专利名称:电极的表面处理方法和电极以及有机电致发光元件的制造方法
技术领域:
本发明涉及电极的表面处理方法和电极以及有机电致发光元件和其制造方法。
背景技术:
有机电致发光(下文中也称作“有机EL”。)元件,如图1所示,通过在基板1上依次叠层阳极2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、阴极6而形成。并且当向阳极2施加正电压,向阴极6施加负电压时,介由电子传输层5注入到发光层4中的电子、和介由空穴传输层3注入到发光层4中的空穴在发光层4内再次结合,从而引起发光。在考虑有机EL元件在全彩显示器、照明用发光元件中应用发展的情况中,需要进行元件驱动电压的低电压化、以及更高发光效率化。为了实现这样的元件驱动电压的低电压化,需要提高来自阳极2的空穴和来自阴极6的电子注入到发光层4的注入效率。作为提高来自阳极2的空穴注入效率的方式,可以列举出使阳极2的功函数增大,使阳极2与空穴传输层3的能量势垒减小的方法。这里,在一般作为阳极使用的ITO(氧化铟锡)的情况中,虽然认为原理上会显示-6. OeV程度的功函数,但在以往进行的、用一般有机溶剂等进行洗净的情况中,仅仅显示出-4. 8 -4. 7eV程度的功函数。这被认为是由于在阳极的表面上残留有有机溶剂等的残留碳成分等污垢的缘故,或是由于ITO表面的氧分子缺损的缘故。因此,在该洗净工序后,有时进行UV臭氧洗净、氧等离子体处理等的处理。另一方面,作为使阳极金属的功函数增大的方法,日本特开平4-14795号公报(专利文献1)、日本特开平9-120890号公报(专利文献2、中尝试了对阳极表面进行酸处理的方法。即在专利文献1中,通过对阳极的表面进行酸处理,然后用有机溶剂洗净干燥,由此使阳极的功函数比酸处理前增大0. 1 0. 3eV程度,通过这样使阳极的功函数增大,从而实现元件的驱动电压的低电压化。此外,在专利文献2中,对阳极的表面进行研磨处理,接着进行酸处理,进而用有机溶剂洗净、干燥,由此使阳极表面平坦化、在最外表面上形成细孔, 从而实现元件的驱动电压的低电压化和寿命改善。但专利文献1和专利文献2所公开的方法,由于在对阳极进行酸处理后,用有机溶剂等进行洗净,所以在阳极的表面有有机溶剂等的残留碳成分,功函数的提高效果不充分。 此外,在连续驱动有机电致发光元件时,有辉度逐渐减小,进而元件的电阻增大的问题。此外,在日本特开2001-319777号公报(专利文献3)中提出了以下元件在对阳极进行酸处理后、不进行洗净就形成有机发光层等,由此增大阳极的功函数,使元件驱动电压低电压化,但在该元件的情况中,寿命特性不充分,尚有改善的余地。进而,在日本特开2004-63210号公报(专利文献4)中提出了以下方法通过低压汞灯照射进行紫外线洗净、或者通过准分子灯照射进行紫外线洗净、或者进行常压等离子体洗净、或者进行真空等离子体洗净等将阳极表面洗净,然后再用酸、商素等进行表面处理,从而提高阳极的功函数,但该方法存在操作复杂等问题。
在日本特开2007-242481号公报(专利文献5)中公开了具有以下特征的电极的表面处理方法使由金属氧化物形成的电极与非离子系表面活性剂和/或羧酸系表面活性剂接触。通过该方法可以轻松地提高由氧化铟锡(下文中也称作“ΙΤ0”。)等金属氧化物形成的电极的功函数,此外,通过该方法,可以提高阳极的功函数,提高空穴的注入效率,使元件驱动电压低电压化,进而可以制造连续驱动时的寿命特性、色度的稳定性改善了的,并且尽可量地抑制了电阻增大的有机EL元件。但在寿命特性方面还存在改善的余地。此外,在专利文献6 (美国专利第6127004号说明书)中记载了,在制造有机EL元件时,预先在阳极上通过等离子体表面处理形成由氟化碳化合物构成的膜,可以提高有机 EL元件的发光效率。进而在专利文献7(日本特开平9-63771号公报)中记载了,在制造有机EL元件时,通过预先在ITO阳极上形成金属氧化物膜,可以提高有机EL元件的发光效率,作为该金属氧化物,可以列举出Ru0x、Mo0x、V0x等,作为该金属氧化物膜的形成方法,可以列举出电子束蒸镀、直流溅射法、RF磁控溅射法、ICB蒸镀法等。但专利文献6和7记载的发明,在阳极上形成膜的操作需要在真空环境下进行,操作复杂。另一方面,在日本特开平9-7770号公报(专利文献8)中记载了,在使用表面平滑的阳极时,可以防止针孔等造成的短路、提高发光辉度和发光效率,实现耐久性和可靠性显著优异的有机EL薄膜元件,。专利文献专利文献1 日本特开平4-14795号公报专利文献2 日本特开平9-120890号公报专利文献3 日本特开2001-319777号公报专利文献4 日本特开2004-63210号公报专利文献5 日本特开2007-242481号公报专利文献6 美国专利第6127004号说明书专利文献7 日本特开平9-63771号公报专利文献8 日本特开平9-7770号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题而完成,其目的在于提供一种以简便地操作进一步提高电极的功函数的方法。本发明的目的在于,提供一种以简便地操作制造具有高功函数的阳极的有机EL 元件的方法。本发明的目的在于,提供一种发光特性(发光效率、寿命)提高了的有机EL元件和其制造方法。本发明的目的在于提供一种,特别是在通过涂布法形成发光层时,可以均勻地形成高平滑性的发光层,结果具有辉度不均和缺陷少的优良品质的发光面、漏电流小的有机 EL元件和其制造方法。本发明涉及例如以下的[1] [16]。
