的氮化铝单晶自立基板，2英寸基板的整个面上都没有观察到裂 纹。另外，该氮化铝单晶自立基板的氧浓度为2. IX 1017atom/Cm3，硅浓度为5. 2X1017atom/ cm3，在23°C下进行光致发光测定时，发光波长为210nm的光谱强度(A)与360nm的光谱强 度(B)的比(A/B)为 0.98。实施例2该实施例使用实施例1中记载的装置和基板，在实施例1的流程基础上，在基底 基板上形成单晶层、并中断作为原料气体的三氯化铝的供给之后，进而追加供给10秒钟 0. Isccm的氧气作为含氧气的气体的工序。单晶层及多晶层的沉积条件、硅基板的剥离条件 同样，获得具有与实施例1同等程度的厚度的自立基板制造用基板。从自立基板制造用基板的多晶层露出一侧进行X射线衍射的Θ-2Θ测定，强度 比1(。。2)/1(1。。)为1.5。另外，单晶层露出一侧的表面为与基底基板中使用的硅基板同样的 镜面，没有观察到裂纹。通过与实施例1同样的方法来测定自立基板制造用基板的翘曲， 为-3. 2m，通过设置氧化层降低了翘曲。进而，通过与实施例1同样的方法使用HVPE法在本实施例的自立基板制造用基板 的单晶侧沉积350 μ m的氮化铝单晶层。将基板冷却至室温后，从反应器中取出，利用钢丝 锯将自立基板制造用基板与氮化铝单晶层的界面附近切断，取出厚度300 μ m的氮化铝单 晶层作为氮化铝单晶自立基板。用光学显微镜观察所得到的氮化铝单晶自立基板，2英寸基 板的整个面上没有观察到裂纹。另外，该氮化铝单晶自立基板的氧浓度为2. OX 1017atom/ cm3，硅浓度为5. 0 X 1017atom/cm3,在23°C下进行光致发光测定时，发光波长为210nm的光谱 强度(A)与360nm的光谱强度(B)的比(A/B)为1. 12。实施例3该实施例中，使用与实施例1同样的装置和基板，形成非晶质层作为实施例1中的 非单晶层。在与实施例1同样的原料供给条件下在作为基底基板的硅基板上进行2分钟的 第1层的沉积，形成0. 2μπι的单晶层。接着，停止三氯化铝的供给，将压力变更为500托。 通过外部加热单元将反应管温度仍保持在500°C，另一方面，撤下对支撑台的供电，使基底 基板温度为800°C。这些操作在暂时停止三氯化铝的供给后的10分钟内进行。接着，再次 开通三氯化铝气体的供给，保持240分钟，进一步沉积220 μ m的氮化铝非晶质层。通过化 学蚀刻将硅基板除去，得到自立基板制造用基板。从自立基板制造用基板的非晶质层的露出一侧进行X射线衍射的θ -2 θ测定，没 有观察到峰，确认为非晶质。另外，单晶层露出一侧的表面为与基底基板中使用的硅基板同 样的镜面，没有观察到裂纹。通过与实施例1同样的方法测定自立基板制造用基板的翘曲， 为-2. 3m，通过将第1层单晶层的厚度设定为很薄，进而设置非晶质作为非单晶层，降低了 翘曲。进而，通过与实施例1同样的方法使用HVPE法在本实施例的自立基板制造用基板的单晶侧沉积380 μ m的氮化铝单晶层。将基板冷却至室温后，从反应器中取出，从自立基 板制造用基板的非晶质侧研磨以除去非晶质层，从而取出厚度360μπι的氮化铝单晶层作 为氮化铝单晶自立基板。用光学显微镜观察所得到的氮化铝单晶自立基板，2英寸基板的整 个面上没有观察到裂纹。实施例4该实施例中，对通过实施例1的方法获得的自立基板制造用基板的单晶侧进行凹 凸加工并应用ELO法。利用光刻工序在自立基板制造用基板的单晶侧制作宽3 μ m且间隔 3μπι的光致抗蚀剂图案，接着通过电感耦合等离子体离子蚀刻装置从光致抗蚀剂的开口部 对自立基板制造用基板以5 μ m深度进行蚀刻。蚀刻结束后，用有机溶剂洗涤来除去光致抗 蚀剂，设置于HVPE装置反应器内，形成氮化铝作为第二 III族氮化物单晶层。使氢气和氮 气的混合载气在反应器内流通，系统内的压力为200托。使用外部加热单元将反应管温度 加热至500°C，另一方面，对支撑台供电，将支撑台加热，将基底基板的温度保持在1400°C。 