专利名称：粘接薄膜、柔性敷金属叠层板及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置了含有热塑性聚酰亚胺 的粘接层的粘接薄膜、以及在该粘接薄膜上贴合金属箔而得到的柔性敷金属叠层板、及其 制备方法。
背景技术：
近年来，伴随着电子产品的轻量化、小型化、高密度化，对各种印刷基板的需要正 在增长，其中特别是柔性叠层板(也称为柔性印刷配线板(FPC)等)的需要正在增长。柔性叠层板具有在绝缘性薄膜上形成由金属箔制成的电路的结构。柔性叠层板通 常是将由各种绝缘材料形成的、具有柔软性的绝缘性薄膜作为基板，通过各种粘接材料并 采用加热、压接将金属箔贴合在该基板的表面上的方法来制备。作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。作为上述粘接材料，通常使用环氧系、丙烯酸系等热固性粘接剂(下面，也将使用 这些热固性粘接剂的FPC称为三层FPC)。热固性粘接剂具有在较低的温度下可以粘接的优点。但是，随着今后对耐热性、弯 曲性、电信赖性的特性要求变得严格，认为在使用热固性粘接剂的三层FPC时的应对变得 困难。对此，提出了在绝缘性薄膜(聚酰亚胺薄膜)上直接设置金属层，在粘接层上使用 热塑性聚酰亚胺的FPC(下面，也称为二层FPC)。该二层FPC具有比三层FPC优良的特性， 期待今后需要的扩展。作为在二层FPC中使用的柔性敷金属叠层板的制作方法，可以举出，在金属箔上 流延、涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后再进行酰亚胺化的浇铸法、采用溅射、镀覆在聚 酰亚胺薄膜上直接设置金属层的金属喷镀法、通过热塑性聚酰亚胺来贴合聚酰亚胺薄膜和 金属箔的层压法。这其中，层压法有下述优点，能连接的金属箔的厚度范围比浇铸法宽，装置成本比 金属喷镀法低。作为进行层压的装置，可以使用一边抽出辊状材料，一边连续进行层压的热 辊层压装置或双带压(Double belt press)装置等。上述之中、从生产性来看，更优选使用 热辊层压法。用层压法制备现有的三层FPC时，由于在粘接层中使用了热固性树脂，因此可以 在层压温度不到200°C下来进行(参照专利文献1)。对此，二层FPC由于使用热塑性聚酰亚 胺作为粘接层，要表现出热熔合性有必要加热到200°C以上，根据情况要加热到接近400°C 的高温。因此，在层压获得的柔性敷金属叠层板上产生残留应变，蚀刻形成配线时，以及为 了安装部件进行焊锡再流平(solder reflow)时会出现尺寸变化。
特别是，如果列举层压法的一个例子，有在聚酰亚胺薄膜上设置含有热塑性聚酰 亚胺的粘接层时，在流延、涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后连续加热进行酰亚 胺化，来贴合金属箔的方法，但是不仅在酰亚胺化步骤中，而且在贴合金属层时由于要连续 进行加热加压，材料大多是在处于张力的状态下置于加热环境下。其结果，从柔性叠层板上 蚀刻金属箔时，通过焊锡再流平，在加热时释放该应变，在这些步骤前后大多出现尺寸变化 的情况。近年来，为了实现电子仪器的小型化、轻量化，设置在基板上的配线向微细化发 展，安装的部件也以小型化、高密度化的产品来安装。因此，形成微细配线后的尺寸变化变 大的话，会产生在设计阶段从部件安装位置上偏离，部件和基板不能良好连接的问题。因此，进行了通过控制层压压力、控制粘接薄膜的张力来抑制尺寸变化的尝试 (参照专利文献2或3)。但是，通过这些方法虽然能改善尺寸变化，但是还是不够充分，要求进一步改善尺 寸变化。专利文献1 特开平9-199830号公报专利文献2 特开2002-326308号公报专利文献3 特开2002-326280号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明就是鉴于上述课题而作成的，提供一种抑制了尺寸变化的粘接薄膜、以及 叠合金属箔而得到的柔性敷金属叠层板。解决课题的手段1.本发明人等鉴于上述课题进行深入研究的结果发现，在聚酰亚胺的至少一个表 面上设置了含有热塑性聚酰亚胺的粘接层的粘接薄膜中，粘接薄膜的MD方向和TD方向各 自在100 200°C下的线膨胀系数满足特定关系的情况下，可以抑制在FCCL (柔性敷金属叠 层体)和FPC的制造步骤(具体来说，是蚀刻FCCL的铜箔来形成图案的步骤、加热形成了 图案的FPC的步骤)下产生的尺寸变化。并且，还独自发现，特别是对于连续生产的粘接薄膜，在整个宽度下粘接薄膜的MD 方向和TD方向各自的线膨胀系数满足特定关系的情况下，例如在热塑性聚酰亚胺的酰亚 胺化时或者与金属箔层压时能缓和热应力的产生，有效地抑制尺寸变化的产生，从而完成 本发明。S卩，采用下述新型粘接薄膜和柔性敷金属叠层板及其制造方法可以解决上述课 题。1) 一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性 聚酰亚胺的粘接层，其中，该粘接薄膜的线膨胀系数满足1.0> (MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)>0.1(线膨胀系数为100 200°C中的平均值)。