专利名称：在lb氧化锌种子膜上制备直径均匀的氧化锌纳米棒的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌纳米棒的制备方法。
背景技术：
ZnO是一种重要的宽禁带半导体材料，室温下能带带隙为3. 37eV，激子束缚能高 达60meV。由于其价廉、无毒、具有很高的化学稳定性与热稳定性等优点，一直是国内外学术 界研究的热点。ZnO纳米棒具有独特的光学、电学和声学的性质，使其在太阳能电池、压电材 料、生物传感器等领域拥有广阔的应用前景。LB膜技术是一种把气-液界面上的单分子膜转移到固体表面的成膜技术。这种 技术是20世纪二三十年代由美国科学家Langmuir及其学生Blodgett建立的，因此称为 LB(Langmuir-Blodgett)膜技术。LB膜具有均勻、超薄、分子层次排列有序、结构灵活可变 等优点。在利用氧化锌膜作为基底制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法中，氧化锌膜的质 量至关重要。用物理方法制膜，虽然膜的质量高，制备的氧化锌纳米棒效果好，但所用设备 大、能耗高、操作复杂；现有的化学方法制膜虽然更为经济，但不能人为的控制分子的排列， 制备的氧化锌膜的均勻性和有序性不易确定，不利于氧化锌纳米棒的均勻有序生长，因此 制备的氧化锌纳米棒的形态、尺寸不稳定。
发明内容
本发明是为了解决现有的利用氧化锌膜作为基底制备直径均勻氧化锌纳米棒的 方法能耗高、操作复杂，氧化锌膜结构不易人为控制，制备的氧化锌纳米棒的形态、尺寸不 稳定的问题，提供在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法。本发明在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，按以下步骤 进行一、石英基片的处理将石英基片完全浸入乙醇中，用40KHz超声波处理10 15min， 然后将石英基片完全浸入丙酮中，用40KHz超声波处理10 15min，然后用超纯水清洗石英 基片3 5次，之后将石英基片完全浸入碱性过氧化氢溶液中，用40KHz超声波处理10 20min,接着将石英基片完全浸入酸性过氧化氢溶液中，用40KHz超声波处理10 20min，然 后用超纯水清洗石英基片3 5次，干燥，得经处理的石英基片；二、铺展液的配制将硬脂 酸和氯仿混合，用磁力搅拌器搅拌1 2小时，得硬脂酸浓度为0. 14 1. 2mg/mL的铺展液； 三、乙酸锌溶液的配制将乙酸锌和超纯水混合，得浓度为0. 03 0. 6 μ mol/mL的乙酸锌 溶液；四、氧化锌种子膜的制备用步骤一制备的经处理的石英基片、步骤二制备的铺展液 和步骤三制备的乙酸锌溶液放入KSV-Minitrough型LB膜槽系统中，设置滑障速度为4 8mm/min，静止时间为5 45min，铺展量为20 100 μ L，转移膜压为25 35mN/m，提拉速 度为3 Smm/min，在石英基片表面上得到复合膜，然后将复合膜于90 120°C干燥5 25min，接着在300 330°C预烧结10 30min，最后在500 520°C煅烧2 4小时，得氧化锌种子膜；五、生长液的制备将硝酸锌和超纯水混合，用40KHz超声波处理10 20min， 得浓度为0. 025 0. 05mol/L的硝酸锌溶液，将六亚甲基四胺和超纯水混合，用40KHz超声 波处理10 20min，得浓度为0. 025 0. 05mol/L的六亚甲基四胺溶液，然后用玻璃棒将硝 酸锌溶液引流入六亚甲基四胺溶液中，硝酸锌与六亚甲基四胺的物质的量比为1 1，之后 用40KHz超声波震荡20 30min，得生长液；六、氧化锌纳米棒的制备将步骤四制备的氧 化锌种子膜水平完全浸入生长液中，于65 95°C下进行生长，1. 5 6小时之后，用超纯水 清洗3 5次，在室温下自然干燥，即在石英基片表面得到氧化锌纳米棒；其中步骤一中的 碱性过氧化氢溶液由质量浓度20% 25%的氨水、质量浓度25% 30%的双氧水和超纯 水按体积比1 1 4组成，酸性过氧化氢溶液由质量浓度45% 55%的硫酸、质量浓度 25% 30%的双氧水和超纯水按体积比1 2 8组成。本发明具有以下优点1、利用LB膜技术制备的氧化锌种子膜结构规则、排列有序，为制备直径均勻的氧 化锌纳米棒提供了良好的基底；2、制备氧化锌种子膜的LB膜技术精细，且工艺简便、条件温和、能耗低，易于实施 操作；3、制得的氧化锌纳米棒纯度高，没有杂相，氧化锌纳米棒的形态、尺寸稳定，直径 均勻，直径在140 180nm。
图1为具体实施方式
二十七制备的氧化锌纳米棒X射线衍射分析(XRD)图谱； 图2为具体实施方式
二十七制备的氧化锌纳米棒放大20000倍的SEM照片；
图3为具体实施方式
二十七制备的氧化锌纳米棒放大50000倍的SEM照片； 图4为具体实施方式
二十七制备的氧化锌纳米棒放大100000倍的SEM照片； 图5为具体实施方式