[1], 一种电极的表面处理方法,其特征在于,包括使由金属氧化物形成的电极与含有下述式(1)所示的硅烷化合物和/或其部分水解缩合物以及水的溶液接触的接触工序,Si (OR)p (X)q (OH) 4_p_q (1)式(1)中,OR分别独立地表示烷氧基或芳氧基,X分别独立地表示上述OR以外的其它水解性基团,ρ是1 4的整数,q是0 3的整数,并且p+q彡4。[2],如上述[1]所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述硅烷化合物是四
烷氧基硅烷。[3],如上述[2]所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述四烷氧基硅烷是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少1种。[4],如上述[1] [3]的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述溶液含有以Si原子换算为0. 001 10质量%的上述硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。[5],如上述[1] [4]的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述溶液含有10 80质量%的水和90 20质量%的碳原子数1 3的醇,其中两者的总计量为100质量%。6.如上述[1] [5]的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述溶液的PH值为1.0 5.0。[7],如上述[1] [5]的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述溶液的PH值为9.0 12。[8],如上述[1] [7]的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,通过将上述溶液涂布到上述电极表面上来进行上述接触工序。[9],如上述[8]所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述涂布方法是在上述电极表面形成上述溶液的积液部,通过使上述电极在其表面的面内方向旋转来将上述积液部展开,从而使上述溶液覆盖上述电极的整个表面的方法。[10].如上述[1] [7]的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,通过将上述电极浸渍在上述溶液中,或向上述电极喷吹上述溶液,来进行上述接触工序。[11].如上述[10]所述的电极的表面处理方法,其特征在于,还含有在上述接触工序之后马上用水洗净电极的洗净工序。[12].如上述[1] [11]的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,在上述接触工序后的任一阶段,但在含有上述洗净工序时在上述洗净工序后的任一阶段,还含有将电极加热到60 250°C的加热工序。[13].如上述[1] [12]的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,在上述接触工序后的任一阶段,但在含有上述洗净工序时在上述洗净工序后的任一阶段,还包括向电极照射紫外线的UV照射工序。[14]. 一种由金属氧化物形成的电极,通过上述[1] [13]的任一项所述的方法表面处理过。[15]. —种由氧化铟锡形成的电极,其特征在于,通过上述[1] [13]的任一项所述的方法表面处理过,在大气中通过紫外光电子能谱分析法测得的功函数
6为-4. 9 -6. OeV。[16]. —种有机电致发光元件,在通过上述[1] [13]的任一项所述的方法表面处理过的由金属氧化物形成的阳极的表面处理过的面上依次叠层有发光层和阴极。发明效果根据本发明的电极的表面处理方法,容易提高由氧化铟锡(下文中也称作 “ΙΤ0”。)等金属氧化物形成的电极的功函数。根据本发明,可以轻松制造具有功函数高的、由金属氧化物形成的电极(阳极)的有机EL元件。根据本发明,可以提高有机EL元件的发光特性(发光效率、寿命)。根据本发明,由于表面处理过的阳极相对发光层形成用溶液的润湿性提高,所以特别是在通过涂布法形成发光层时,可以均勻地形成平滑性高的发光层,结果提供具有辉度不均小、缺陷少、优良品质的发光面、漏电流小的有机EL元件和其制造方法。
图1是通过本发明的方法制造的有机EL元件的一实施方式的截面图。