2) 一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性 聚酰亚胺的粘接层，其中，该粘接薄膜是连续生产的，同时该粘接薄膜整个宽度的线膨胀系数满足1.0> (MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)>0.1(线膨胀系数为100 200°C中的平均值)。3)如1)或2)所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是宽为250mm以上的长尺寸薄膜。4)如1) 3)所述的粘接薄膜，其中，通过一对以上的金属辊加热和加压，连续地
与金属箔叠合。5) 一种柔性敷金属叠层板，其是通过在1) 4)中任何一项所述的粘接薄膜上贴 合金属箔而得到的。6) 一种柔性敷金属叠层板的制造方法，其中，边加热和加压边连续叠合1) 3)所 述的粘接薄膜和金属箔。2.本发明人等鉴于上述课题进行深入研究的结果发现，对于在聚酰亚胺的至少一 个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层的粘接薄膜，当粘接薄膜的弹性模数满足特定 关系时，可以抑制在FPC的制造步骤中产生的尺寸变化。具体来说，可以抑制蚀刻FCCL的 铜箔来形成图案的步骤、加热形成了图案的FPC的步骤中产生的尺寸变化。另外，还独自发现，特别是对于连续生产的粘接薄膜，在整个宽度下粘接薄膜的弹 性模数满足特定关系的情况下，例如在热塑性聚酰亚胺的酰亚胺化时和与金属箔层压时能 缓和热应力的产生，有效地抑制尺寸变化的产生，从而完成本发明。S卩，采用下述新型粘接薄膜和柔性敷金属叠层板及其制造方法可以解决上述课 题。7) 一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性 聚酰亚胺的粘接层，该粘接薄膜的MD方向的弹性模数为5GPa以上，并且满足1. 70 > (MD 方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)> 1.05。8) 一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性 聚酰亚胺的粘接层，其中，该粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度的MD方 向上的弹性模数在5GPa以上时，满足1. 70 > (MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数) > 1. 05。9)如8)所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是宽为250mm以上的长尺寸薄膜。10)如7) 9)所述的粘接薄膜，其中，通过一对以上的金属辊加热和加压，连续地
与金属箔叠合。11) 一种柔性敷金属叠层板，其是通过在7) 10)中任何一项所述的粘接薄膜上 贴合金属箔而得到的。12) 一种柔性敷金属叠层板的制造方法，其中，边加热和加压边连续叠合7) 9) 所述的粘接薄膜和金属箔。3.本发明人等鉴于上述课题进行深入研究的结果发现，对于在聚酰亚胺的至少一 个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层的粘接薄膜，当粘接薄膜的弹性模数满足特定 关系的情况下，可以抑制FPC的制造步骤中产生的尺寸变化。具体地，可以抑制在蚀刻FCCL 的铜箔来形成图案的步骤、加热形成了图案的FPC的步骤中产生的尺寸变化。另外，还独自发现，特别是对于连续生产的粘接薄膜，在整个宽度下粘接薄膜的弹性模数满足特定关系的情况下，例如在热塑性聚酰亚胺的酰亚胺化时和与金属箔层压时能 缓和热应力的产生，有效地抑制尺寸变化的产生，从而完成本发明。S卩，采用下述新型粘接薄膜和柔性敷金属叠层板及其制造方法可以解决上述课 题。13) 一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑 性聚酰亚胺的粘接层，该粘接薄膜的MD方向上的弹性模数低于5GPa，并且满足2. 00 > (MD 方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)> 1. 10。14) 一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑 性聚酰亚胺的粘接层，该粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度的MD方向上 的弹性模数低于5GPa时，满足2.00 > (MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)> 1. 10。15)如14)所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是宽为250mm以上的长尺寸薄膜。16)如13) 15)所述的粘接薄膜，其中，通过一对以上的金属辊加热和加压，连续
