专利名称：带有载体的极薄铜箔以及贴铜层压板或印刷线路基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及带有载体的极薄铜箔以及使用所述带有载体的极薄铜箔的印刷线路基板，更具体地涉及适于在300°c或更高的高温下使用的带有载体的极薄铜箔以及使用所述极薄铜箔的线路板。
背景技术：
通常，用于印刷线路基板的铜箔与树脂基板等热粘合而使其粘合一侧的表面粗糙，所述印刷线路基板是形成印刷线路板、多层印刷线路板、集成线路薄膜覆晶 (chip-on-film-use)线路板等的基础。这种粗糙的表面具有固定基板的效果。这样能提高基板和铜箔间的粘合强度来保证印刷线路基板的可靠性。近年来，为应对各种电子元件的高度集成化，在线路板领域，对于用于连接图案的更精细的线幅和线间距的需求明显增加。例如，对于用于半导体组件的印刷线路板，需要提供具有高密度极精细连接的印刷线路板，其线幅和线间距分别为约30 μ m。将厚铜箔用作精细图案印刷线路板的铜箔时，通过蚀刻形成连接线路的蚀刻时间会变长。结果是损坏连接图案的侧壁的垂直状态。当形成的连接图案的连接线幅变窄时， 有时会导致连接断开。相应地，用于精细图案的铜箔需要其厚度为9μπι或更薄。目前，经常使用的是厚度为5 μ m或更薄的铜箔。但是，这种9μπι或更薄的铜箔(下文中有时表述为“极薄铜箔”)的机械强度差， 在制作印刷线路基板时容易折叠或变皱，并且有时会导致铜箔破损。因此，采用一种带有载体的极薄铜箔作为用于精细图案的极薄铜箔，所述带有载体的极薄铜箔是通过脱离层将极薄铜箔层直接电沉积在由金属箔组成的载体(下文中表述为“载体箔”)的一个表面上得到的。提供目前使用的上述厚度为5μπι或更薄的铜箔作为这种带有载体的极薄铜箔。带有载体的极薄铜箔包括载体箔，在所述载体箔的一个表面上依次形成剥离层和通过电镀铜形成的极薄铜箔。将通过电镀铜形成的极薄铜箔最外层的表面打磨成粗糙的表面。再将所述粗糙表面叠放在树脂基底材料上，整体组件是热粘合的，再将载体箔剥离从而形成贴铜层压板。用这种方法在贴铜层压板的表面的极薄铜箔上形成预定的连接图案。极薄铜箔与树脂基材热粘合后将载体箔剥离的时候，如果极薄铜箔的厚度小于 5 μ m会出现极薄铜箔变形的问题。因此，在剥离载体箔和极薄铜箔(下文中有时表述为“载体剥离”)时，必须使剥离强度低且稳定。在极薄铜箔与树脂基材粘结之后，载体箔作为加固材料用来稳定地保持维持极薄铜箔的形状。在将极薄铜箔从载体箔上分离时，所述脱离层用来改善剥离。通过和载体箔一起除去，可以干净地、容易地将载体箔剥离。然后依次通过穿孔和电镀所述穿孔来有效地形成由树脂基材和粘结其上的极薄铜箔组成的贴铜层压板。接着，蚀刻在贴铜层压板表面的极薄铜箔来形成具有理想线幅和理想线间距的连接图案。最后，形成了阻焊(solder resist)并进行其它精整工作。对于载体箔上形成的脱离层，通常是使用由苯并三唑或其它有机类、金属氧化物或其它无机类、金属元素单体、合金或其它金属类化合物等制成。而对于使用聚酰亚胺或其它高耐热树脂作为树脂基材的线路基板，在对铜箔和树脂加压和对树脂固化处理时的加热温度会变高。这种加热处理引起剥离强度变高而使剥离变得困难，这种情况不能用有机基底的脱离层来解决，因此通常使用的是金属基底的脱离层。目前已知可以使用Cr (特许文献1)，Ni (特许文献1和2)，Ti (特许文献3)等金属用来形成金属基底脱离层。这些方案的特征是根据脱离层中金属和氧化物的比例以及在金属表面形成的氧化物涂层膜的厚度，使形成脱离层的部分金属变成氧化态来调节载体剥离。然而，由于氧化物含量的比例和氧化物涂层膜的厚度差异，容易在载体剥离中引起各种问题，载体剥离难以稳定并且容易起泡(blistering)。此外，在氧化物的表面难以通过电镀铜来沉淀，使其很难均勻地电镀所述脱离层。 因此，有时会发生极薄铜箔厚度变化和出现气孔的问题。