二十七制备的氧化锌纳米棒放大200000倍的SEM照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米 棒的方法，按以下步骤进行一、石英基片的处理将石英基片完全浸入乙醇中，用40KHz超 声波处理10 15min，然后将石英基片完全浸入丙酮中，用40KHz超声波处理10 15min， 然后用超纯水清洗石英基片3 5次，之后将石英基片完全浸入碱性过氧化氢溶液中，用 40KHz超声波处理10 20min，接着将石英基片完全浸入酸性过氧化氢溶液中，用40KHz 超声波处理10 20min，然后用超纯水清洗石英基片3 5次，干燥，得经处理的石英基 片；二、铺展液的配制将硬脂酸和氯仿混合，用磁力搅拌器搅拌1 2小时，得硬脂酸浓度 为0. 14 1. 2mg/mL的铺展液；三、乙酸锌溶液的配制将乙酸锌和超纯水混合，得浓度为 0. 03 0. 6ymol/mL的乙酸锌溶液；四、氧化锌种子膜的制备用步骤一制备的经处理的 石英基片、步骤二制备的铺展液和步骤三制备的乙酸锌溶液放入KSV-Minitrough型LB膜 槽系统中，设置滑障速度为4 8mm/min，静止时间为5 45min，铺展量为20 100 μ L，转移膜压为25 35mN/m，提拉速度为3 Smm/min，在石英基片表面上得到复合膜，然后 将复合膜于90 120°C干燥5 25min，接着在300 330°C预烧结10 30min，最后在 500 520°C煅烧2 4小时，得氧化锌种子膜；五、生长液的制备将硝酸锌和超纯水混合， 用40KHz超声波处理10 20min，得浓度为0. 025 0. 05mol/L的硝酸锌溶液，将六亚甲基 四胺和超纯水混合，用40KHz超声波处理10 20min，得浓度为0. 025 0. 05mol/L的六亚 甲基四胺溶液，然后用玻璃棒将硝酸锌溶液引流入六亚甲基四胺溶液中，硝酸锌与六亚甲 基四胺的物质的量比为1 1，之后用40KHz超声波震荡20 30min，得生长液；六、氧化锌 纳米棒的制备将步骤四制备的氧化锌种子膜水平完全浸入生长液中，于65 95°C下进行 生长，1. 5 6小时之后，用超纯水清洗3 5次，在室温下自然干燥，即在石英基片表面得 到氧化锌纳米棒；其中步骤一中的碱性过氧化氢溶液由质量浓度20% 25%的氨水、质量 浓度25% 30%的双氧水和超纯水按体积比1 1 4组成，酸性过氧化氢溶液由质量浓 度45% 55%的硫酸、质量浓度25% 30%的双氧水和超纯水按体积比1 2 8组成。本实施方式所述的超纯水是由CSR-1-10型超纯水系统制备的电阻率为18ΜΩ -cm 的超纯水。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将石英基片 完全浸入乙醇中，用40KHz超声波处理12 Hmin。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中将石英 基片完全浸入丙酮中，用40KHz超声波处理12 Hmin。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中将 石英基片完全浸入碱性过氧化氢溶液中，用40KHz超声波处理15min。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中将 石英基片完全浸入酸性过氧化氢溶液中，用40KHz超声波处理15min。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中用 磁力搅拌器搅拌1. 5小时。其它与具体实施方式
一五四之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中得 硬脂酸浓度为0. 16 1. 18mg/mL的铺展液。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中得 浓度为0. 05 0. 5μπι01/ιΛ的乙酸锌溶液。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中得 浓度为ο. 1 0. 4μπι01/ιΛ的乙酸锌溶液。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中得 浓度为0. 3ymol/mL的乙酸锌溶液。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同的是步骤四中 设置滑障速度为5 7mm/min。其它与具体实施方式
一至十之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤四 中静止时间为10 30min。其它与具体实施方式
一至十一之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤四中静止时间为20min。其它与具体实施方式
一至十一之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三之一不同的是步骤四 中铺展量为40 80 μ L。其它与具体实施方式
一至十三之一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十三之一不同的是步骤四 中铺展量为60 μ L。其它与具体实施方式
一至十三之一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五之一不同的是步骤四 中转移膜压为30mN/m。其它与具体实施方式