具体实施例方式下面将对本发明的电极的表面处理方法和电极、以及有机电致发光元件和其制造方法进行更具体地说明。「电极的表面处理方法和电极1<接触工序>本发明的电极的表面处理方法,其特征在于,包括使由金属氧化物形成的电极与含有特定的硅烷化合物(1)和/或其部分水解缩合物以及水的溶液(下文中也称作“电极处理用溶液”。)接触的接触工序(或也称作“接触处理工序”。)。需说明的是,在使用该电极作为有机EL元件的阳极时,通常通过使带有由金属氧化物形成的电极的基板(下文中也称作“带电极基板”。)与上述电极处理用溶液接触来进行接触工序。作为上述电极的材料的金属氧化物,具体可以列举出氧化铟锡(ITO)、铟锌氧化物 (IZO)等。本发明所使用的硅烷化合物⑴如下述式⑴所示。Si (OR)p (X)q (OH) 4_p_q (1)〔式(1)中,OR分别独立地表示烷氧基或芳氧基,X分别独立地表示上述OR以外的其它水解性基团,ρ是1 4的整数,q是0 3的整数,p+q ( 4。〕作为上述烷氧基的例子,可以列举出碳原子数1 15的烷氧基,更具体可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和癸氧基,其中优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。作为上述芳氧基的例子,可以列举出碳原子数6 15的芳氧基,更具体可以列举
出苯氧基和苄氧基。
作为上述其它水解性基团X的例子,可以列举出氯、溴等卤素、酯基(-0-C0R ;R为碳原子数1 15的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基)、或碳原子数6 15的芳基(例如苯基、萘基))、氨基。作为上述烷氧基硅烷的具体例,可以列举出,四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四己氧基硅烷、四辛氧基硅烷、四癸氧基硅烷等四烷氧基硅烷;四苯氧基硅烷、四苄基氧基硅烷等芳氧基硅烷;甲氧基三乙氧基硅烷、甲氧基三丁氧基硅烷、甲氧基三辛氧基硅烷、乙氧基三丙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、丁氧基三甲氧基硅烷、丁氧基三乙氧基硅烷、苯氧基三乙氧基硅烷;二乙氧基二甲氧基硅烷、二乙氧基二丁氧基硅烷;三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、乙氧基三氯硅烷;二乙酰氧基二甲氧基硅烷、氯甲氧基三乙氧基硅烷、6-氯己氧基三甲氧基硅烷、6, 6,6_三氟己氧基三甲氧基硅烷、4-氯苄基氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨基乙基)二 Y-氨基二甲氧基硅烷等。其中优选四烷氧基硅烷。在使用四烷氧基硅烷时,与使用其它化合物、例如含有卤素等上述其它水解性基团的化合物的情况相比,其水解反应进行较缓慢,或者难以引起凝胶化,所以水解反应容易控制,由本发明的表面处理方法进行的电极的表面处理的再现性
尚ο进而,在四烷氧基硅烷中,从获得难易性、操作难易性、副产物的处理难易性等方面考虑,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷,特别优选四乙
氧基硅烷。这些化合物既可以单独使用1种,也可以2种以上并用。上述电极处理用溶液含有水。此外,上述电极处理用溶液优选含有水以外的有机溶剂。这种情况中水的比例,如果将水和上述溶剂的总计量看做是100质量%,则为0. 1质量%以上,优选为10 80质量%,更优选为15 60质量%,进而优选为20 40质量%。需说明的是,该比例是上述电极处理用溶液中的上述硅烷化合物(1)水解开始时的比例。在存在水以外的有机溶剂时,上述硅烷化合物(1)和/或其部分水解缩合物的溶解性提高,使上述电极处理用溶液更加均勻,使用该溶液可以进行更均勻的电极表面处理。作为上述溶剂,优选与水相溶的具有羟基的化合物和具有醚键的化合物。作为上述具有羟基的化合物,可以列举出乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类;作为上述具有醚键的化合物,可以列举出四氢呋喃、二巧恶烷等环状醚类。其中更优选醇类和环状醚类。这些化合物既可以1种单独使用,也可以2种以上并用。上述电极处理用溶液优选含有水和碳原子数1 3的醇,这种情况中水的比例,在将水和醇的总计量看做100质量%时,为0. 1质量%以上,优选为10 80质量%,更优选为15 60质量%,进而优选为20 40质量%。需说明的是,该比例是上述电极处理用溶
8液中的上述硅烷化合物(1)水解开始时的比例。可以认为,在上述金属氧化物电极和上述电极处理用溶液接触时,在上述金属氧化物电极的表面上形成了由上述硅烷化合物(1)的水解缩合物构成的膜。虽然生成水解缩合物的硅烷化合物并不限于上述硅烷化合物(1),但在本发明的表面处理方法中,通过使用上述硅烷化合物(1),可以再现性良好且均勻地进行表面处理。 其原因是,上述硅烷化合物(1)的水解速度不会过快,水解反应容易控制,并且水解反应生成的副生成物是醇等,与水的相溶性高,所以即使水解反应进行,溶液的均质性也较高。上述硅烷化合物(1)和随水解生成的其缩聚化合物,一般在水中溶解性低,在乙醇等醇类、THF等极性有机溶剂中的溶解性较高。因此,如果作为溶剂并用水以外的极性溶剂,则可以使水解反应进行均勻反应,而不产生沉淀。上述电极处理用溶液,从由于水解反应进行缓慢,而使水解反应容易控制,并进一步提高表面处理的再现性方面考虑,优选为酸性(例如pH = 1. 