地与金属箔叠合。17) 一种柔性敷金属叠层板，其是通过在13) 16)中任何一项所述的粘接薄膜上 贴合金属箔而得到的。18) 一种柔性敷金属叠层板的制造方法，其中，边加热和加压边连续地叠合13) 15)所述的粘接薄膜和金属箔。发明的效果本发明的粘接薄膜和柔性敷金属叠层体可以抑制尺寸变化的发生，特别是能有效 的抑制层压法中尺寸变化的产生。具体地，(1)对除去金属箔前后的尺寸变化率，可以分别减小MD方向和TD方向的 尺寸变化率，同时减小MD方向和TD方向的尺寸变化的差别，例如可以为0. 30%以下的范围。并且，(2)对于除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后在250°C下进行30 分钟的加热前后的尺寸变化率的累积值，可以分别减小MD方向和TD方向各自的累积值，同 时减小MD方向和TD方向的累积值的差别，例如可以使MD方向和TD方向的差别为0. 60% 以下的范围。因而，本发明适合在形成微细配线的FPC等中使用，可以改善位置偏离等问题。特 别是在连续生产宽度250mm以上的粘接薄膜时，不仅上述尺寸变化率小，而且能起到稳定 薄膜整个宽度尺寸变化率的效果。
图1是薄膜松弛状态的截面图。图2是拉幅炉和扩张收缩率的图。图3示出用于测定尺寸变化的取样方法的图。图4示出用于测定尺寸变化的取样方法的图。图5示出用于测定尺寸变化的取样方法的图。
具体实施例方式下面说明本发明的实施方式。本发明的粘接薄膜的特征是，在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性 聚酰亚胺的粘接层。(1)本发明中，通过规定粘接薄膜在MD方向和TD方向两个方向的线膨胀系数，可 以在叠合金属箔而得到的柔性敷金属叠层板中，减小除去金属箔前后的MD方向和TD方向 的尺寸变化率的差别，并且可以减小除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后进行加 热前后的尺寸变化率的累积值。S卩，本发明的粘接薄膜的线膨胀系数满足1.0> (MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)>0.1(线膨胀系数为100 200°C中的平均值)。MD方向的线膨胀系数比TD方向的线膨胀系数小时，在与金属箔叠合而得到的柔 性敷金属叠层板中，可以减小除去金属箔前后的MD方向和TD方向尺寸变化率的差别，另 外，可以减小除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后进行加热前后的尺寸变化率的 累积值。本发明的粘接薄膜的用(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)规定的 值必须比1.0小，比0.1大。通过减小(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)到比1.0小，可以减 小FPC的制造步骤中产生的尺寸变化。(MD方向的线膨胀系数)/ (TD方向的线膨胀系数)比1. 0小的话，认为可以改善尺 寸变化，但是该值太小的话，因为有不能保证MD方向和TD方向的尺寸变化的平衡的情况， 因此下限优选为0. 1。具体地，TD方向的尺寸变化有变差的情况。另外，线膨胀系数是沿薄膜长度方向和与其垂直的方向(宽度方向)切出长方形 的测定样品，分别在各个方向进行测定。测定是采用Seiko Instruments公司制造的热机 械的分析装置、商品名TMA(热机械分析仪)120C，在氮气流下、以升温速度10°C /分，在 从10°C到400°C的温度范围内测定后冷却到室温，在氮气流下、以升温速度10°C /分，在从 10°C到400°C的温度范围内测定后，求出100 200°C的范围内的平均值。获得具有这样的线膨胀系数的粘接薄膜的方法没有特别限制，例如，可以举出 (a)使用控制了 MD方向的线膨胀系数、TD方向的线膨胀系数的薄膜作为中心的聚酰亚胺薄 膜，同时通过分别选择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度，来控制粘接薄膜的线膨胀系数的方 法；(b)在聚酰亚胺薄膜包含挥发成分的状态下设置粘接层，同时通过在聚酰亚胺薄膜含 有挥发成分的状态下在TD方向和/或MD方向延伸，来控制粘接薄膜的线膨胀系数的方法； (c)通过共挤出聚酰亚胺薄膜层和粘接层来形成的方法等。特别是，在连续生产的粘接薄膜中，在整个宽度下粘接薄膜MD方向和TD方向的线 膨胀系数满足上述关系式的情况下，例如，能够有效地抑制通过热辊层压法连续与金属箔 叠合而获得的FPC的尺寸变化的产生。这其中，使用控制了 MD方向和TD方向的线膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，同时适当选 择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度的方法可以容易地获得目标的粘接薄膜，因而是优选的。(2)在本发明中，通过规定粘接薄膜在MD方向和TD方向两者的弹性模数，在叠合
