专利名称：在包括半导体材料的模具上制造半导体材料制品的方法
技术领域：
本发明涉及在包括半导体材料的模具上制造半导体材料制品的方法以及由此形成的半导体材料制品，例如可以用来制造光生伏打电池的半导体材料制品。技术领域半导体材料用在许多应用中。例如，半导体材料可以用在作为形成在半导体晶片上的处理器的电子器件中。再例如，半导体材料还可用于通过光生伏打效应将太阳辐射转换成电能。半导体材料的半导体特性可能取决于材料的晶体结构。掺杂剂、杂质和其它缺陷可能影响形成的特性。例如过渡金属、氧或碳的痕量可影响导电率或载体寿命。颗粒尺寸和形状分步通常对半导体装置的性能具有很重要的意义。通常，对于半导体装置，更大且更均勻的粒度是理想的。例如，可以通过增大粒度以及颗粒的均勻性，改进光伏电池的导电率和效率。对于硅基太阳能光伏电池，硅可以例如形成未受支承的锭、片或带，或者通过在衬底上形成硅而被支承。用来制造诸如硅片的未受支承的和受支承的半导体材料制品的常规方法具有一些缺点。一些制造未受支承的(即没有一体式衬底)的半导体材料片的方法可能较慢，或浪费半导体材料原料。用来制造未受支承的单晶半导体材料的方法包括例如Czochralski 工艺，在将材料切割成薄片或晶片时，该工艺可能会导致显著的切口损失。用来制造未受支承的多晶半导体材料的方法包括例如电磁浇铸和带生长技术，这些方法可能较慢，对于多晶硅带生长技术，每分钟生产大约1-2厘米。可以较廉价地制造受支承的半导体材料，但是半导体薄片可能受到在其上制造该半导体材料的基材的限制，该基材必须满足各种工艺要求和应用要求，这可能有冲突。因此，长久以来，在工业中需要一种用来制造半导体材料制品的方法，该方法可以减少杂质的量、减少缺陷的量、改进所述半导体材料制品的晶粒结构、减少材料浪费和/或
提高生产率。2008 年 2 月 29 日提交的题为 “METHOD OF MAKING AN UNSUPPORTED ARTICLE OF A PURE OR DOPED SEMICONDUCTING ELEMENT OR ALLOY (制造纯或掺杂的半导体材料或合金的的未受支承的制品的方法)”共有的美国临时专利申请第61/067679号，以及2009年 2 月 27 日提交的题为“METHOD OF MAKING AN UNSUPPORTED ARTICLE OF A PURE OR DOPED SEMICONDUCTING ELEMENT OR ALLOY(制造纯或掺杂的半导体材料或合金的的未受支承的制品的方法)”国际专利申请第PCT/US09/01268号中揭示了制造未受支承的多晶半导体材料的有用方法，这些申请的内容以参见的方式纳入本文。如本文所述，发明人现已发现了可制造支承和未受支承的半导体材料制品的其它方法。
发明内容
根据本发明各种示例性实施例，提供了在包括半导体材料的模具上制造半导体材料制品的方法，这些方法包括在体相温度Ts提供熔融的第一半导体材料；在温度Tsa提供包括第二半导体材料的模具，使得Ts > Ttsjl ;可选地用颗粒涂敷模具的外表面；将模具在熔融的第一半导体材料中浸泡一段时间，该段时间足以在模具的外表面上形成至少部分地由第一半导体材料组成的固体层；以及将具有固体层的模具从熔融的第一半导体材料抽出。在各种实施例中，这些方法还可包括将固体层与模具分离，以形成未受支承的半导体材料制品。本发明的其它示例性实施例涉及制造半导体材料制品的方法，该方法包括在体相温度Ts提供熔融的第一半导体材料；在温度Tsa提供包括第二半导体材料的模具，使得 Ts > Ttsjl ;可选地用颗粒涂敷模具的外表面；将模具在熔融的第一半导体材料中浸泡一段时间，该段时间足以在模具的外表面上形成至少部分地由第一半导体材料组成的固体层， 其中仅通过熔融的第一半导体材料的温度来改变模具的温度；以及将具有固体层的模具从熔融的第一半导体材料抽出。在各种实施例中，这些方法还可包括将固体层与模具分离，以形成未受支承的半导体材料制品。本发明的其它示例性实施例涉及减少半导体材料制品中杂质的方法，该方法包括在体相温度Ts提供熔融的第一半导体材料；在温度！《^提供包括第二半导体材料的模具，使得Ts > Tsa ;可选地用颗粒涂敷模具的外表面；将模具在熔融的第一半导体材料中浸泡一段时间，该段时间足以在模具的外表面上形成至少部分地由第一半导体材料组成的固体层，使得仅通过熔融的第一半导体材料的温度来改变模具的温度；以及将具有固体层的模具从熔融的第一半导体材料抽出。在各种实施例中，这些方法还可包括将固体层与模具分离，以形成未受支承的半导体材料制品。本发明的各示例性实施例还涉及通过上述任何方法形成的半导体材料制品。本发明的又一些示例性实施例涉及用于形成半导体材料制品的模具，其中模具包括外表面和外表面上的颗粒。在至少一些实施例中，本发明的方法改进了半导体材料制品的晶体颗粒结构、减少了半导体材料制品中杂质的量和/或缺陷的量、减少材料浪费和/或增大半导体材料的