0 5. 0,优选为1. 5 5. 0),例如在上述电极的材质为ITO时,pH值优选为1. 5 5. 0。另一方面,从提高耐久性方面考虑,优选为碱性(例如PH = 9.0 12,优选为 9.0 11),例如在上述电极的材质是ITO时,pH值优选为9.0 11。需说明的是,上述pH值是上述电极处理用溶液中的上述硅烷化合物(1)水解开始时的PH值。上述电极处理用溶液中的上述烷氧基硅烷的浓度,以Si原子换算,通常为10质量%以下,优选为0. 001 5质量%,更优选为0. 005 3质量%,进而优选为0. 01 1质量%。当上述浓度较高时,可以缩短上述接触工序所需时间,当上述浓度较低时,上述接触工序的再现性和控制变得更容易,上述接触工序变稳定,此外接触工序后的上述溶液的洗净也变得容易。另一方面,当上述浓度高于该范围时,有时上述接触工序的再现和控制变得困难,或者上述接触工序结束后从电极表面除去上述溶液较为困难,当上述浓度低于该范围时,有时上述接触工序所需要时间变长,或接触处理工序中溶液的浓度变化对接触处理的程度影响较大,接触处理工序变得不稳定。如果上述接触工序使用含有不溶物、凝胶成分的溶液进行,则由于不溶物、凝胶成分会附着在上述电极或上述带电极基板的表面上,所以有时电极的表面处理不能均勻进行,在将该电极作为有机EL元件的阳极使用时,有机EL元件的发光面会发生辉度不均。因此,在配制上述溶液时,优选通过搅拌使溶液变得均勻,并过滤除去溶液中的不溶物、凝胶成分等。该过滤使用的过滤器的平均孔径优选为0. 5 μ m以下,更优选为0. 2 μ m以下,其下限值为例如0. 05 μ m。上述电极处理用溶液的粘度优选为可以将上述电极浸渍在上述电极处理用溶液中,或者可以将上述电极处理用溶液喷吹到上述电极上,或者可以将上述电极处理用溶液涂布到上述电极上那样程度的粘度(以JIS Z 8803为基准,为0. 1 IOOmPa · s程度)。上述电极处理用溶液还可以含有表面活性剂。在使用表面活性剂时,上述电极处理用溶液的表面张力降低,上述电极处理用溶液容易润湿上述电极,所以可以更均勻地进行上述接触处理。作为该表面活性剂,具体地说,使用非离子系表面活性剂和/或羧酸系表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂,可以列举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、酰基甘油等,作为上述羧酸系表面活性剂,可以列举出脂肪族单羧酸盐(脂肪酸皂)、烷酰基肌氨酸等。这些表面活性剂既可以1种单独使用,也可以2种以上并用。上述接触工序优选通过以下方法进行将上述电极处理用溶液涂布到作为处理对象的电极或带电极基板上(第1接触方法),或者将作为处理对象的电极或带电极基板浸渍在上述电极处理用溶液中(第2接触方法),或者将上述电极处理用溶液喷吹到作为处理对象的电极或带电极基板上(第3接触方法)。若通过这些方法进行接触工序,则可以对电极或带电极基板的整个表面同时且均勻地进行处理。在这些方法中,特别从可以对电极或带电极基板的表面进行均勻处理方面考虑,优选第1接触方法。对电极或带电极基板的表面进行均勻处理,可以根据例如使用该处理过的电极制作出的有机EL元件的辉度不均较小等来确认。(第1接触方法)在通过上述第1接触方法进行接触工序时,作为将上述电极处理用溶液涂布到处理对象上的方法,可以列举出在上述电极表面上形成上述电极处理用溶液的积液部,通过使上述电极在其表面的面内方向旋转,来使上述积液部展开并覆盖在上述电极的整个表面上的方法(下文中也称作“旋转法”。)。旋转法中,例如在固定在转头上的电极或带电极基板表面的转轴附近,滴加上述溶液等,形成积液部,接着将该电极或带电极基板以其重心为轴在面内方向高速旋转,从而在电极或带电极基板的的整个表面上形成上述溶液的膜。通过该旋转除去多余量的上述溶液。在通过旋转法进行涂布时,由于在电极或带电极基板的的整个表面上以均勻厚度形成均质的上述溶液膜,所以可以均勻地处理电极或带电极基板的表面。旋转法,与后述的第2接触方法和第3接触方法相比,可以在更短时间内更均勻地处理电极或带电极基板的表面,所以优选。此外,还具有可以通过调节上述旋转的速度来细微调节电极的表面处理程度的优点。作为旋转法,具体可以列举出旋转涂布法和流延法,其实施可以使用以往公知的旋转涂布装置和流延装置。旋转速度根据电极或带电极基板的大小或重量而异,通常为每分钟10转 每分钟10000转程度。旋转速度越小,则残留在电极或带电极基板的表面上的溶液的膜的厚度越大,可以促进表面处理,旋转速度越大,则上述厚度越小,可以抑制表面处理。作为将上述电极处理用溶液涂布在处理对象上的方法,可以列举出微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、和喷墨印刷法等印刷法。在使用印刷法时,使用以往公知的印刷装置,并替换印刷中使用的墨而使用上述溶液,由此在电极或带电极基板的表面上以均勻厚度形成上述溶液的膜。使用印刷法涂布上述溶液所需时间通常在1分钟以内,优选为0. 1秒钟 5秒钟。作为将上述电极处理用溶液涂布到处理对象上的方法,可以列举出浸渍涂布法。