接着，导入三氯化铝气体及氨气并保持1小时，在自立基板制造用基板上沉积10 μ m的氮化 铝单晶层。其后，将基板冷却至室温，从反应器中取出。氮化铝单晶层的表面具有镜面，而 且利用光学显微镜进行观察没有发现裂纹。另外，通过扫描型电子显微镜观察由自立基板 制造用基板和氮化铝单晶层构成的层叠体的截面，确认到氮化铝单晶层从自立基板制造 用基板的凸部开始沉积，自立基板制造用基板所形成的凹部上随着氮化铝单晶层的沉积而 被覆盖，这表示，应用ELO法，也可以作为自立基板制造用基板来使用。比较例1该比较例中，与实施例1同样地使用HVPE法，且基板使用硅基板，但更厚地形成基 底基板上所形成的单晶层，来代替实施例1中的非单晶层。在与实施例1同样的条件下在硅基板上沉积5分钟由AlN构成的单晶层，其后，暂 时停止三氯化铝气体的供给，通过外部加热单元将反应管温度仍保持在500°C，撤下对支撑 台供电，使基底基板温度为1300°C。这些操作在停止三氯化铝气体供给后的5分钟内进行。 接着，导入三氯化铝气体及氨气，保持360分钟继续氮化铝单晶层的形成。沉积后，由基板 的重量变化估计AlN单晶的膜厚为151 μ m，AlN单晶层产生裂纹。进而试着与实施例1同 样地通过化学蚀刻处理除去硅基板来制作自立基板制造用基板，但由于AlN单晶层所产生 的裂纹的原因，自立基板制造用基板无法维持原来的基板尺寸。比较例2该比较例中，膜厚条件与专利文献1 日本专利第3350855号的实施例相同。除了 使用硅基板以外，单晶层及多晶层的沉积条件中，仅将沉积时间调整至与专利文献1相同。 即，沉积2 μ m的AlN单晶层，接着，沉积100 μ m的多晶层。其结果，单晶层和多晶层中均产 生裂纹，无法维持原来的基板尺寸。使用破片并通过前述方法来评价翘曲，结果为-0. lm，确 认到无法实用的程度的翘曲。产业上的可利用性本发明的层叠体可以适合作为制造Al系III族氮化物单晶自立基板的基底基板 来使用。本发明的氮化铝单晶基板的光学特性优异，作为紫外发光元件用的基板是有用的。
18
权利要求
一种制造层叠体的方法，其特征在于，所述层叠体具有层叠结构，所述层叠结构包括Al系III族氮化物单晶层和非单晶层，所述Al系III族氮化物单晶层具有Al1 (x+y+z)GaxInyBzN所示的组成，其中，x、y及z分别独立地为0以上且小于0.5的有理数，x、y及z之和小于0.5，所述非单晶层由与构成该Al系III族氮化物单晶层的材料同样的材料或以该材料为主要成分的材料构成，且所述Al系III族氮化物单晶层的一个主表面露出于表面；该方法包括以下工序(1)准备基底基板的工序，所述基底基板具有由与构成欲形成的Al系III族氮化物单晶层的材料不同的材料的单晶构成的表面；(2)在所准备的上述基底基板的单晶面上形成厚度10nm～1.5μm的所述Al系III族氮化物单晶层的工序；(3)制造层叠基板的工序，通过在该Al系III族氮化物单晶层上形成厚度为该Al系III族氮化物单晶层的100倍以上的所述非单晶层，而不破坏上述工序中得到的Al系III族氮化物单晶层，从而在基底基板上层叠所述Al系III族氮化物单晶层及所述非单晶层；及(4)从所述工序中得到的层叠基板除去所述基底基板的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述工序(3)之前，还包括将所述工序 (2)中形成的所述Al系III族氮化物单晶层表面的至少一部分氧化的工序。
3.根据权利要求1或2所述的方法，在所述工序(3)中，形成非单晶层，所述非单晶层 由与构成所述Al系III族氮化物单晶层的材料相同的材料或以该材料为主要成分的材料 的多晶、非晶质或它们的混合构成。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其特征在于，所述工序(2)中的Al系III 族氮化物单晶层的形成与所述工序(3)中的非单晶层的形成均通过气相沉积法进行，使用 同一装置连续进行Al系III族氮化物单晶层的形成和所述非单晶层的形成。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的方法，其特征在于，作为所述工序(1)中使用的 基底基板，使用硅单晶基板。