与此相反，有人提出在多种金属和其氧化物形成的脱离层中连续改变脱离层内的氧浓度，从而不形成明确的界面，以此来阻止由于热膨胀系数等不同而引起的界面起泡 (特许文献4)。但是，由于引起剥离的界面不是恒定的，载体剥离强度变高且难以稳定的问题仍未得到解决。图3示出了传统的带有载体的铜箔的载体剥离，其中1是极薄铜箔，2是载体箔，8 是脱离层，9是起泡发生的位置，虚线是剥离强度弱的位置。图3A示出了由于极薄铜箔和脱离层之间弱粘结部分的存在而引起的起泡状态，图3B示出了载体剥离变形，部分剥离困难且载体剥离强度变高的状态，而图3C示出了载体剥离变形，变得不稳定的状态。为解决这些问题，本申请人之前发明了一种带有载体的极薄铜箔，它能抑制起泡的发生，不影响载体剥离，生产质量稳定，并且即使在高温环境中也能容易地将载体箔和电解铜箔剥离(特许文献5和6)。引用文献列表专利文献特许文献1特许文献2特许文献3特许文献4特许文献5特许文献
发明内容
技术问题然而，在将载体箔从铜箔上剥离时，剥离发生的界面不恒定且载体剥离在横向和纵向方向上难以稳定，在这一点上上述带有载体的极薄铜箔从未得到充分的改进。考虑到这一问题，本发明的一个目的是提供一种带有载体的极薄铜箔，它能抑制起泡的发生并具有稳定的剥离强度。具体地，本发明的目的是提供带有载体的极薄铜箔，即使将其置于高温环境中，也能容易地将载体箔从极薄铜箔上剥离。日本专利公开号(A) 2001-301087 日本专利公开号(A) 2002-368365 日本专利公开号(A) 2003-11267 日本专利公开号(A) 2008-130867 日本专利公开号(A) 2007-186781 日本专利公开号(A) 2007-186782
此外，本发明的另一个目的是提供一种形成印刷线路板、多层印刷线路板、集成线路薄膜覆晶线路板等的基底材料的贴铜层压基板或印刷线路基板，用于采用带有载体的极薄铜箔的精细图案。解决问题的方法本发明带有载体的极薄铜箔由载体箔、脱离层和铜箔组成，其中所述脱离层由位于载体箔一侧的第一脱离层和位于极薄铜箔一侧的第二脱离层形成，所述载体箔和所述第一脱离层之间是第一界面，所述极薄铜箔和第二脱离层之间是第二界面，所述第一脱离层和第二脱离层之间是第三界面，并且界面间的剥离强度如下第一界面> 第三界面，且第二界面> 第三界面。上述带有载体的极薄铜箔中，所述脱离层是由保持剥离性质的金属A和促进所述极薄铜箔电镀的金属B形成的，并且当所述载体箔从所述极薄铜箔上剥离时，金属A的元素比χ和金属B的元素比y具有以下的比例关系10 ^ {(y/ (x+y)} X 100 < 80上述带有载体的极薄铜箔中，当所述载体箔从所述极薄铜箔上剥离时，保持在载体箔一侧和极薄铜箔一侧的剥离表面的脱离层厚度记为dl和d2，成立以下关系0. 5 彡 dl/d2 彡 12所述第三界面优选通过对所述第一脱离层表面施加氧化处理得到的氧化物层。优选地，形成脱离层的所述金属A选自M0、Ta、V、Mn、W和Cr，并且所述金属B选自 Fe、Co 禾口 Ni。优选地，所述脱离层的金属沉积量是0. 05mg/dm2至50mg/dm2。本发明的印刷线路基板是贴铜层压板或印刷线路基板，是由带有载体的极薄铜箔在树脂基材上的极薄铜箔层压材料形成的，特别适用于高密度极精细线路连接。发明的效果本发明能提供一种带有载体的极薄铜箔，它在载体剥离中是稳定的，抗起泡，即使在高温环境中也能容易地将载体箔从极薄铜箔上剥离。此外，本发明能提供一种形成印刷线路板、多层印刷线路板、集成线路薄膜覆晶线路板等的基底材料的贴铜层压基板或印刷线路基板，用于采用带有载体的极薄铜箔的精细图案。附图简要说明[图.1]是本发明一个实施方式的横截面图。[图.2]是显示