生产率。在本文中，术语“半导体材料”包括具有半导体性质的材料，例如硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、锡的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、以及它们的混合物。在各种实施例中，所述半导体材料可以是纯的(例如本征硅或i型硅)或掺杂的(例如包含至少一种η型(例如磷)或P型(例如硼)的硅)。在本文中，术语“半导体材料制品”包括使用本发明的方法制备的任何形状或形式的半导体材料。这些制品的实例包括光滑或有纹理的制品；平坦、弯曲、曲折或者有角度的制品；以及对称或不对称的制品。半导体材料制品可包括例如片材或管材。
在本文中，术语“未受支承的”表示半导体材料制品未与模具一体。未受支承的制品可在形成的同时连接至模具，但是半导体材料制品在模具上形成之后，与模具分离。但是未受支承的制品可随后施加于用于例如光伏应用的各种应用的基材上。在本文中，术语“受支承的”表示半导体材料制品与模具一体。受支承的制品可保留在模具上，用来进行进一步加工，然后可将半导体材料制品从模具取下或不从模具取下， 或者可将模具作为半导体材料制品的支承件或基材。在本文中，术语“模具”表示能够影响半导体材料制品的最终形状的物理结构。熔融的或固化的半导体材料不需要在本文所述的方法中与模具的表面发生实际的物理接触， 但也可在模具的表面与熔融或固化的半导体材料之间发生接触。本文使用的“半导体材料模具”表示包括半导体材料的任何模具。在本文中，术语“模具的外表面”表示在浸泡时模具的可暴露于熔融半导体材料的表面。例如，如果当模具浸泡时，管状模具的内表面能够与熔融半导体材料接触，则管状模具的内表面可以是外表面。关于“模具的外表面”表不模具的外表面的至少一部分。在本文中，术语“第一半导体材料”用来识别熔融半导体材料中的半导体材料。因此，术语“熔融的半导体材料”可以与术语“熔融的第一半导体材料”互换使用。在本文中，术语“第二半导体材料”用来识别模具的半导体材料。因此，术语“半导体材料模具”及其变型与“第二半导体材料组成的模具”及其变型互换使用。根据各种实施例，第一和第二半导体材料可以包含基本相同或不同的半导体材料。当第一和第二半导体材料基本相同时，第一和第二半导体材料中的至少一种还可包括至少一种另外的组分,例如惨杂剂。在本文中，术语“在模具的外表面上形成至少部分地由所述第一半导体材料组成的固体层”及其变型表示来自熔融半导体材料的第一半导体材料中的至少一些在模具的外表面上或者外表面附近固化(在本文也称为凝固或结晶化)。术语“至少部分地由第一半导体材料组成的固体层”、“半导体材料的固体层”以及“固体层”可以互换使用，以识别至少部分地由第一熔融半导体材料组成并且在模具的外表面上固化的层。在各实施例中，固体层还可以包括第二半导体材料，例如如果第二半导体材料部分地融入熔融的第一半导体材料，然后重新凝固。在各其它实施例中，如果熔融的第一半导体材料和第二半导体材料中的至少一种包括至少一种掺杂剂，则半导体材料的固体层还可包括至少一种掺杂剂。在一些实施例中，在模具的外表面上形成半导体材料的固体层包括使半导体材料在涂敷于模具外表面的颗粒层上固化。在各实施例中，由于模具和熔融半导体材料之间的温差，在半导体材料与模具表面物理接触之前，该半导体材料可固化。当半导体材料在与模具物理接触之前固化时，在一些实施例中，固化的半导体材料可随后与模具物理接触，或者与涂敷模具的颗粒物理接触。在某些实施例中，半导体材料可在与模具的外表面物理接触之后、或者在与模具表面的颗粒(如果存在的话)接触之后固化。在本文中，术语“减少杂质的量”及其变型包括与例如使用包括碳化硅的模具的方法之类的常规方法相比，杂质的任何减少，杂质包括任何不希望有的材料或除了形成的半导体制品中存在的掺杂剂和半导体材料之外的任何材料。在本文中，术语“减少半导体材料制品中缺陷的量”及其变型包括与用来生产半导体材料制品的常规方法相比，半导体材料制品的晶体结构内存在的缺陷的量的任何减少，缺陷包括例如位错和晶界。在本文中，术语“增大的生产率”及其各种变型包括与用来生产半导体材料的常规方法，例如带生长法相比，半导体材料制品生产率的任何增大。例如，生产率的增大可以是大于l-2cm/min的任何速率。在本文中，表达“减少材料浪费”及其变型表示在生产半导体材料制品之后，使用切片或切割的常规方法造成的半导体材料损失量的任何减少。在本发明中，术语“晶体”是指包含晶体结构的任何材料，包括例如单晶和多晶半导体材料。在本发明中，“多晶”包括由多个晶粒组成的任何材料。例如，多晶材料包括多晶体材料、微晶材料和纳米晶体材料。