在使用浸渍涂布法时,准备装纳上述溶液的槽,先将电极或带电极基板以其处理面的法线方向垂直上述溶液的液面的方式保持并浸渍在上述溶液内。接着将电极或带电极基板向垂直上述溶液的液面的方向以一定的速度向上拉。这样就可以在电极或带电极基板表面上以均勻厚度形成均质的上述溶液的膜,所以可以均勻处理电极或带电极基板的表面。此外,通过调节向上拉的速度,也可以对表面处理的程度进行细微调节。在浸渍涂布法中,可以使用以往公知的浸渍涂布装置。向上拉的速度通常为每秒钟0. Imm至每秒钟100mm。速度越小,则在电极或带电极基板的表面上形成的溶液的膜的厚度越小,速度越大,则上述膜的厚度越大。通过浸渍涂布法涂布上述溶液所需的时间(即从基板浸渍开始到向上拉完的时间)通常为5分种以内,优选为30秒钟 3分种。作为将上述电极处理用溶液涂布到处理对象上的方法,可以列举出喷雾涂布法。在使用喷雾涂布法时,在电极或带电极基板的表面上使用例如喷枪进行溶液喷雾,从而形成均勻厚度的上述溶液的膜。通过喷雾涂布法涂布上述溶液所需的时间通常为5分钟以内,优选为1秒钟 1 分钟。通过第1接触方法,可以在电极或带电极基板的表面上形成均勻厚度的上述溶液的膜。此外,通过调节上述溶液的膜厚,可以调节表面处理的程度,溶液的膜厚越大,则可以更促进表面处理,溶液膜厚越小,则可以更抑制表面处理。这些方法,与后述的第2接触方法或第3接触方法相比,能够更均勻地处理电极或带电极基板的表面,所以优选。在通过第1接触方法(旋转法、印刷法、浸渍涂布法、喷雾涂布法)进行接触工序时,形成的溶液的膜的厚度优选为0. 1 500 μ m,更优选为0. 5 250 μ m。此外,在通过第1接触方法(旋转法、印刷法、浸渍涂布法、喷雾涂布法)进行接触工序时,涂布操作所需要的时间通常较短,所以在将电极处理用溶液涂布到电极或带电极基板上的操作结束时,有时电极或带电极基板的表面的改性(表面处理)没有能够充分进行。但即使在这样的情况中,也可以通过在涂布操作结束后,马上将表面残留有上述溶液的电极或带电极基板暴露在大气中来使电极或带电极基板的表面处理进行。在第1接触方法是旋转法的情况中,在暴露时,也可以保持电极或带电极基板的旋转。在要进行后述的洗净工序的情况中,曝露时间即从涂布操作结束开始、到洗净工序开始的时间通常为10秒钟以上,优选为30秒钟以上,更优选为1分钟以上。对上限值没有特殊限定,可以为例如1天。(第2接触方法)在通过上述第2接触方法进行接触工序时,可以通过管理上述溶液的浓度和温度、浸渍的时间、以及搅拌装置来提高电极的表面处理的再现性。在第2接触方法中,电极或带电极基板浸渍在上述溶液中的时间通常为5分钟以上,但由于受到上述溶液的PH值等较大的影响,所以不能一概而论,作为基准,优选为15分钟以上,更优选为30分钟以上,对其上限没有特殊限定,例如可以为48小时。在通过第2接触方法进行接触工序的情况中,从对上述电极表面更加没有差别地进行处理方面考虑,优选浸渍时摇动上述电极或搅拌上述溶液,或者对上述溶液照射超声波。在使用第2接触方法的情况,在电极或带电极基板浸渍在电极处理用溶液中结束时,电极或带电极基板的表面的改性(表面处理)已充分进行。在通过第2接触方法进行接触工序之后,优选如后面叙述的那样,设置洗净工序。
(第3接触方法)在通过上述第3接触方法进行接触工序时,只要使用于喷吹溶液的部件固定,并一边使电极或带电极基板相对该部件移动,一边喷吹上述溶液,就可以连续处理电极或带电极基板,此外,大型的带电极基板也容易处理。在第3接触方法中,向电极或带电极基板喷吹上述溶液的时间通常为5分钟以上, 优选为10分钟 1小时。在通过第3接触方法进行接触工序时,从更加没有差别地处理上述电极表面方面考虑,优选对上述电极整体喷吹上述溶液,或使用超声波射嘴喷吹上述溶液,或者使用2流体射嘴喷吹上述溶液,或使用高压喷嘴喷吹上述溶液。在使用第3接触方法的情况,在对电极或带电极基板喷吹电极处理用溶液结束时,电极或带电极基板的表面的改质(表面处理)已充分进行。在通过第3接触方法进行接触工序后,优选如后面叙述地那样,设置洗净工序。接触工序中上述溶液的温度优选为10°C 90°C,更优选为25 60°C。当温度高于该范围时,接触工序所需要的时间过短,有时电极的表面处理的再现困难,或者上述电极表面腐蚀(溶解),或者溶剂的蒸发量增加,上述溶液的浓度变化变大,难以将电极在1个电极内或多个电极之间均勻地进行表面处理。另一方面,当温度为低于该范围时,有时接触工序所需要的时间过长。上述接触工序所需要的时间,只要在考虑溶液浓度、接触工序中的温度等因素的情况下,在上述范围内适当设定即可。上述接触工序可以在大气压下进行,所以不需要使用真空箱等复杂的操作。通过本发明的表面处理方法,可以提高由金属氧化物形成的电极的功函数。这里 “功函数高”是指“功函数的绝对值大”。通过本发明的表面处理方法,虽然也根据表面处理前的电极的表面状态而异,但例如在电极是ITO电极时,可以将功函数(绝对值)从接触前的通常-4. SeV左右,提高到-4. 9eV以上,优选为-5. 0 -6. OeV。需说明的是,上述功函数的值是在大气中通过紫外光电子能谱分析法测得的值。通过本发明的表面处理方法,可以提高由金属氧化物形成的电极的处理面的平滑性。例如在电极是ITO电极时,虽然也根据表面处理的条件等而不同,但表面处理过的ITO 电极的表面粗糙度(Ra)优选为0. 