图1中所示带有载体的极薄铜箔中载体箔和极薄铜箔分离状态的示意图。[图.3]是显示传统的带有载体的铜箔中载体箔和铜箔分离状态的示意图。[图.4]是显示本发明一个实施方式中极薄铜箔一侧剥离界面的元素分布图。实施方式说明通常用于带有载体的极薄铜箔的金属载体箔可用铝箔、铝合金箔、不锈钢箔、钛箔、钛合金箔、铜箔、铜合金箔等制成。但是，对于用于极薄铜箔或极薄铜合金箔的载体箔 (下文没有必要区分时统称为“极薄铜箔”)，为了使用方便，优选使用电解铜箔、电解铜合金箔、轧制铜箔或轧制铜合金箔。进一步地，优选使用具有7 μ m至200 μ m厚度的箔。当使用厚度小于7μπι的薄铜箔作为载体箔时，载体箔的机械强度弱，因此在印刷线路基板等的生产中容易发生折叠或变皱并导致箔的破损。另外，当载体的厚度大于 200 μ m时，每单位卷材的重量(卷材单位重量)增加，对生产效率有很大影响，同时生产设备还需要很大的张力，生产设备因此体积变得更大，这是不希望得到的。因此，载体箔的厚度优选7 μ m至200 μ m。对于载体箔，优选使用至少一个表面具有表面糙度Rz为0. 01 μ m至5. 0 μ m的金属箔制成。具体地，当需要例如集成线路薄膜覆晶线路板上的可见度时，Rz优选0. 01 μ m至 2. Oym0因此，当使用表面糙度Rz在2 μ m至5. 0 μ m范围的载体箔，需要例如集成线路薄膜覆晶线路板的可见度时，可以机械打磨或电镀打磨粗糙的表面使其变光滑，以使所述表面糙度Rz在使用中变为0. 01 μ m至2 μ m。应注意，对表面糙度为5 μ m或更高的载体箔也能施用机械打磨/电化学溶解以使其变光滑适于使用。在本发明中，所述脱离层由金属和非金属或金属氧化物或合金的混合物构成。具体地，本发明中所述脱离层是由保持剥离性质的金属A和容易电镀所述极薄铜箔的金属B 构成的。形成脱离层的所述金属A选自Mo、Ta、V、Mn、W和Cr。进一步地，所述金属B选自 Fe、Co 禾口 Ni。如图1所示，所述脱离层由位于所述载体箔2 —侧的第一脱离层3和位于极薄铜箔1一侧的第二脱离层4构成。进一步地，所述载体箔2和所述第一脱离层3之间是第一界面5，所述极薄铜箔1和所述第二脱离层4之间是第二界面7，以及所述第一脱离层3和所述第二脱离层4之间是第三界面6。在本发明中，如图2所示，当所述载体箔2从所述极薄铜箔1上剥离时，在所述极薄铜箔1的剥离表面40上金属A的元素比记为X，金属B的元素比记为y，保持剥离性质的金属A和容易电镀所述极薄铜箔的金属B优选具有以下比例关系10 ^ {(y/ (x+y)} X 100 ^ 80(% )如果上述比例小于10%，所述载体剥离变得过低，容易发生起泡现象并且很难在所述脱离层上电镀。另外，如果这一比例超过80 %，所述载体剥离变得过高，会发生不再能从所述极薄铜箔上剥离的问题。这一比例特别优选20至60%。请注意，金属A或金属B中包含了同一元素组的二种或多种金属时，所述元素比例是同一元素组中金属的元素比相加得到的。进一步地，如图2所示，可以通过将载体箔2从所述极薄铜箔1的第三界面6上剥离而将其很容易地分离。当分离所述载体箔2和所述极薄铜箔1时，保留在载体箔2 —侧的脱离层3和保留在极薄铜箔1 一侧的剥离表面上的脱离层4的厚度为dl和d2，优选的比例为0. 5 彡 dl/d2 彡 12如果上述比例大于12，所述极薄铜箔和所述脱离层间的粘附力变得过低，容易发生起泡现象。另外，如果上述比例小于0.5，保留在所述极薄铜箔表面的脱离层会变厚。因此，通过极薄铜箔沉积成形贴铜层压板上的线路时，会出现蚀刻性能差的问题。这一比例特别优选2至10。