在本发明中，术语“熔融半导体材料的温度”、“熔融半导体材料的体相温度”以及它们的变型表示容纳在容器内的熔融半导体材料的平均温度。熔融半导体材料内的局部温度可以在任何时间点在空间内变化，例如当浸泡模具时，靠近模具的熔融半导体材料的区域，或者在容器顶表面处暴露于大气条件的熔融半导体材料。在各实施例中，尽管有一些局部温度变化，但是熔融半导体材料的平均温度是大致均匀的。如本文所述，本发明涉及制造半导体材料制品的方法，以及由此形成的半导体材料制品。在以下说明中，某些方面和实施例将变明显。应当理解，就最广义而言，本发明可以在没有这些方面和实施例中的一个或多个特征的情况下实施。应当理解，这些方面和实施例仅仅是示例性和说明性的，并非意图限制所要求保护的本发明。
在下文加以描述且包括在说明书中并构成说明书的一个组成部分的以下附图，图示了本发明的示例性实施例，但是不应认为它们限制了本发明的范围，因为本发明还包括其它同等有效的实施例。为了清晰和简明，附图不一定按比例，且附图中某些特征和某些视图可能以放大比例或示意的形式来示出。图I显示了根据本发明的一个实施例制造未受支承的半导体材料制品的示例性方法的示意图；图2是根据本发明一实施例，对于各种模具厚度，在浸泡时间(X轴)的模具温度 (摄氏度)与硅膜最大厚度(微米)(y轴)之间的示例性关系的图表；图3时根据本发明一实施例，模具上形成的固体硅层厚度(微米)(y_轴)与模具在熔融硅中浸泡时间(秒)(X轴)之间示例性关系的图表；图4是根据本发明一实施例熔融半导体材料牵拉层的示例性厚度(微米)(y轴) 作为模具从熔融半导体材料中抽出的速率(cm/S) (X轴)的函数的图表；以及图5是根据本发明一实施例模具浸泡在熔融的半导体材料中时，模具的示例性浸泡角度的示意图。
具体实施例应当理解以上一般描述和以下详细说明仅仅是示例性和说明性的而不是限制本发明。本领域的技术人员可从本文所揭示的说明和实践的考虑中清楚地知晓本发明的其它实施例。图I示出制造未受支承的半导体材料制品的示例性方法。可以使用与图I所示示例性方法类似的方法通过例如在最终分离步骤之前停止来制造受支承的制品。图I中所示的示例性的方法是外铸法，该方法在诸如模具外表面的表面上浇铸制品，而不是充注模具型腔。在图I所示的示例性方法中，提供了模具100，该模具100具有外表面102，该外表面102具有所要求的尺寸、表面积、形状以及表面纹理/图案。模具100 的外表面102的表面积、形状和表面纹理/图案可决定浇铸制品的尺寸、形状和表面纹理/ 图案。本领域普通技术人员能够认识到，可基于例如铸造制品所要求的性质和特征选择模具100的外表面102的尺寸、形状以及表面纹理/图案。在至少一个实施例中，模具100包括能够与熔融半导体材料104相容的半导体材料。在至少一个实施例中，模具100包括与熔融半导体材料104相同的材料。尽管不希望受到理论限制，但相信使用由与熔融半导体材料104相同材料制成的模具100，可减少形成的半导体材料内杂质的量。在至少一个实施例中，模具100和熔融半导体材料104可包括相同的半导体材料，其中模具100和熔融半导体材料104中的至少一个还包括诸如掺杂剂的至少一种附加材料。在各实施例中，模具100包括这样的材料当通过模具100与熔融半导体材料104的接触而对模具100加热时，模具100不会由于例如不均匀的、快速的热膨胀或夹带的气体而产生的大的热应力造成开裂、破裂和/或爆炸。在至少一个实施例中，模具100由选自硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡的合金和化合物及其混合物制成。根据各实施例， 模具100可以是基本上纯的半导体材料或还可包括至少一种掺杂剂，例如磷、硼或铝。例如，组成模具100的半导体材料可包括少于Ippm的铁、猛和铬，以及小于Ippb的钥;、钛和锆。半导体材料模具100还可包括少于IO15个氮原子/厘米3和/或少于IO17个碳原子/ 厘米3。在至少一个实施例中，熔融半导体材料的源可以是光生伏打级硅或更纯的硅。在各实施例中，模具100可包括例如硅、硅合金和/或硅混合物。根据各实施例的模具100也可包括氧化物层。例如，在一实施例中，由硅制成的模具100可包括天然氧化物薄层。在其它实施例中，可在浸泡入熔融半导体材料104内之前通过例如用氢氟酸去除氧化物层来去除氧化物。模具100可包括单晶或多晶材料。例如，模具100可包括单晶硅或多晶硅。例如， 在至少一个实施例中，模具100可包括多晶硅。在又一示例性实施例中，模具100包括具有均匀粒度的多晶材料。在至少一个实施例中，可以通过在容器106中熔融硅来提供例如熔融硅的熔融半导体材料104，该容器106是例如坩锅，该坩锅可以可选地不与硅反应。在至少一个实施例中，熔融半导体材料104可以具有低的污染物含量。