6.一种层叠体，其特征在于，其具有层叠结构，所述层叠结构包括Al系III族氮化物 单晶层和非单晶层，所述Al系III族氮化物单晶层具有Al1HwGaxInyBzN所示的组成，且 厚度为IOnm 1. 5 μ m，其中，x、y及ζ分别独立地为0以上且小于0. 5的有理数，x、y及ζ 之和小于0. 5，所述非单晶层由与构成该Al系III族氮化物单晶层的材料同样的材料或以 该材料为主要成分的非烧结材料构成，所述非单晶层的厚度为所述Al系III族氮化物单晶 层的厚度的100倍以上，所述Al系III族氮化物单晶层露出于表面。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中由所述非烧结材料构成的非单晶层由多晶、非 晶质或它们的混合构成。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体，其特征在于，由所述非烧结材料构成的非单晶 层为多晶，且对于该多晶层，从与露出的所述Al系III族氮化物单晶层相反侧的方向进行 X射线衍射测定得到的002面的衍射强度(Itltl2)与100面的衍射强度(I1J的强度比(Itltl2/ I100)为1以上。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的层叠体，其特征在于，露出于表面的Al系III 族氮化物单晶层的主表面上设置多个凹部或凸部。
10. 一种制造Al系III族氮化物单晶的方法，其特征在于，该方法包括如下工序在权 利要求6 9中任一项所述的层叠体的Al系III族氮化物单晶层上，外延沉积具有与构成 该Al系III族氮化物单晶层的Al系III族氮化物相同或类似组成的Al系III族氮化物
11.一种制造Al系III族氮化物单晶基板的方法，其特征在于，该方法包括如下工序 在权利要求6 9中任一项所述的层叠体的Al系III族氮化物单晶层上，外延沉积具有与 构成该Al系III族氮化物单晶层的Al系III族氮化物相同或类似组成的Al系III族氮 化物单晶，从而形成第二 Al系III族氮化物单晶层。
12.根据权利要求11所述的方法，其还包括将第二Al系III族氮化物单晶层的至少一 部分分离的工序。
13.一种氮化铝单晶基板，其中，氧浓度为2. 5X 1017atom/cm3以下，且在23°C下进行光 致发光测定时，发光波长为210nm的光谱强度(A)与360nm的光谱强度(B)的比(A/B)为 0. 50以上。
14.根据权利要求13所述的氮化铝单晶基板，其中，硅浓度为5.5 X1017atom/cm3以下。
全文摘要
利用下述层叠体的制造方法，提供可适合作为制造Al系III族氮化物单晶自立基板的基底基板来使用的、表面由Al系III族氮化物的单晶构成、且没有裂纹、翘曲的基板。所述制造方法包括以下工序(1)准备基底基板的工序，所述基底基板具有由与构成欲形成的Al系III族氮化物单晶层的材料不同的材料的单晶构成的表面；(2)在所准备的基底基板的单晶面上形成厚度为10nm～1.5μm的Al系III族氮化物单晶层的工序；(3)在Al系III族氮化物单晶层上形成厚度为Al系III族氮化物单晶层的100倍以上的非单晶层而不破坏Al系III族氮化物单晶层的工序；及(4)将基底基板除去的工序。
文档编号C30B29/38GK101918624SQ20088012485
公开日2010年12月15日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年1月16日
发明者永岛彻, 熊谷义直, 石附正成, 箱守明, 纐纈明伯, 高田和哉 申请人:国立大学法人东京农工大学;株式会社德山