6nm以下,进而优选为0. 4nm以下。此外,在使用表面粗糙的电极作为有机EL元件的阳极时,认为是通过阳极表面的凸部而使发光层形成针孔,从而使有机EL元件产生短路或漏电流,而通过本发明的方法表面处理过的电极表面平滑,所以在使用该电极作为有机EL元件的阳极时,可以防止有机EL 元件的短路,减轻漏电流。本发明的电极是通过本发明的电极的表面处理方法表面处理过的由金属氧化物形成的电极,在使用该电极作为有机EL元件的阳极时,可以提高有机EL元件的发光效率, 延长发光寿命,此外,可以均勻地形成高平滑性的发光层,可以制造出无辉度不均、无缺陷的品质良好的发光面、且无漏电流的有机EL元件。此外,本发明的电极比没有经过表面处理的电极相对有机EL元件的有机EL化合物层形成中使用的化合物溶液润湿性高。因此在使用本发明的电极作为有机EL元件的阳极时,可以在阳极上均勻地涂布化合物溶液,形成均勻的有机EL化合物层。特别是在有机 EL化合物是高分子化合物时,该效果更显著。在电极由ITO形成时,虽然也根据表面处理的条件等因素而异,ITO电极相对水的接触角,在表面处理前为10 90°程度,而通过表面处理可以为5°以下。〈洗净工序〉如果将上述接触工序后残存在电极上的溶液放置,则电极的表面处理会进一步进行,或者在溶剂蒸发后在电极表面析出溶质,所以如果将上述电极作为有机EL元件的阳极使用,则有时会出现有机EL元件的电短路、发光面的伤痕等。因此,在本发明的电极的表面处理方法中,特别是在通过第2接触方法或第3接触方法进行上述接触工序时,优选在上述接触工序后进一步设置用水洗净电极的洗净工序,以从接触工序后的电极表面除去上述溶液。此外,在通过第2接触方法或第3接触方法进行上述接触工序时,优选在接触工序后马上(例如1分钟以内,优选为30秒钟以内)开始进行该洗净工序。另一方面,在通过第1接触方法(旋转法、印刷法、浸渍涂布法、喷雾涂布法)进行接触工序时,也可以设置洗净工序,但由于在电极或带电极基板上残留的上述溶液的量较少,所以一般大多可以省略洗净工序。作为上述洗净的方法,可以列举出刷洗法(一边向电极或带电极基板施水,一边将该电极或带电极基板用旋转的筒状刷洗净的方法)、二流体洗净法(将压缩空气(加压到 0. 2 1. OMPa)和洗净水(加压到0. 2 1. OMPa)通过喷嘴同时喷射到电极或带电极基板上,使该电极或带电极基板洗净的方法)、超声波洗净法(从内部带有超声波发射部的喷嘴向电极或带电极基板喷射带有超声波的水,使该电极或带电极基板洗净的方法)、高压喷射洗净法(将加压到0.2 10. OMpa的水喷射到电极或带电极基板上,使该电极或带电极基板洗净的方法)和旋转洗净法(将电极或带电极基板一边旋转一边向其施水进行洗净的方法)等。通过这些方法进行洗净,就可以更切实地除去上述溶液。作为上述刷洗法中使用的刷的材质,可以列举出尼龙、聚酯树脂、聚乙烯醇树脂等。此外,在通过刷洗法洗净时,为了更切实地除去上述溶液,优选预先使电极或带电极基板与水接触(例如向电极等喷射水,将电极浸渍在水中等)。〈加热工序〉此外,本发明的电极的表面处理方法优选在上述接触工序后(在有上述洗净工序时在洗净工序后)还包括将电极加热到60 250°C,优选为80 200°C的加热工序。在使用上述电极作为有机EL元件的阳极时,该加热工序在有机EL元件的发光层形成之前进行。 作为该加热的方法,可以列举出红外线照射、热风照射、卤灯照射、利用紫外灯等进行紫外线照射等。通过设置该加热工序,可以进一步提高电极的表面处理效果。例如在将上述电极用作有机EL元件的阳极时,可以进一步提高有机EL元件的发光效率。其机理可以认为是例如,当通过上述接触工序而在电极上的一部分上残存水,或形成羟基( = Si-OH)时,水或来自羟基的水随着时间推移会穿过发光层(有机EL层),使由 Ba、Ca、碱金属等构成的阴极缓冲层劣化,结果导致发光效率降低,而通过该加热工序会使电极表面脱水,所以阴极缓冲层不会劣化,结果提高发光效率。此外,为了防止在加热工序后的电极或带电极基板的表面上吸附水分或有机物,优选将电极或带电极基板在加热处理后马上转移到不含水分或有机物的气氛(例如、氮气、氩气、干燥空气)中,更优选加热处理在该气氛中进行。<UV照射工序〉此外,本发明的电极的表面处理方法,优选在上述接触工序后(在具有上述洗净工序的情况中在洗净工序后)还包括向电极照射紫外线(波长区域200 400nm)的UV照射工序。在将上述电极作为有机EL元件的阳极使用时,该加热工序在形成有机EL元件的发光层形成以前进行。本发明的电极的表面处理方法在具有上述加热工序时,UV照射工序可以在该加热工序前、后和与加热工序同时的任一阶段进行。作为紫外线的光源,可以列举出高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、金属卤灯、 氘灯等。紫外线照射量,在被照射体(电极或带电极基板)上优选为0. 01 lOJ/cm2。紫外线照射优选遍及电极或带电极基板的整个面均勻进行,在不能在一次对整个面照射紫外线时,还可以通过使电极或带电极基板、或紫外线的光源移动来对整个面进行照射。「有机EL元件和其制造方法1本发明的有机EL元件具有以下结构在经上述方法表面处理过的由金属氧化物形成的电极(阳极)的表面处理过的面上依次叠层发光层和阴极。