例如，熔融半导体材料104可以包含少于Ippm的铁、锰和铬，以及少于Ippb的钒、钛和锆。熔融半导体材料104还可包括少于IO15 个氮原子/厘米3和/或少于IO17个碳原子/厘米3。在至少一个实施例中，熔融半导体材料的源可以是光生伏打级硅或更纯的硅。 在至少一个实施例中，可使用任何合适的加热装置或方法，在低氧气气氛或还原气氛中，将熔融半导体材料104加热至体相温度Ts。合适的加热装置和方法的实例包括加热元件，例如电阻加热元件或感应加热元件，以及火焰热源。本领域技术人员能够理解，可以基于某些因素来选择加热装置或方法，例如基于容纳熔融半导体材料的容器的容量、容器的尺寸/厚度、和/或围绕容器的气氛。在本发明的一个示例性实施例中，可使用任何合适的加热装置或方法，在低氧气氛或还原气氛中，将模具100加热至温度TSA。如上所述，适当的加热装置和方法包括加热元件和火焰热源、以及红外(IR)热源(例如IR灯)。在至少一个实施例中，通过将模具100 在熔融半导体材料104上方预热而将模具100加热到温度TSA。如上所述，本领域的技术人员会认识到，热源的选择取决于几个因素，诸如加热模具的环境，模具的材料、模具的厚度和/或生产的最终制品所要求的等级。在浸泡之前，模具的温度Tsa可以低于熔融半导体材料的体相温度Ts,从而在模具100与熔融半导体材料104之间形成温差，该温差可推动过程。在各实施例中，熔融半导体材料的体相温度Ts可以是半导体材料的熔融温度，或者可以是更高的温度。在半导体材料包括硅的一个示例性实施例中，熔融硅的体相温度Ts范围可从1414°C至1550°C，例如从 1450 0C M 1490°C，诸如 1460。。。在至少一个实施例中，可以选择模具的温度Tsa，使得模具100能够将与模具100 表面相邻的熔融半导体材料冷却至半导体材料104的固化温度/凝固温度，并从半导体材料104去除足够的热量，以使其凝固。在至少一个实施例中，可以至少部分地基于模具100 的厚度来选择模具的温度TSA。例如，从图2所示的数据可确定，当两模具在熔融半导体材料104中浸泡时具有相同的温度时，较厚的模具制造较厚的半导体材料制品的能力强于较薄的模具。在至少一个实施例中，可以选择模具的温度Twi，使得模具100具有足够的热质量以防止模具100在任何熔融半导体材料104在模具表面上凝固之前完全熔融。例如，在各实施例中，模具100的厚度可从300 μ m至3mm,诸如从400 μ m至2mm。根据各实施例，模具的温度！《^可选择成避免从不均匀、快速的热膨胀或从夹带的气体产生大的热应力。例如，当模具100由硅制成时，可在浸泡入熔融半导体材料104之前将模具100预热到温度Tsa，该温度Tsa至少为350°C，诸如从350°C至1200°C、例如从 400°C至700°C。当模具100位于熔融半导体材料104附近时或当模具100浸泡入熔融半导体材料104内时，模具100的温度可增加。在至少一个实施例中，通过将模具100保持在熔融半导体材料104上方而将模具100加热到温度TSA。浸泡之前适当的模具温度Tsa的确定在本领域技术人员能力范围内，该确定基于例如熔融半导体材料的温度Ts、模具100的厚度、熔融半导体材料104和模具100的传热特性和热力特性、以及形成的半导体材料制品的所要求的厚度。如图I所示，根据至少一个实施例，可以可选地在低氧气氛或还原气氛中，以预定的速率，将模具100浸泡在熔融半导体材料104中。如图5所示，可以以任何浸泡角度Θ 将模具100浸泡在熔融半导体材料104中，其中浸泡角度Θ表示在模具首先接触熔融半导体材料104的表面108的点P处，熔融半导体材料104的表面108与模具100的外表面102 之间的角度。当模具100浸泡在熔融半导体材料104中时，模具100的外表面102接触熔融半导体材料104的角度可以变化。例如，在一个实施例中，熔融半导体材料可与浸泡在其中的具有球形外表面的模具以无穷大的角度接触，但初始接触点会平行于熔融半导体材料 104的表面108时，浸泡角度Θ为0°。在另一些示例性的实施例中，当模具100沿着垂直于熔融半导体材料104的表面108的方向浸泡时,模具100可沿平行于熔融半导体材料104