7金属箔而获得的柔性敷金属叠层板中，可以减小除去金属箔前后的MD方向和TD方向的尺 寸变化率的差别，并且可以减小除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后进行加热前 后的尺寸变化率的累积值。S卩，本发明的粘接薄膜在MD方向的弹性模数为5GPa以上，并且满足1. 70 > (MD 方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)> 1.05。MD方向的弹性模数比TD方向的弹性模数大时，在与金属箔叠合而得到的柔性敷 金属叠层板中，可以减小除去金属箔前后的MD方向和TD方向的尺寸变化率的差别，并且， 可以减小除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后进行加热前后的尺寸变化率的累 积值。本发明的粘接薄膜的用(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)规定的值必 须比1.70小，比1.05大。(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)比1.05大的话，认为可以改善尺寸 变化，但是该值太大的话，因为有不能保证MD方向和TD方向的尺寸变化的平衡的情况，因 此上限优选为1. 70。具体地，TD方向的尺寸变化有变差的情况。另外，弹性模数是沿薄膜长度方向和与其垂直的方向(宽度方向)切出长方形的 测定样品，分别在各个方向根据ASTM D882进行测定。获得具有这样的弹性模数的粘接薄膜的方法没有特别限制，例如，可以举出(a) 使用控制了 MD方向的弹性模数、TD方向的弹性模数的薄膜作为中心的聚酰亚胺薄膜，同时 通过分别选择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度，来控制粘接薄膜的弹性模数的方法；(b)在 聚酰亚胺薄膜包含挥发成分的状态下设置粘接层，同时通过在聚酰亚胺薄膜含有挥发成分 的状态下在TD方向和/或MD方向上延伸，控制粘接薄膜的弹性模数的方法；(c)通过共挤 出聚酰亚胺薄膜层和粘接层来形成的方法等。特别是，在连续生产的粘接薄膜中，在整个宽度下粘接薄膜的弹性模数满足上述 关系式的情况下，例如，能够有效地抑制通过热辊层压法连续与金属箔叠合而获得的FPC 的尺寸变化的产生。这其中，使用控制MD方向和TD方向的弹性模数的聚酰亚胺薄膜，同时适当选择聚 酰亚胺薄膜和粘接层的厚度的方法可以容易地获得目标的粘接薄膜，因而是优选的。并且，本发明的粘接薄膜在MD方向的弹性模数低于5GPa时，满足2.00 > (MD方 向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)> 1. 10。MD方向的弹性模数比TD方向的弹性模数大时，在与金属箔叠合而得到的柔性敷 金属叠层板中，可以减小除去金属箔前后的MD方向和TD方向的尺寸变化率的差别，并且， 可以减小除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后进行加热前后的尺寸变化率的累 积值。本发明的粘接薄膜的用(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)规定的值必 须比2. 00小，比1. 10大。(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)比1. 10大时，认为可以改善尺寸变 化，但是该值太大的话，因为有不能保证MD方向和TD方向的尺寸变化的平衡的情况，因此 上限优选为2. 00。具体来说，TD方向的尺寸变化有变差的情况。另外，弹性模数是沿薄膜长度方向和与其垂直的方向(宽度方向)切出长方形的测定样品，分别在各个方向根据ASTM D882进行测定。获得具有这样的弹性模数的粘接薄膜的方法没有特别限制，例如，可以举出(a) 使用控制了 MD方向的弹性模数、TD方向的弹性模数的薄膜作为中心的聚酰亚胺薄膜，同时 通过分别选择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度，控制粘接薄膜的弹性模数的方法；(b)在聚 酰亚胺薄膜包含挥发成分的状态下设置粘接层，同时通过在聚酰亚胺薄膜含有挥发成分的 状态下在TD方向和/或MD方向上延伸，控制粘接薄膜的弹性模数的方法；(c)通过共挤出 聚酰亚胺薄膜层和粘接层来形成的方法等。特别是，在连续生产的粘接薄膜中，在整个宽度 中粘接薄膜的弹性模数满足上述关系式的情况下，例如，能够有效地抑制通过热辊层压法 连续与金属箔叠层而获得的FPC的尺寸变化的产生。这其中，使用控制了 MD方向和TD方向弹性模数的聚酰亚胺薄膜，同时适当选择聚 酰亚胺薄膜和粘接层的厚度的方法可以容易地获得目标的粘接薄膜，因而是优选的。下面依次说明构成本发明的粘接薄膜的聚酰亚胺薄膜、含有热塑性聚酰亚胺的粘 接层、粘接性薄膜的制造、柔性敷金属叠层板、柔性敷金属叠层板的制造。