一至十五之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六之一不同的是步骤四 中提拉速度为4 7mm/min。其它与具体实施方式
一至十六之一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一至十六之一不同的是步骤四 中提拉速度为5 6mm/min。其它与具体实施方式
一至十六之一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一至十八之一不同的是步骤四 中将氧化锌复合膜于100 110°C干燥10 20min。其它与具体实施方式
一至十八之一相 同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一至十九之一不同的是步骤四 中接着在310°C预烧结15min。其它与具体实施方式
一至十九之一相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
一至二十之一不同的是步骤 四中最后在510°C煅烧3小时。其它与具体实施方式
一至二十之一相同。
具体实施方式
二十二 本实施方式与具体实施方式
一至二十一之一不同的是步 骤五中得浓度为0. 025mol/L的硝酸锌溶液。其它与具体实施方式
一至二十一之一相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一至二十二之一不同的是步 骤五中得浓度为0. 025mol/L的六亚甲基四胺溶液。其它与具体实施方式
一至二十二之一 相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
一至二十三之一不同的是步 骤五中用40KHz超声波震荡25min。其它与具体实施方式
一至二十三之一相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
一至二十四之一不同的是步 骤六中于75°C下进行生长。其它与具体实施方式
一至二十四之一相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
一至二十五之一不同的是步 骤六中3 5小时之后，用超纯水清洗3次。其它与具体实施方式
一至二十五之一相同。
具体实施方式
二十七本实施方式在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化 锌纳米棒的方法，按以下步骤进行一、石英基片的处理将石英基片完全浸入乙醇中，用 40KHz超声波处理15min，然后将石英基片完全浸入丙酮中，用40KHz超声波处理15min，然 后用超纯水清洗石英基片3次，之后将石英基片完全浸入碱性过氧化氢溶液中，用40KHz 超声波处理15min，接着将石英基片完全浸入酸性过氧化氢溶液中，用40KHz超声波处理 15min，然后用超纯水清洗石英基片3次，干燥，得经处理的石英基片；二、铺展液的配制将 Hmg硬脂酸和50mL氯仿混合，用磁力搅拌器搅拌1小时，得硬脂酸浓度为0. 28mg/mL的铺 展液；三、乙酸锌溶液的配制将0. 022g乙酸锌和IOOOmL超纯水混合，得浓度为0. 1 μ mol/ mL的乙酸锌溶液；四、氧化锌种子膜的制备用步骤一制备的经处理的石英基片、步骤二制 备的铺展液和步骤三制备的乙酸锌溶液放入KSV-Minitrough型LB膜槽系统中，设置滑障速度为5mm/min，静止时间为20min，铺展量为80 μ L，转移膜压为30mN/m，提拉速度为4mm/ min，在石英基片表面上得到复合膜，然后将复合膜于90°C干燥lOmin，接着在300°C预烧结 20min，最后在500°C煅烧2小时，得氧化锌种子膜；五、生长液的制备将0. 745g硝酸锌和 50mL超纯水混合，用40KHz超声波处理15min，得硝酸锌溶液，将0. 35g六亚甲基四胺和超 纯水混合，用40KHz超声波处理15min，得六亚甲基四胺溶液，然后用玻璃棒将硝酸锌溶液 引流入六亚甲基四胺溶液中，硝酸锌与六亚甲基四胺的物质的量比为1 1，之后用40KHz 超声波震荡30min，得生长液；六、氧化锌纳米棒的制备将步骤四制备的氧化锌种子膜水 平完全浸入生长液中，于70°C下进行生长，6小时之后，用超纯水清洗3次，在室温下自然干 燥，即在石英基片表面得到氧化锌纳米棒；其中步骤一中的碱性过氧化氢溶液由质量浓度 25%的氨水、质量浓度30%的双氧水和超纯水按体积比1 1 4组成，酸性过氧化氢溶液 由质量浓度50%的硫酸、质量浓度30%的双氧水和超纯水按体积比1 2 8组成。本实施方式制备的氧化锌纳米棒X射线衍射分析(XRD)图谱如图1所示，从图1 中可以看出，氧化锌纳米棒的纯度高，没有杂相。本实施方式制备的氧化锌纳米棒放大20000倍的SEM照片如图2所示，本实施方 式制备的氧化锌纳米棒放大50000倍的SEM照片如图3所示，本实施方式制备的氧化锌纳 米棒放大100000倍的SEM照片如图4所示，本实施方式制备的氧化锌纳米棒放大200000倍 的SEM照片如图5所示，从图2 5中可以看出，氧化锌纳米棒的直径均勻，直径在140 180nm。
权利要求