这种本发明的有机EL元件可以通过将经上述方法表面处理过的由金属氧化物形成的电极(阳极)的表面处理过的面上依次叠层发光层和阴极来制造。下面对本发明的有机EL元件的构造进行说明。<1.元件构造〉图1是显示本发明的有机EL元件构造的一例截面图,在透明基板上设置的阳极和阴极之间依次设置了空穴传输层、发光层、电子传输层。此外,本发明的有机EL元件的构造并不限于图1的例子,还可以列举出以下的元件构造在阳极和阴极之间依次设置1)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层、2)阳极缓冲层 /发光层/电子传输层、3)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层、4)阳极缓冲层 /含有空穴传输性化合物、发光性化合物、电子传输性化合物的层、5)阳极缓冲层/含有空穴传输性化合物、发光性化合物的层、6)阳极缓冲层/含有发光性化合物、电子传输性化合物的层、7)阳极缓冲层/含有空穴电子传输性化合物、发光性化合物的层、或者,8)阳极缓冲层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层。此外,图1所示的发光层虽然是1层,但也可以具有2层以上的发光层。进而,也可以不使用阳极缓冲层而使含有空穴传输性化合物的层直接接触阳极表面。需说明的是,在本说明书中,只要没有特殊说明,就将含有电子传输性化合物、空穴传输性化合物、发光性化合物中的全部或1种以上的化合物称作有机EL化合物,或者将层称作有机EL化合物层。<2.阳极〉本发明的有机EL元件,作为阳极具有经上述方法表面处理过的由金属氧化物形成的电极。作为上述电极,可以使用在-5 80°C的温度范围面电阻优选为1000Ω □以下,更
14优选为100 Ω □以下,且其电阻相对于碱性水溶液不会发生明显变化的物质。在从有机EL元件的阳极侧取出光时(底部释放),需要阳极相对可见光为透明 (相对380 680nm的光的平均透过率为50%以上),所以作为阳极的材料可以列举出氧化铟锡(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等,如果考虑作为有机EL元件的阳极获得的难易性,其中优选 ITO0此外,在从有机EL元件的阴极侧取出光时(顶部释放),对阳极的光透过率没有限制,作为阳极的材料,可以使用ιτο、ιζο、不锈钢、或铜、银、金、钼、钨、钛、钽或铌的单质或它们的合金。阳极的厚度在底部释放时,为了实现高光透过率,优选为2 300nm,在顶部释放时优选为2nm 2mm。<3.阳极中(沣册^^示,一禾中导申ι 料)^^ >在通过湿式工艺涂布制作阳极缓冲层时,可以使用旋转涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等涂布法等来成膜。可以通过上述湿式工艺成膜的化合物,只要是与阳极表面和其上层中含有的有机EL化合物附着性良好的化合物即可,没有特殊限定,更优选使用目前为止一般使用的阳极缓冲物。可以列举出例如作为聚(3,4)_乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物的 PED0T-PSS、作为聚苯胺和聚苯乙烯磺酸盐的混合物的PANI等的导电性高分子。进而还可以在这些导电性高分子中添加甲苯、异丙醇等有机溶剂。此外,还可以是含有表面活性剂等第三成分的导电性高分子。作为上述表面活性剂,可以使用含有选自例如烷基、烷基芳基、 氟烷基、烷基硅氧烷基、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酰胺、甜菜碱结果、和季铵基中的1种基团的表面活性剂,但也可以使用氟化物基的非离子性表面活性剂。<4.有机EL化合物>作为本发明的有机EL元件中的有机EL化合物层、即发光层、空穴传输层、和电子传输层中使用的化合物,可以使用低分子化合物和高分子化合物中的任一种。作为用于形成本发明的有机EL元件的发光层的有机EL化合物,可以例示出大森裕在应用物理(日文)、第70卷、第12号、1419-1425页(2001年)中记载的发光性低分子化合物和发光性高分子化合物等。其中,从元件制作步骤简化方面考虑,优选发光性高分子化合物,从发光效率高方面考虑,优选磷光发光性化合物。因此,特别优选磷光发光性高分子化合物。此外,发光性高分子化合物,可以分类成共轭发光性高分子化合物和非共轭发光性高分子化合物,其中优选非共轭发光性高分子化合物。基于上述理由,作为本发明所使用的发光材料,特别优选磷光发光性非共轭高分子化合物(既是上述磷光发光性高分子、也是上述非共轭发光性高分子化合物的发光材料)。本发明的有机EL元件中的发光层优选至少含有在1分子内具有发磷光的磷光发光性单元和传输载流子的载流子传输性单元的磷光发光性高分子。上述磷光发光性高分子可以通过使具有聚合性取代基的磷光发光性化合物和具有聚合性取代基的载流子传输性化合物进行共聚来得到。磷光发光性化合物优选是含有选自铟、钼和金中的1种金属元素的金属配合物,尤其优选铟配合物。作为上述具有聚合性取代基的磷光发光性化合物,可以列举出下述式(E-I) (E-49)所示的金属配合物中的1个以上的氢原子被聚合性取代基取代而成的化合物。