10的表面108的方向移动。本领域技术人员还会认识到，局部浸泡角度(即，在首先接触位点 P处的任何有限位置的浸泡角度)可能由于表面性质(例如孔隙率或高度变化)以及组成模具的材料的浸润角度而变化。在又一示例性的实施例中，模具100的外表面102可以基本垂直于熔融半导体材料104的表面108，即浸泡角度近似为90°。在另一实施例中，模具100的外表面102不一定垂直于熔融半导体材料104的表面108。例如,模具100的外表面102可以以以下浸泡角度浸泡在熔融半导体材料104中从0°至180°、例如从0°至90°、从O。至30°、从 60°至90°、或者45°的浸泡角度。在本发明的至少一个实施例中，可以使用任何合适的技术完成模具的浸泡，可以用以下的方式对模具进行浸泡从熔融半导体材料的上方，或者从熔融半导体材料的侧面或底部。在至少一个实施例中，可以将模具100在熔融半导体材料104中浸泡一段时间，该段时间足以使半导体材料的层在模具100的表面102上充分固化。在至少一个实施例中， 当足够的半导体材料固化使得模具可以从熔融半导体材料抽出时，半导体材料充分固化， 且半导体材料层可随模具一起抽出。仅仅作为示例，根据模具100的厚度，模具100可以在熔融半导体材料104中浸泡长达30秒或更长时间。在至少一个实施例中，模具100可以浸泡从O. 5至30秒，例如长达10秒。例如，模具100可以在熔融半导体材料104中浸泡I秒至4秒。浸泡时间可以根据本领域技术人员公知的参数适当地变化，这些参数包括例如模具的厚度、模具和熔融半导体材料的温度以及传热和热力性质，以及形成的半导体材料制品所要求的厚度。因此，适当的浸泡时间可由本领域的技术人员容易地确定。在至少一个实施例中，在模具100浸泡时，可以使用至少一种加热元件109，例如电阻加热元件或感应加热元件来加热容器106，以及将熔融半导体材料104保持在所要求的温度。在至少一个实施例中，熔融半导体材料104的温度可以保持在体相温度Ts。可以通过任何所要求的方法使得半导体材料104熔融，并保持在熔融状态，本领域技术人员有能力根据实施该方法的条件和环境来选择加热方法。在本发明的至少一个实施例中，可以采用还原环境下的射频(RF)感应加热。RF感应加热可以减少熔体中存在异物的可能性，由此提供更清洁的环境。感应加热还可以提供所需热通量，从而在模具100表面附近的材料快速吸热时保持所要求的体相熔融半导体材料温度。根据至少一个实施例，当模具100沿着垂直于熔融半导体材料104的表面108的方向浸泡时，模具100可以在平行于熔融半导体材料104的表面108的平面内保持基本不动。在其它实施例中，当模具100沿着垂直于熔融半导体材料104的表面108的方向浸泡时，模具100可以在平行于熔融半导体材料104的表面108的平面内移动，例如以任何频率转动或摆动。可以在模具100的表面102上形成一层半导体材料的层110。浸泡之后，具有半导体材料的层110的模具100可以从容器106抽出。在至少一个实施例中，在将模具100 从容器106移出之后，具有半导体材料层110的模具100可以通过诸如对流冷却进行主动冷却，或者允许半导体材料层110的温度降至室温而被冷却。在将模具100从容器106取出并充分冷却之后，半导体材料的固体层110可以通过本领域技术人员已知的任何方法从模具100取下或者与模具100分离。在至少一个实施例中，在将半导体材料层从模具分离或取下时，可以对半导体材料层进行充分的冷却，同时不会发生断裂或变形。在至少一个实施例中，可以通过差异膨胀和/或机械辅助将半导体材料层110与模具100分离或者从模具100取下。在至少一个实施例中，半导体材料的固体层110可以作为半导体材料的受支承的制品保持在1旲具100上。在至少一个实施例中，第一和第二半导体材料选自硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、锡的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物及其混合物。根据各实施例，第一和/或第二半导体材料可以是纯的或者掺杂的。在本发明的至少一个实施例中，第一和/或半导体材料包括选自硼、磷或铝(B、P或Al)的至少一种掺杂剂。在至少一个实施例中，至少一种掺杂剂以百万分之份数(PPm)级存在。第一和/或第二半导体材料中的掺杂剂的量可基于生产的半导体材料制品中所要求的掺杂剂浓度来选择，且可取决于制品最终的应用，例如用于光伏电池。根据至少一个实施例，本文所述的方法制造的半导体材料制品可以包括基本均匀地分散在整个半导体材料中的至少一种掺杂剂(例如至少一种掺杂剂基本上没有在半导体材料中发生偏析)。在另一实施例中，第一和/或第二半导体材料可包括至少一种非半导体元素，该至少一种非半导体元素可与其它元素形成半导体合金或化合物。例如，第一和/或第二半导体材料可选自砷化镓(GaAs)、氮化铝(AlN)和磷化铟(InP)。在本发明的各种实施例中，大量的工艺参数可以变化，这些工艺参数包括但不限于(1)模具100的组成、密度、热容、导热性、热扩散性以及厚度，(2)进行浸泡之前提供的模具温度Tsa以及熔融半导体材料的体相温度Ts, (3)模具100在熔融半导体材料104中浸泡的速率，⑷模具100在熔融半导体材料104中浸泡的时间长，(5)具有半导体材料固体层110的模具100从熔融半导体材料104中取出的速率，以及(6)固化的半导体材料110 的冷却速率。