1.在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，其特征在于在LB氧化 锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，按以下步骤进行一、石英基片的处理 将石英基片完全浸入乙醇中，用40KHz超声波处理10 15min，然后将石英基片完全浸入丙 酮中，用40KHz超声波处理10 15min，然后用超纯水清洗石英基片3 5次，之后将石英 基片完全浸入碱性过氧化氢溶液中，用40KHz超声波处理10 20min，接着将石英基片完全 浸入酸性过氧化氢溶液中，用40KHz超声波处理10 20min，然后用超纯水清洗石英基片 3 5次，干燥，得经处理的石英基片；二、铺展液的配制将硬脂酸和氯仿混合，用磁力搅拌 器搅拌1 2小时，得硬脂酸浓度为0. 14 1. 2mg/mL的铺展液；三、乙酸锌溶液的配制 将乙酸锌和超纯水混合，得浓度为0. 03 0. 6 μ mol/mL的乙酸锌溶液；四、氧化锌种子膜的 制备用步骤一制备的经处理的石英基片、步骤二制备的铺展液和步骤三制备的乙酸锌溶 液放入KSV-Minitrough型LB膜槽系统中，设置滑障速度为4 8mm/min，静止时间为5 45min，铺展量为20 100 μ L，转移膜压为25 35mN/m，提拉速度为3 8mm/min，在石英 基片表面上得到复合膜，然后将复合膜于90 120°C干燥5 25min，接着在300 330°C 预烧结10 30min，最后在500 520°C煅烧2 4小时，得氧化锌种子膜；五、生长液的制 备将硝酸锌和超纯水混合，用40KHz超声波处理10 20min，得浓度为0. 025 0. 05mol/ L的硝酸锌溶液，将六亚甲基四胺和超纯水混合，用40KHz超声波处理10 20min，得浓度 为0. 025 0. 05mol/L的六亚甲基四胺溶液，然后用玻璃棒将硝酸锌溶液引流入六亚甲基 四胺溶液中，硝酸锌与六亚甲基四胺的物质的量比为1 1，之后用40KHz超声波震荡20 30min，得生长液；六、氧化锌纳米棒的制备将步骤四制备的氧化锌种子膜水平完全浸入 生长液中，于65 95 °C下进行生长，1. 5 6小时之后，用超纯水清洗3 5次，在室温下 自然干燥，即在石英基片表面得到氧化锌纳米棒；其中步骤一中的碱性过氧化氢溶液由质 量浓度20% 25%的氨水、质量浓度25% 30%的双氧水和超纯水按体积比1 :1:4 组成，酸性过氧化氢溶液由质量浓度45 % 55 %的硫酸、质量浓度25 % 30 %的双氧水和 超纯水按体积比1 2 8组成。
2.如权利要求1所述的在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，其 特征在于步骤二中得硬脂酸浓度为0. 16 1. 18mg/mL的铺展液。
3.如权利要求1或2所述的在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方 法，其特征在于步骤三中得浓度为0. 1 0. 4 μ mol/mL的乙酸锌溶液。
4.如权利要求3所述的在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，其 特征在于步骤四中设置滑障速度为5 7mm/min。
5.如权利要求4所述的在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，其 特征在于步骤四中静止时间为10 30min。
6.如权利要求5所述的在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，其 特征在于步骤四中铺展量为40 80 μ L。
7.如权利要求6所述的在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，其 特征在于步骤四中转移膜压为30mN/m。
8.如权利要求7所述的在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，其 特征在于步骤五中得浓度为0. 025mol/L的硝酸锌溶液。
9.如权利要求8所述的在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法，其特征在于步骤五中得浓度为0. 025mol/L的六亚甲基四胺溶液。
10.如权利要求9所述的在LB氧化锌种子膜上制备直径均勻的氧化锌纳米棒的方法， 其特征在于步骤六中于75°C下进行生长。
全文摘要
在LB氧化锌种子膜上制备直径均匀的氧化锌纳米棒的方法，涉及一种氧化锌纳米棒的制备方法。为了解决现有的利用氧化锌膜作为基底制备直径均匀氧化锌纳米棒的方法能耗高、操作复杂，氧化锌膜结构不易人为控制，制备的氧化锌纳米棒的形态、尺寸不稳定的问题。制备方法一、石英基片的处理；二、铺展液的配制；三、乙酸锌溶液的配制；四、氧化锌种子膜的制备；五、生长液的制备；六、氧化锌纳米棒的制备。使用本发明的方法制得的氧化锌纳米棒纯度高，没有杂相，直径均匀，直径在140～180nm。本发明应用于纳米材料领域。
文档编号C30B29/16GK102080260SQ20101058110
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者唐冬雁, 崔巍巍, 林秀玲, 程言, 郭玉娣, 韩帅 申请人:哈尔滨工业大学