专利名称：八水合偏硼酸锂非线性光学晶体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机非线性光学晶体，属于无机化学领域，也属 于材料科学领域和光学领域。
背景技术：
非线性光学晶体在许多领域，如激光技术、大气监测、国防等方 面，都有着重要的应用价值。经过几十年探索和研究，非线性光学晶 体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体的研究更为深 入，许多性能优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事 等方面获得广泛应用。由于非线性光学晶体材料有如此重要的应用前 景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。尽管 如此，非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足，寻找和研究新 型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。
依据透光波段和适用范围，非线性光学晶体材料可分为紫外光 区、可见光区和红外光区非线性光学材料。
长期以来，寻找具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内 外科学家所关注的热点。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼
酸钾(KB5(V4H20)晶体，虽然它的透过波段达真空紫外，但因其 倍频系数甚小(仅为ADP晶体的1/10)，所以在应用上受到很大限制。 自20世纪70年代末至80年代，科学家们相继发现了一系列具有优良性 能的紫外非线性光学晶体，如BBO(p-偏硼酸钡)、LBO(三硼酸锂)、 KBBF (氟硼酸铍钾)等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟, 但仍存在着明显的不足之处如晶体易潮解、生长周期长、层状生长 习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的紫外非线性光学晶体材料仍 然是一个非常重要的工作。在1897年，Le Chatelier等人首次报道了八水合偏硼酸锂 (LiB(V8H20)的结构，后来也有陆续报道，但是这些报道都尚未涉及 到晶体线性、非线性性能的测试研究以及其在非线性光学方面的应 用。要测试一种晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)需要该 晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小 足以供物性测试用的LiB02.8H20单晶的报道，更无法在市场上购到 该晶体，另外也没有关于LiB02'8H20单晶非线性光学性能测试结果 的报告或将LiB02《H20单晶用于制作非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种紫外吸收边较低，透光波段较 宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定 性较好的紫外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
本发明提供的技术方案是 一种无机紫外非线性光学晶体材料， 其分子式为LiB02'8H20，晶体空间群为P3。
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱 区，从而提供一种具有厘米级的大尺寸透明八水合偏硼酸锂非线性光 学晶体；
本发明的另一 目的是提供一种使用水溶液法操作简便的制备大 尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体的制备方法；
本发明的又一目的是提供大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶 体的性能分析；
本发明的再一目的是提供大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学器 件的用途。
本发明所述的一种具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性 光学晶体，该晶体分子式为LiB02'8H20，属于三方晶系，空间群为 P3，分子量为193.87，单胞参数为a-b-6.5534(5)A， c= 6.1740(7)A， 紫外吸收边达190nm以下。所述的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体的制备方法，采用 水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行-
a、 将LiOH或Li20溶解在去离子水的容器中，加入H3B03或 B203，然后将不完全溶解的物质在25-5(TC下置于超声波中处理 60min，使其充分混合溶解；
b、 将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，用膜封口并在膜上扎 若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在反应温度25-5(TC下静置 3-30天；
c、 待步骤b溶液在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，直至晶
体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合
偏硼酸锂透明晶体；
d、 选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH或 Li20和H3B03或B203的饱和水溶液中，通过l-5"C/天的降温速率降 温或在25-5(TC下恒温即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂 晶体。
步骤a中LiOH和H3B03的摩尔比为1:1; LiOH和B203的摩 尔比为2:1; Li20和H3B03的摩尔比为1:2; Li20和B203的摩尔比 为1:1。
步骤b将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。 步骤d降温至室温；恒温时间为5-30天。
所述的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上 或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
所述的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体作为制备上或下频率转 换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过 至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐 射的输出辐射的装置。
本发明所述的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体，该晶体的分子式为LiB02'8H20，属于三方晶系，空间群为P3，其紫外吸收边在190nrn 以下，非线性光学效应约为KDP的0.6倍，晶体易生长，生长周期 短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的方法为水溶液法，即将起始原料按照比例混合后， 在一定温度范围内通过缓慢挥发水分得到晶体后，然后选择质量较好 的籽晶悬挂于新配的LiOH或Li20和H3B03或B203的饱和水溶液中， 通过程序降温或恒温的方法即可得到具有厘米级的透明的大尺寸八 水合偏硼酸锂非线性光学晶体。
制备LiB02'8H20化合物的化学反应式
(1) LiOH + H3B03 + H20— LiB02.8H20 + H20
(2) LiOH + B203 + H20 4 LiB02.8H20 + H20
(3) Li20 + H3B03 + H20~> LiB02.8H20 + H20
(4) Li20 + B203 + H20— LiB02.8H20 + H20 本发明中含LiOH, Li20, H3B03和B203等化合物可采用市售的试
剂及原料，晶体极易长大且透明，具有操作简单，生长速度快，生长 周期短，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。
本发明制备的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体作为制备非线性 光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。 所述的用八水合偏硼酸锂非线性光学晶体制作的非线性器件包含将 透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相千光。
所述八水合偏硼酸锂非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
图1是LiB02.8H20的粉末X-射线衍射图谱； 图2是LiB02，8H20的红外光谱图； 图3是LiB02'8H20的单晶照片；
图4为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(l)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为八水合偏硼酸锂非线性光学晶体， (4)为分光棱镜，(5)为滤波片，co为折射光的频率等于入射光频率 或是入射光频率的2倍。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明
实施例1:
以化学反应式LiOH + H3B03 + H20~> LiB02'8H20 + H20为例，
具体操作步骤如下
称取LiOH固体及H3B03粉末并将其溶解在盛有50 mL去离子水 的容器中，其中LiOH和H3B03的摩尔比为1:1,将不完全溶解的物 质在温度为25-C下的超声波中处理60 min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，用保鲜膜封口，然后在膜上 扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应 温度为25'C，静置3天；
3天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大， 直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到 八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH, H3B03 和水的饱和溶液中，其中LiOH和H3B03的摩尔比为1:1，在25。C下 恒温30天后即得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
实施例2:
以化学反应式LiOH + B203 + H20 — LiB02'8H20 + H20为例，
具体操作步骤如下
称取LiOH固体及B203粉末并将其溶解在500 mL去离子水的容 器中，其中LiOH和8203的摩尔比为2:1，将不完全溶解的物质在温 度为4(TC的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，将溶液直接敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度45"C，静置10天；