(I)构成本发明的粘接薄膜的聚酰亚胺薄膜构成本发明的粘接薄膜的聚酰亚胺薄膜可以采用如下的制备方法，其包括例如聚 合作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的步骤、在支撑体上连续地流延、涂布包含得到的聚酰 胺酸和有机溶剂的组合物、形成凝胶薄膜的步骤，从支撑体上将凝胶薄膜剥下并固定凝胶 薄膜两端的步骤、边固定薄膜两端边在加热炉内运送的步骤，下面举出一个例子。(第一种方法)第一种方法是包含下述步骤的聚酰亚胺薄膜的制备方法(A)聚合聚酰胺酸的步骤(B)在支撑体上流延、涂布包含聚酰胺酸和有机溶剂的组合物后，形成凝胶薄膜的步骤(C)剥离该凝胶薄膜，并将两端固定的步骤(D)边固定薄膜的两端边在加热炉内运送的步骤(E)在步骤(D)后以解除薄膜两端固定的状态进行加热、拉伸的步骤。(A)步骤(A)步骤是聚合作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的步骤。作为聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的方法，通常可通过如下方法来制造在 有机溶剂中以实质上等摩尔的量溶解至少一种芳香族四羧酸二酐和至少一种芳香族二胺， 在控制温度的条件下搅拌得到的有机溶剂溶液，直到完成上述芳香族四羧酸二酐和芳香族 二胺的聚合。这些有机溶剂溶液通常以5 35wt%，优选10 30wt%的浓度获得。为该 范围的浓度的场合，能获得适当的分子量和溶液粘度。作为聚合方法可以使用所有公知的方法，但作为特别优选的聚合方法，可以举出 如下的方法。S卩，1)将芳香族二胺溶解在有机极性溶剂中，将其与实质上等摩尔的芳香族四羧 酸二酐反应来聚合的方法。2)在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐和与其相比较少摩尔量的芳香族二胺 反应，得到两末端具有酸酐基团的预聚物。接着使用芳香族二胺进行聚合并使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在整个步骤中实质上等摩尔的方法。3)在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐和过量的芳香族二胺反应，得到两末端 具有氨基的预聚物。接着向其中追加添加芳香族二胺后，使用芳香族四羧酸二酐进行聚合 并使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在整个步骤中实质上等摩尔的方法。4)在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐溶解和/或分散后，使用实际等摩尔的 芳香族二胺来聚合的方法。5)在有机极性溶剂中使实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合 物反应来聚合的方法。这些方法可以单独使用，也可以部分组合使用。这里，对本发明涉及的聚酰胺酸有机溶剂组合物中使用的材料进行说明。在本发明中可以使用的适当的芳香族四羧酸二酐包括均苯四酸二酐、2，3， 6，7_萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、1，2，5，6_萘四羧酸二酐、2，2’，3， 3’ -联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’ -氧代邻苯二甲酸二酐(4， 4，-oxyphthalic dianhydride)、2，2_ 双(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-茈四羧 酸二酐、双(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3_ 二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双 (3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙 烷二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、双(3，4_ 二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单 酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)及其类似物，可 以优选单独使用或使用任意比例的混合物。