下文中将描述可以通过电镀形成上述脱离层。所述脱离层的金属组成可以通过改变电镀条件来改变而不改变电解浴的组成，例如改变电流密度。进一步地，通过改变电解浴的组成当然也可以改变所述脱离层的金属组成。在本发明中，所述第一脱离层和第二脱离层间的第三界面上的剥离强度与所述第一界面和第二界面上的剥离强度相比都低。所述第三界面上剥离强度低，而所述第一界面和第二界面上剥离强度高是为了将极薄铜箔从载体箔的第三界面上剥离，阻止第一界面和第二界面上发生起泡现象，并在载体剥离时使剥离稳定。作为形成所述第一脱离层和所述第二脱离层间第三界面的方法，例如，优选分两步形成所述脱离层的方法。另外，在电镀时使用例如两个电镀浴、间歇电镀、改变电流密度等技术也是优选的方法。进一步地，形成所述第一脱离层后，通过对所述第一脱离层的表面施加氧化处理来形成氧化物层，然后在氧化物层上适当地形成第二脱离层，第一脱离层和第二脱离层之间的第三界面上的粘附力降低，可能得到载体剥离时更稳定的剥离强度，因此本发明能得到更好的效果。可以使用例如在含有过氧化氢或另一种氧化试剂的处理溶液中浸渍、阳极电解处理和电镀中升高电流密度的技术作为在所述第一脱离层的表面形成氧化物层的方法。在本发明中，要沉积的所述脱离层的量优选为0. 05mg/dm2 至 50mg/dm2如果沉积量小于0. 05mg/dm2，得到的结果不足以用作脱离层，因此是不合适的。另外，即使沉积量大于50mg/dm2也可以剥离，但形成这种脱离层的这类金属难以电镀。因此， 当厚度增加时，损失了光滑度并且改变了剥离力，稳定性丧失并可能引起起泡现象。因此， 所述沉积量优选不超过50mg/dm2。同时考虑到所述极薄铜箔的表面光滑度，所述上限优选 20mg/dm2或更低。所述极薄铜箔通过使用硫酸铜浴、焦磷酸铜浴、氨基磺酸铜浴、氰化铜浴等在所述脱离层上电镀形成。应注意，在形成所述极薄铜箔过程中，根据所述脱离层的组成元素，电镀溶液中浸渍时间/电流值、排出电镀完成的电镀液/用水清洗、金属电镀后电镀液的即时PH等决定了所述脱离层的保持状态，因此有必要根据构成所述脱离层的元素选择电镀浴的种类。此外，在所述脱离层上极薄铜箔的形成中，由于所述脱离层的剥离性质很难进行均勻的电镀，在所述极薄铜箔中有大量孔洞，或容易发生起泡现象。在这种电镀条件下，首先进行触击(strike)铜电镀，形成具有良好粘附力的高密度基础电镀，同时还原金属A的氧化物。通过在其上部施用常规铜电镀，可以在所述脱离层上部施加均勻的电镀，极薄铜箔中形成的孔洞数明显减少，并能阻止起泡现象的发生。通过上述触击电镀沉积的电镀铜厚度优选0. 01 μ m至0. 5 μ m。根据电镀浴种类有不同的电镀条件。但优选的电流密度是0. ΙΑ/dm2至20A/dm2，电镀时间为0. 1秒或更长。如果电流密度小于0. lA/dm2，很难均勻地电镀所述脱离层。另外，如果电流密度大于20A/dm2， 在触击电镀中发生电镀过烧，使得电镀液中金属浓度降低，不能得到均勻的电镀铜层，因此不是优选的。而少于0. 1秒的电镀时间太短不能得到足够的电镀层，因此也不是优选的。通过触击电镀在所述脱离层上形成的铜电镀层的厚度必须不能损坏所述脱离层的剥离性质。优选的厚度为0.01至0.5 μ m。形成这一触击电镀层后，将电镀铜到理想的厚度得到极薄铜箔。此外，在形成所述第二脱离层，接着形成极薄铜箔时，通过蚀刻将所述第二脱离层薄薄地溶解除去，然后进行铜电镀能有效地防止孔洞和起泡。不蚀刻所述第二脱离层时，将具有第二脱离层的载体箔浸渍在电镀浴中来形成所述极薄铜箔，溶解除去第二脱离层表面存在的氧化物，这样第二脱离层和极薄铜箔之间的第二界面上容易形成空隙，阻碍所述极薄铜箔的电镀，并且使所述第二界面的粘附力降低。 这种情况下，容易产生孔洞和起泡现象。另一方面，如果采用蚀刻溶解去除所述第二脱离层表面上存在的金属A和金属B 的氧化物，那么在刻蚀后表面上能进行正常电镀，同时所述第二界面的粘附力变好，从而阻止孔洞和起泡。本发明中，为了稳定与所述脱离层剥离性质有关的耐热性，在所述第一脱离层和载体箔之间或所述第二脱离层和极薄铜箔之间设置防止扩散层是有效的。所述防止扩散层优选由Ni或Co或其合金形成。用Cr或Cr合金形成也同样有效。为得到所述极薄铜箔表面与绝缘表面较强的粘附力，可以使所述极薄铜箔的表面粗糙化，其表面糙度Rz为0. 2至3. 0 μ m。这是因为粗糙化糙度小于0. 2 μ m对粘附力影响不大，这种程度的粗糙化没有意义，而糙度为3 μ m即能得到足够的粘附力，因此也不需要过度粗糙。此外，在粗糙的表面上沉积Ni、Zn、Cr或其它能有效地抑制生锈并耐热的金属。进一步地，可以涂覆硅烷来改善剥离强度。