:>ir(1广NT">30]3
E-1
E-2
IS
ir、
.O=^
2
E^t
r⑴入o>~“、。人。Cf21O22Vj
2
£-5
E-S
E-7
E-8
tr、、o
E 9
>C 2PF3/=\\XCF3VrI _ F _2E-10
R
O^NJ
2
E-12
CiH
CO
E-13
E-14
E-15
E-1权利要求
1.一种电极的表面处理方法,其特征在于,包括使由金属氧化物形成的电极与含有下述式(1)所示的硅烷化合物和/或其部分水解缩合物以及水的溶液接触的接触工序,Si(OR)p(X)q(OH)4-p-q(1)式(1)中,OR分别独立地表示烷氧基或芳氧基,X分别独立地表示上述OR以外的其它水解性基团,P是1 4的整数,q是0 3的整数,并且p+q彡4。
2.如权利要求1所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述硅烷化合物是四烷氧基娃焼。
3.如权利要求2所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述四烷氧基硅烷是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少1种。
4.如权利要求1 3的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述溶液含有以Si原子换算为0. 001 10质量%的上述硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。
5.如权利要求1 4的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述溶液含有 10 80质量%的水和90 20质量%的碳原子数1 3的醇,其中两者的总计量为100质量%。
6.如权利要求1 5的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述溶液的 PH值为1. 0 5. 0。
7.如权利要求1 5的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述溶液的 PH值为9. 0 12。
8.如权利要求1 7的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,通过将上述溶液涂布到上述电极表面上来进行上述接触工序。
9.如权利要求8所述的电极的表面处理方法,其特征在于,上述涂布方法是在上述电极表面形成上述溶液的积液部,通过使上述电极在其表面的面内方向旋转来将上述积液部展开,从而使上述溶液覆盖上述电极的整个表面的方法。
10.如权利要求1 7的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,通过将上述电极浸渍在上述溶液中,或向上述电极喷吹上述溶液,来进行上述接触工序。
11.如权利要求10所述的电极的表面处理方法,其特征在于,还含有在上述接触工序之后马上用水洗净电极的洗净工序。
12.如权利要求1 11的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,在上述接触工序后的任一阶段,但在含有上述洗净工序时在上述洗净工序后的任一阶段,还含有将电极加热到60 250°C的加热工序。
13.如权利要求1 12的任一项所述的电极的表面处理方法,其特征在于,在上述接触工序后的任一阶段,但在含有上述洗净工序时在上述洗净工序后的任一阶段,还包括向电极照射紫外线的UV照射工序。
14.一种由金属氧化物形成的电极,通过权利要求1 13的任一项所述的方法表面处理过。
15.一种由氧化铟锡形成的电极,其特征在于,通过权利要求1 13的任一项所述的方法表面处理过,在大气中通过紫外光电子能谱分析法测得的功函数为-4. 9 -6. OeV0
16.一种有机电致发光元件,在通过权利要求1 13的任一项所述的方法表面处理过的由金属氧化物形成的阳极的表面处理过的面上依次叠层有发光层和阴极。
全文摘要
本发明的课题在于,提供以简便地操作提高电极的功函数的方法、和具有功函数高的阳极、发光特性(发光效率、寿命)优异、具有辉度不均少、缺陷少的优良品质的发光面、且漏电流小的有机EL元件。本发明提供了一种电极的表面处理方法,其特征在于,包括使由金属氧化物形成的电极与合有下述式(1)所示的硅烷化合物和/或其部分水解缩合物以及水的溶液接触的接触工序,还提供了在通过上述方法表面处理过的由金属氧化物形成的阳极上依次叠层发光层和阴极而成的有机EL元件,Si(OR)p(X)q(OH)4-p-q……(1)[式(1)中,OR分别独立地表示烷氧基或芳氧基,X分别独立地表示上述OR以外的其它水解性基团,P是1~4的整数,q是0~3的整数,并且p+q≤4]。
文档编号H05B33/10GK102428757SQ201080021750
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月19日
发明者近藤邦夫, 迫勘治朗 申请人:昭和电工株式会社