10天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长
大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，
得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH， B203
和水的饱和溶液中，其中LiOH和8203的摩尔比为2:1，在40。C下
恒温20天后即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。 实施例3:
以化学反应式Li20 + H3B03 + H20— LiB02'8H20 + H20为例，
具体操作步骤如下
称取Li20固体及H3B03粉末并将其溶解在800 mL去离子水的 容器中混合溶解，其中Li20和H3B03的摩尔比为1:2，将不完全溶 解的物质在温度为5(TC的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，将溶液直接敞口放在干净、 无污染、空气无对流的环境中，在反应温度5(TC，静置7天；
7天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大， 直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到 八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的020， H3B03 和水的饱和溶液中，其Li20和H3B03的摩尔比为1:2，通过程序5°C/ 天的速率从5(TC降至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏 硼酸锂晶体。
实施例4:
以化学反应式Li20 + B203 + H20— LiB02'8H20 + H20为例，具 体操作步骤如下-
称取Li20固体及B203粉末并将其溶解在lOOOmL去离子水的容 器中混合溶解，其中1^20和8203的摩尔比为1:1，将不完全溶解的物质在温度为30°C的超声波中处理60 min,使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，用保鲜膜封口，然后在膜上
扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反
应温度3(TC，静置15天；
10天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长
大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，
得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Li20, B203
和水的饱和溶液中，其中1^0和8203的摩尔比为1:1，在50'C下恒
温5天，即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
实施例5:
以化学反应式LiOH + H3B03 + H20~ LiB02'8H20 + H20为例，
具体操作步骤如下
称取LiOH固体及H3B03粉末并将其溶解在盛有750 mL去离子 水的容器中，其中LiOH和H3B03的摩尔比为1:1，将不完全溶解的 物质在温度为35"C的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，用保鲜膜封口，然后在膜上 扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应 温度为35'C，静置20天；
20天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长 大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤， 得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH， H3B03 和水饱和溶液中，其中LiOH和H3B03的摩尔比为1:1 ，通过程序1 °C/ 天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂 晶体。
实施例6:以化学反应式Li20 + B203 + H20~> LiB02'8H20 + H20为例，具 体操作步骤如下
称取Li20固体及B203粉末并将其溶解在600 mL去离子水的容 器中，其中Li20和B203的摩尔比为1:1，将不完全溶解的物质在温 度为45t:的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，将溶液直接敞口放在干净、 无污染、空气无对流的环境中，在反应温度45。C，静置30天；
30天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长 大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤， 得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Li20， B203和 水的饱和溶液中，其中1^20和8203的摩尔比为1:1，通过程序3"C/ 天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂 晶体。
实施例7:
将实施例1-6中所得的晶体,按附图4所示安置在(3)的位置上， 在室温下，用调QNd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到 明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的0.6倍。
图4所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064 nm的 红外光束经全聚透镜2射入八水合偏硼酸锂非线性光学晶体，产生 波长为532 nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064 nm的红 外光和532 nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532 nm的倍频 光。
ii
权利要求
1、一种具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为LiBO2·8H2O，属于三方晶系，空间群为P3，分子量为193.87，单胞参数为a＝b＝6.5534(5) id="icf0001" file="A2009101133840002C1.tif" wi="4" he="4" top= "46" left = "133" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>c＝6.1740(7) id="icf0002" file="A2009101133840002C2.tif" wi="4" he="4" top= "46" left = "168" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 根据权利要求1所述的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶 体的制备方法，其特征在于采用水溶液法制备晶体，具体操作按下 列步骤进行a、 将LiOH或Li20溶解在去离子水中，加入H3B03或B203，将 不完全溶解的物质在25-5(TC下置于超声波中处理60min，使其充分 混合溶解；b、 将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，用膜封口并在膜上扎 若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在反应温度25-50'C下静置 3-30天；c、 待步骤b溶液在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合偏硼酸锂透明晶体；d、 选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH或 Li20和H3B03或B203的饱和水溶液中，通过l-5'C/天的降温速率降 温或在25-50'C下恒温即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂 晶体。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中LiOH和 H3B03的摩尔比为1:1; LiOH和B203的摩尔比为2:1; Li20和H3B03 的摩尔比为1:2; ]^20和8203的摩尔比为1:1。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b将溶液放在 干净、无污染、空气无对流的环境中。
5、 根据权利要求2所述的方法,其特征在于步骤d降温至室温;恒温时间为5-30天。
6、 根据权利要求1所述的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体作为 制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
7、 根据权利要求5所述的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体作为 制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束 入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率 不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
全文摘要
本发明涉及一种具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体分子式为LiBO<sub>2</sub>·8H<sub>2</sub>O，属于三方晶系，空间群为P3，分子量为193.87。采用水溶液法，在3-30天内，通过缓慢挥发水分，得到晶体，选择质量较好的晶体作为籽晶，通过程序降温或恒温的方法即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的0.6倍，紫外吸收边为190nm以下。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，所用的试剂为无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明的非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
文档编号C30B7/08GK101603203SQ20091011338
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月17日 优先权日2009年7月17日
发明者潘世烈, 王智蓉, 健 韩 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所