作为可以在本发明涉及的聚酰胺酸中使用的合适的芳香族二胺，可以举出，4， 4’ - 二氨基二苯基丙烷、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、联苯胺、3，3’ - 二氯联苯胺、3，3’ - 二甲基 联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨 基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯砜、4，4’ -氧代二苯胺、3，3’ -氧代二 苯胺、3，4’ -氧代二苯胺、1，5_ 二氨基萘、4，4’ - 二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’ - 二氨基 二苯基硅烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙基膦氧化物、4，4’ - 二氨基二苯基N-甲基胺、2，2-双 (4-氨基苯氧基苯基)丙烷、4，4’ - 二氨基二苯基N-苯基胺、1，4_ 二氨基苯(对苯二胺)、 1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基) 苯基}砜、4，4’_双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’_双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3_双(3-氨 基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(3-氨基 苯氧基)苯、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、对苯二胺和它们的类似物等。作为芳香族二胺成分，也可以同时使用具有刚性结构的芳香族二胺和具有柔性结 构的芳香族二胺。在控制得到的薄膜具有的线膨胀系数的值时，刚性结构的芳香族二胺的 使用比率变大的话，可以减小线膨胀系数，具有柔性结构的芳香族二胺的使用比例变大的 话，可以减小线膨胀系数。在本发明中，所说的具有刚性结构的芳香族二胺，是指用[化学式1]表示的化合 物。[化学式1]H2N-R2-NH2 (1)(式中的R2为
表示的选自2价芳香族基团的基团，式中的R3可以相同或不同，是选自H-、CH3-、 -OH, -CF3> -SO4, -C00H、-CO-NH2, Cl-、Br-、F-和 CH3O-中的任何一个基团)。另外，所说的具有柔性结构的二胺是具有醚基、砜基、酮基、硫醚基团等柔性结构 的二胺，优选用下述通式(2)表示的化合物。[化学式3]
权利要求
一种粘接薄膜，其在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，其中，该粘接薄膜的MD方向的弹性模数为5GPa以上，并且满足1.70＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.05。
2.一种粘接薄膜，其在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设有包含热塑性聚酰亚胺的粘 接层，其中，该粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度中的MD方向上的弹性 模数为5GPa以上时，满足1. 70 > (MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)> 1. 05。
3.权利要求2所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是宽为250mm以上的长尺寸薄膜。
4.权利要求2或3所述的粘接薄膜，其中，通过一对以上的金属辊加热和加压，连续地 与金属箔叠合。
5.一种柔性敷金属叠层板，其是通过在权利要求1 4中任何一项所述的粘接薄膜上 贴合金属箔而得到的。
6.一种柔性敷金属叠层板的制造方法，其中，边加热和加压边连续地叠合权利要求 1 3所述的粘接薄膜和金属箔。
全文摘要
本发明涉及一种在层压法制作时可获得抑制了尺寸变化的柔性敷金属叠层板的粘接薄膜，在该薄膜上贴合金属箔制得的柔性敷金属叠层板及其制造方法。该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设有包含热塑性聚酰亚胺的粘接层，该粘接薄膜的线膨胀系数满足1.0＞(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)＞0.1。同一粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度的MD方向的弹性模数为5GPa以上时，满足1.70＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.05。同一粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度的MD方向的弹性模数低于5GPa时，满足2.00＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.10。
文档编号H05K1/00GK101942280SQ20101028778
公开日2011年1月12日 申请日期2005年4月26日 优先权日2004年5月13日
发明者小野和宏, 松胁崇晃, 藤原宽 申请人:株式会社钟化