在至少一个实施例中，浸泡之前的提供的模具温度Tsa与熔融半导体材料的体相温度Ts之间的温度差是唯一受到控制的温度参数(例如模具的温度在浸泡入熔融半导体材料中时发生变化，而体相熔融半导体材料的温度保持在恒定温度)。在本发明的至少一个实施例中，在将模具100浸泡到熔融半导体材料104中之后， 模具100的温度不受控制，因此该温度仅通过熔融材料的温度Ts来改变。熔融半导体材料的温度Ts可以通过辐射、对流或传导来改变模具100的温度。例如，当模具100位于熔融半导体材料104上方时，可以发生模具100的辐射加热。当熔融半导体材料104上方的烟在模具100表面上方通过时，或者模具100浸泡在熔融半导体材料104中期间，熔融半导体材料104可以对模具100进行对流加热。例如，可以在模具100浸泡在熔融半导体材料104 的同时，通过传导对模具100进行加热。模具100可以是适用于所揭示方法的任何形式。例如，在至少一个实施例中，模具 100可以为单体形式，或者为层叠结构的形式，例如层叠单体。模具100可包括多孔或非多孔本体，选配地具有至少一个多孔或非多孔的涂层。根据至少一个实施例，模具100可包括半导体材料的至少一个多孔或非多孔涂层。在至少一个实施例中，模具100还可包括整个模具本体内均匀或非均匀的组分，均匀或非均匀的孔隙率，或者其它的均匀或非均匀的结构特征。在某些实施例中，其中模具100层叠或具有非均匀成分，模具100的外表面可包括半导体材料，这些实施例可减少形成的半导体材料制品中存在的杂质的量和/或减少缺陷的量。
模具100可包括一个或多个抛光或光滑的外表面，或者模具的外表面可以是有均匀或非均匀的纹理，诸如通过锯割或通过图案化该表面之后的粗糙切削表面，诸如具有蜂窝图案。根据至少一个实施例，模具100还可具有适用于所揭示方法的任何形状。例如，模具100可包括一个或多个平坦的表面，或者一个或多个弯曲表面，例如一个或多个凸出或凹入表面。例如，一个或多个平坦的表面可以用来形成矩形的制品，一个或多个凸出或凹入表面可以用来形成透镜状或管状的制品。在至少一个实施例中，模具100的材料的热物理性质以及模具100的厚度可以结合起来以确定模具100从与该模具100的外表面102接触的熔融半导体材料104提取热量、 使得半导体材料固化的能力，以及热量传输的速率。不希望受到理论限制，认为在模具100 的外表面102上从固体层110提取热量的速率会影响固体半导体材料层110的粒度。模具 100与熔融半导体材料104之间的温差可提供从液相到固相的相变驱动力，而模具100的传热性质(导热性和热扩散性)可设定可去除热量的速率。一般而言，较大的温差能够提供较大的驱动力，能够产生较细的颗粒材料，因为较多能量可在更多的生长位点能够用来克服成核势垒。较小的温差可能有利于较大颗粒。图2显示了示例性理论计算的图表示意图，显示了对于模具厚度为和 5mm(分别用方块、圆形和三角形表示)，能够实现的固化硅层的最大厚度作为浸泡时模具温度!《^的函数。图2所示的图表是通过对给定模具材料的物理性质的以下能量平衡方程求解而得到的。在将模具浸泡在熔融半导体材料中时，能够形成的固化硅层的最大厚度Λ 可以表示为以下参数的函数(EQ. I):模具密度P tSA、模具热容Cpsjl、浸泡时的模具温度T tSA、硅的熔融温度TM、熔融硅的体相温度Ts、模具的厚度W、熔融硅的密度P Si、熔融硅的比热容Cpsi、以及硅的潜熔融热Asi Δ =丄 PMoldCpMoldwiTM(方程”
2 _ P Si 入Si + P Si Cp Si X^S ~ Tm )_除了半导体材料在模具表面上的凝固/重新熔融贡献的半导体材料的厚度以外， 形成的半导体材料制品的厚度还会受到当将模具100从熔融半导体材料104抽出时形成的牵拉层的影响。虽然不希望受到理论限制，但是认为通过牵拉层添加的厚度可能取决于常规的浸涂动态以及半导体材料额外凝固的组合，这可能取决于模具100从熔融半导体材料 104抽出的速率。当模具100从熔融半导体材料104中抽出时，熔融半导体材料可以浸润模具100上的形成半导体材料固体层110，形成熔融半导体材料的牵拉层。熔融半导体材料的牵拉层可凝固在已经固化的半导体材料层上，且因此可增加到最终制品的厚度。由牵拉层贡献的厚度可能取决于牵拉了多少熔融半导体材料以及实际凝固了多少牵拉层。如果传热限制固化牵拉层厚度，则增大去除速率会减小由于熔融半导体材料牵拉产生的凝固牵拉层。相反，如果限制牵拉的熔融半导体材料，则增大移除速率会增大凝固牵拉层。由常规浸涂方法贡献的牵拉层的理论厚度可使用朗道-列维奇(Landau-Levich)方程(方程2)来逼近
权利要求
