专利名称：一种具有强发光性能的纳米硅的蒸汽腐蚀制备方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，涉及一类在高压蒸汽环境下制备具有发光强度强、 表面微结构规则的纳米硅的新技术。
背景技术：
硅材料是微电子技术的基础。20世纪中叶，晶体管和集成电路的发明诞生了以单 晶硅(sc-Si)为基础的半导体工业，这使人类开始进入了“更多”、“更快”、“耗能更低”的信 息社会。目前，高达95%以上的半导体器件和99%的集成电路(IC)都是用半导体硅材料 生产制造的，以至于我们所处的时代又被称作“硅时代”。但是，随着技术要求日益提高，信 息处理硬件的微细加工的极限开始显现出来，器件小型化带来的量子效应以及电子自身运 动速度的限制成了 IC中集成度进一步提高的“瓶颈”。为了解决这个难题，人们想到了光学 技术，如果能够将它引入到成熟的硅基微电子电路中，用光波代替电子作为载体进行信息 传输和处理，那么就易于实现具有更高速度、更大容量和更低能耗的超大规模集成电路，从 而突破微电子技术发展的“瓶颈”，这在高速通讯需求日益强烈的今天显得尤为重要。然而， 单晶硅具有间接、窄带隙能带结构( 1. 12eV)，发光效率极低，仅为10_6，难以作为发光材 料来制备发光二极管(LED)、半导体激光器等核心光电子器件。Canham在1990年采用电化 学腐蚀方法制备得到了在室温下具有很强光致可见光发光性能的多孔硅，从而有效地弥补 了单纯的单晶硅材料发光效率极低的不足，同时也使制备出应用于光电子器件的纳米硅体 系成为可能。考虑到纳米硅大多是由硅材料直接制备得到的，很容易与现有硅技术相兼容， 这也表明利用纳米硅有望实现全硅基光电子集成电路。由此可见，具有强可见光发光性能 的纳米硅的获得对未来光电子器件乃至整个光电子学领域的发展将会产生不可估量的影 响。十几年来，在材料和器件物理学家的共同努力下，各类硅基低维纳米体系在光电子器件 方面应用取得了可喜进展，这些材料主要包括产生光致发光(PL)和电致发光(EL)的零维 硅基纳米颗粒、具有光子带隙特征的硅基纳米半导体一维体系等等。应用器件主要包括有 Si基纳米颗粒在光照或电注入条件下产生电子和空穴，并使其发生辐射复合而发光的二极 管，具有电荷存储、光电转换的非易失存储器和太阳能电池等。至今报道制备纳米硅的方法有很多种，最常用的有阳极氧化技术、化学染色腐蚀 法、阳极直流电化学腐蚀法、光辅助化学湿法腐蚀法等等。阳极氧化技术采用的是横向氧化 技术，所谓横向阳极氧化技术指的是阳极氧化电流在氧化过程中沿硅片前表面，从顶部向 底部横向地流动。为简单起见，电源引线与硅片某边沿直接用夹子连接。这样的接触方式 导致电解腐蚀反应发生如下过程即与电解液接触的硅片液面处阳极反应首先发生，从而 形成了纳米硅，由于纳米硅的电阻较大，电流将沿着电阻相对低的路径向晶片底部流动，随 着反应的进行，纳米硅的形成区域将自动地由上往下延伸，最后与电解液接触的整个单晶 硅片前表面都形成纳米硅薄层。横向阳极氧化技术虽然较为简单，但由于纳米硅薄层是沿 与电解液接触处液面逐渐向底部生长的，所形成的纳米硅层的均勻性比较差，且在液面处 有月形条纹出现。同时，随着纳米硅层的形成并逐渐增厚，有效电阻不断增加，则在恒压的情况下，电流也必将随腐蚀时间增加而慢慢减小。在阳极直流电化学腐蚀法中，一种自调节的机制使得纳米硅形成过程中腐蚀液和 硅衬底的反应主要集中在形成的纳米硅的根部。反应过程中产生的一些硅氟等离子形成的 化合物容易沉积在孔的底部，而且反应产生的氢气气泡也由于表面张力作用而极易吸附在 硅柱表面，这些都阻碍了腐蚀液渗透入硅孔底部，使得化学反应缓慢且困难，同时还会使硅 片表面不均勻。光辅助化学湿法腐蚀法，即在电化学腐蚀过程中辅以光照，存在与电化学腐蚀法 几乎同样的问题。因而要是能找到一种方法使得反应产物迅速脱离硅孔的底部，将会使制 备条件得到优化和改善
发明内容
本发明是一种新颖实用、发光性能优异的纳米硅材料的制备方法。本发明将利用水热釜加热过程产生的腐蚀性蒸汽来腐蚀晶体硅衬底，从而得到强 发光性能的纳米硅材料。本发明将洁净的晶体硅片用聚四氟乙烯塑料制成的支架固定住(目的是便于将 硅片放置在腐蚀液液面上方空间中)，然后将其放入装有HF和Fe (NO3) 3腐蚀液的聚四氟乙 烯内芯中，将聚四氟乙烯内芯放置在水热釜中加热腐蚀。温度升高后将在水热釜未填充腐 蚀液的空间产生高压蒸汽，即晶体硅片处于高压蒸汽环境中。一种具有强发光性能的纳米硅的蒸汽腐蚀制备方法，其特征是将硅片置于蒸汽 体积填充度为30% _85%，压强0. lMPa-2. 5MPa，温度70°C _250°C高压釜内形成的蒸汽 环境中蒸汽反应5分钟-190分钟；所述蒸汽由浓度介于8. 00-22. 00mol/l的氢氟酸和 0.01-0. 50mol/l的硝酸铁溶液按照氢氟酸硝酸铁=25 15摩尔比例混合组成的腐蚀液 在高压釜内形成的蒸汽。本发明中，样品腐蚀的温度以70-250°C为好。本发明中反应时间根据硅片的具体情况，按照硅片大小和厚度而定，一般在5-190 分钟。本发明中填充度根据实际情况，一般在30% -85%。本发明中蒸汽环境的压强可以由水热釜所处的环境温度来调控，一般在 0. lMPa-2. 5MPa 之间可调。采用水热釜中高压蒸汽环境下制备的纳米硅材料表面结构分布均勻，而且具有很 强的可见光发光特性。经大量实验证明高压蒸汽环境下制备纳米硅的方法是一种获得具有 强发光性能的低维硅材料体系的新方法。本方法简单容易实现，易操作，且成本低，产品性 能好。
图1 采用水热釜加热过程产生的腐蚀性蒸汽来腐蚀晶体硅衬底制备出具有强发 光性能纳米硅的装置简图。图中①是PTFE釜芯，②是硅片，③是硅片支架，④是氢氟酸，⑤是水热釜。图2 将电阻率5. 0 Ω · cm的N型单晶硅片水平置于高压釜的支架上，由浓度为8. OOmol/1的氢氟酸(HF)和0. 05mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液组成腐蚀液，高压釜体积 填充度为80%，在温度170°C下腐蚀10分钟后制备得到的纳米硅结构图。图3 1是实施例1的PL谱，2是实施例2的PL谱，3是实施例3的PL谱.