实施例将采用以下实施例来具体解释本发明。电镀条件的实施例如表1所示。[表 1]电镀条件
权利要求
1.一种带有载体的极薄铜箔，它由载体箔、脱离层和极薄铜箔组成，所述脱离层由位于所述载体箔一侧的第一脱离层和位于所述极薄铜箔一侧的第二脱离层形成，所述载体箔和所述第一脱离层之间是第一界面，所述极薄铜箔和所述第二脱离层之间是第二界面，所述第一脱离层和第二脱离层之间是第三界面，并且所述界面上剥离强度如下第一界面> 第三界面，且第二界面> 第三界面。
2.如权利要求1所述的带有载体的极薄铜箔，其特征在于，在所述带有载体的极薄铜箔中，所述脱离层由保持剥离性质的金属A和容易电镀所述极薄铜箔的金属B形成，并且当所述载体箔从所述极薄铜箔上剥离时所述极薄铜箔一侧剥离表面上金属A的元素比χ和金属B的元素比y具有以下比例关系10 彡{(y/ (x+y)} X 100 彡 80 )。
3.如权利要求1所述的带有载体的极薄铜箔，其特征在于，在所述带有载体的极薄铜箔中，当所述载体箔从所述极薄铜箔上剥离时残留在所述载体箔一侧和所述极薄铜箔一侧的剥离表面上的脱离层厚度为dl和d2，成立以下关系0. 5 彡 dl/d2 彡 12。
4.如权利要求1所述的带有载体的极薄铜箔，其特征在于，所述第三界面是通过对所述第一脱离层表面施加氧化处理得到的氧化物层。
5.如权利要求1-4中任一项所述的带有载体的极薄铜箔，其特征在于，形成脱离层的所述金属A是选自Mo、Ta、V、Mn、W和Cr的至少一种金属，所述金属B是选自Fe、Co和Ni 的至少一种金属。
6.如权利要求1-4中任一项所述的带有载体的极薄铜箔，其特征在于，所述脱离层的金属沉积量为0. 05mg/dm2至50mg/dm2。
7.如权利要求1-4中任一项所述的带有载体的极薄铜箔，其特征在于，300°C加热处理后所述载体箔和所述极薄铜箔之间的剥离强度为0. 005至0. lkN/m。
8.如权利要求1-4中任一项所述的带有载体的极薄铜箔，其特征在于，在所述载体箔和所述脱离层之间和/或在所述脱离层和所述极薄铜箔之间设置防止扩散层。
9.如权利要求8中所述的带有载体的极薄铜箔，其特征在于，所述防止扩散层由Fe、 Ni、Co、Cr或含有这些元素的合金形成。
10.如权利要求1-9中任一项所述的带有载体的极薄铜箔，其特征在于，所述载体箔是 Cu或Cu合金。
11.一种贴铜层压板，它是在树脂基材上堆叠如权利要求1-10中任一项所述的带有载体的极薄铜箔形成的。
12.—种铜印刷线路基板，它是在树脂基材上堆叠如权利要求1-10中任一项所述的带有载体的极薄铜箔形成的。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种带有载体的极薄铜箔，它能抑制起泡的发生并且剥离强度稳定，具体地提供一种带有载体的极薄铜箔，即使在高温环境下也能容易地将载体箔从极薄铜箔上剥离。为此，本发明提供一种由载体箔、脱离层和铜箔组成的带有载体的极薄铜箔，其中脱离层由位于载体箔一侧的第一脱离层和位于极薄铜箔一侧的第二脱离层形成，所述载体箔和所述第一脱离层之间是第一界面，所述极薄铜箔和第二脱离层之间是第二界面，所述第一脱离层和第二脱离层之间是第三界面，并且界面间的剥离强度为第一界面＞第三界面，且第二界面＞第三界面。
文档编号H05K3/00GK102203326SQ20098014463
公开日2011年9月28日 申请日期2009年9月4日 优先权日2008年9月5日
发明者宇野岳夫, 川上昭, 铃木裕二 申请人:古河电气工业株式会社