1.一种制造半导体材料制品的方法，所述方法包括在温度Ts提供熔融的第一半导体材料；在温度1 胃提供模具，使得Ts > Tsa，所述模具包括第二半导体材料；用颗粒涂敷所述模具的外表面；将所述模具在所述熔融的第一半导体材料中浸泡一段时间，所述一段时间足以在所述模具的所述外表面上形成至少部分地由所述第一半导体材料组成的固体层；将具有所述固体层的所述模具从所述熔融的第一半导体材料抽出；以及可选地将所述固体层与所述模具分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料和/或所述第二半导体材料选自下组硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡的合金和化合物、以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料和所述第二半导体材料包括大致相同的半导体材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料和所述第二半导体材料中的至少一种还包括至少一种掺杂剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用颗粒涂敷所述模具的外表面包括使所述模具暴露于所述熔融的第一半导体材料上方的烟一段时间，所述一段时间足以在所述模具的所述外表面上形成由所述熔融的第一半导体材料产生的颗粒。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述模具在所述模具浸泡入所述熔融的第一半导体材料之前位于所述熔融的第一半导体材料上方并暴露于所述熔融的第一半导体材料的烟，和/或当所述模具浸泡入所述熔融的第一半导体材料时暴露于所述熔融的第一半导体材料的烟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用颗粒涂敷所述模具的外表面包括在所述模具的所述外表面上喷涂、摩擦、刷涂、倾倒、浸涂、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子增强化学气相沉积或等离子诱导沉积所述颗粒。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，涂敷所述模具的所述外表面的所述颗粒形成大致邻接的颗粒涂层。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒包括选自下组的材料硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡、锡的合金和化合物、以及它们的混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在温度T模具提供所述模具包括在所述熔融的第一半导体材料上方加热所述模具的步骤。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料上方的气氛包括氩和氢。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具以范围从0°至180°的浸泡角度浸泡入所述熔融的第一半导体材料。
13.—种制造半导体材料制品的方法，所述方法包括在温度Ts提供熔融的第一半导体材料；在温度1 胃提供模具，使得Ts > TSA，其中所述模具包括第二半导体材料；将所述模具浸泡入所述熔融的第一半导体材料一段时间，所述一段时间足以在所述模具的外表面上形成至少部分由所述第一半导体材料组成的固体层，其中所述模具的温度仅通过所述熔融的第一半导体材料的温度来改变；将具有所述固体层的所述模具从所述熔融的第一半导体材料抽出；以及可选地将所述固体层与所述模具分离。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将所述模具浸泡入所述熔融的第一半导体材料之前和/或当所述模具浸泡入所述熔融的第一半导体材料时，用颗粒涂敷所述模具的所述外表面。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述颗粒包括选自下组的材料硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡、锡的合金和化合物、以及它们的混合物。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述用颗粒涂敷所述模具的外表面包括 使所述模具暴露于所述熔融的第一半导体材料上方的烟一段时间，所述一段时间足以在所述模具的所述外表面上形成由所述熔融的第一半导体材料产生的颗粒。