具体实施方式
下面针对本发明制备方法作进一步的说明。将电阻率小于或等于20. 0 Ω ^m的η或ρ型单晶硅片水平置于高压釜的支架上， 填充由浓度介于8. 00-22. OOmo 1/1的氢氟酸(HF)和0. 01-0. 50mol/l的硝酸铁(Fe (NO3)3) 溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为30% -85%，在温度70-250°C下腐蚀5分 钟-190分钟，制备出具有强发光性能的纳米硅体系。实施例1、将电阻率为0. OOlQcm的η型(111)单晶硅片水平置入高压釜中的支架上，填 充由浓度为8. OOmol/Ι的氢氟酸40ml和0. 01mol/l的0. 741g硝酸铁溶液组成的腐蚀液， 高压釜的溶液体积填充度为85%，在温度70°C、压强为0. IMPa下腐蚀190分钟，SEM和PL 结果表明制备出的纳米硅表面均勻，发光强。2、将电阻率为2Ω 的η型(111)单晶硅片水平置入高压釜中的支架上，填充 由浓度为13. 00mol/l的氢氟酸35ml和0. 04mol/l的0. 546g硝酸铁溶液组成的腐蚀液，高 压釜的溶液体积填充度为65%，在温度120°C、压强为1. IMPa下腐蚀100分钟，SEM和PL结 果表明制备出的纳米硅表面均勻，发光强。3、将电阻率为5. 0Ω · cm的ρ型(111)单晶硅片水平置入高压釜中的支架上，填 充由浓度为11. OOmol/Ι的氢氟酸25ml和0. 05mol/l的0. 39g硝酸铁溶液组成的腐蚀液， 高压釜的溶液体积填充度为50%，在温度140°C、压强为1. 6MPa下腐蚀60分钟，SEM和PL 结果表明制备出的纳米硅表面均勻，发光强。4、将电阻率为20.0 Ω ^m的η型(111)单晶硅片水平置入高压釜中的支架上，填 充由浓度为20. 00mol/l的氢氟酸45ml和0. 03mol/l的0. 234g硝酸铁溶液组成的腐蚀液， 高压釜的溶液体积填充度为30%，在温度250°C、压强为2. 5MPa下腐蚀5分钟，SEM和PL结 果表明制备出的纳米硅表面均勻，发光强。
权利要求
一种具有强发光性能的纳米硅的蒸汽腐蚀制备方法，其特征是将硅片置于蒸汽体积填充度为30％-85％，压强0.1MPa-2.5MPa，温度70℃-250℃高压釜内形成的蒸汽环境中蒸汽反应5分钟-190分钟；所述蒸汽由浓度介于8.00-22.00mol/l的氢氟酸和0.01-0.50mol/l的硝酸铁溶液按照氢氟酸∶硝酸铁摩尔比＝25∶15比例混合组成的腐蚀液在高压釜内形成的蒸汽。
全文摘要
本发明属于半导体技术领域。一种具有强发光性能的纳米硅的蒸汽腐蚀制备方法，其特征是将硅片置于蒸汽体积填充度为30％-85％，压强0.1MPa-2.5MPa，温度70℃-250℃高压釜内形成的蒸汽环境中蒸汽反应5分钟-190分钟；所述蒸汽由浓度介于8.00-22.00mol/l的氢氟酸和0.01-0.50mol/l的硝酸铁溶液按照氢氟酸∶硝酸铁＝25∶15摩尔比例混合组成的腐蚀液在高压釜内形成的蒸汽。本发明提高了反应效率，制备得到发光强度强、表面结构阵列化规则分布、大面积的纳米硅体系。本发明工艺简单，操作简便易行，制备条件温和，重复率达到100％；由本发明制备得到的纳米硅体系是未来制造全硅基光电子集成器件、新一代固体照明光源等光电子器件的重要材料。
文档编号C30B33/12GK101838852SQ20101018516
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者廛宇飞, 李德尧, 苏雷, 许海军, 陆宏波, 陈家华 申请人:北京化工大学