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述用颗粒涂敷所述模具的外表面包括 在所述模具的所述外表面上喷涂、摩擦、刷涂、倾倒、浸涂、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子增强化学气相沉积或等离子诱导沉积所述颗粒。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料和所述第二半导体材料包括大致相同的半导体材料。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料和所述第二半导体材料中的至少一种包括至少一种掺杂剂。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料和所述第二半导体材料中的至少一种选自下组硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡的合金和化合物、以及它们的混合物。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述在温度T模具提供所述模具包括在所述熔融的第一半导体材料上方加热所述模具的步骤。
22.—种减少半导体材料制品中杂质的方法，所述方法包括在温度Ts提供熔融的第一半导体材料；在温度Tsa提供模具，使得Ts > Tsa，其中所述模具包括第二半导体材料，且所述熔融的第一半导体材料和所述第二半导体材料包括大致相同的半导体材料；将所述模具浸泡入所述熔融的第一半导体材料一段时间，所述一段时间足以在所述模具的外表面上形成至少部分由所述第一半导体材料组成的固体层，其中所述模具的温度仅通过所述熔融的第一半导体材料的温度来改变；将具有所述固体层的所述模具从所述熔融的第一半导体材料抽出；以及可选地将所述固体层与所述模具分离。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述半导体材料选自下组硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡的合金和化合物、以及它们的混合物。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述在温度T模具提供所述模具包括在所述熔融的第一半导体材料上方预热所述模具。
25.通过一种方法形成的半导体材料制品，所述方法包括在温度Ts提供熔融的第一半导体材料；在温度1 胃提供模具，使得Ts > TSA，其中所述模具包括第二半导体材料；将所述模具在所述熔融的第一半导体材料中浸泡一段时间，所述一段时间足以在所述模具的外表面上形成至少部分地由所述第一半导体材料组成的固体层；以足以在所述固体层的表面上形成第二光滑层的速率，将具有所述固体层的所述模具从所述熔融的第一半导体材料中抽出；以及可选地将所述固体层与所述模具分离。
26.如权利要求25所述的半导体材料制品，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料和所述第二半导体材料包括大致相同的半导体材料。
27.如权利要求25所述的半导体材料制品，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料和所述第二半导体材料中的至少一种选自下组硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡的合金和化合物、以及它们的混合物。
28.如权利要求25所述的半导体材料制品，其特征在于，所述熔融的第一半导体材料和所述第二半导体材料中的至少一种还包括至少一种掺杂剂。
29.一种用于形成半导体材料制品的模具，所述模具包括外表面；以及所述外表面上的颗粒；其中所述模具包括半导体材料，所述半导体材料选自下组硅、硅的合金和化合物、锗、 锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡的合金和化合物、以及它们的混合物。
30.如权利要求四所述的模具，其特征在于，所述颗粒选自下组硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡、锡的合金和化合物、以及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及在包括半导体材料的模具上制造半导体材料制品的方法以及由此形成的半导体材料制品，例如可以用来制造光生伏打电池的半导体材料制品。
文档编号C30B19/12GK102597335SQ201080021464
公开日2012年7月18日 申请日期2010年5月13日 优先权日2009年5月14日
发明者C·S·托马斯, G·B·库克, N·文卡特拉曼 申请人:康宁股份有限公司