专利名称：一种同轴异质二氧化铈纳米管-二氧化钛纳米管阵列薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于无机半导体纳米材料技术领域，涉及一种同轴异质双管二氧化铈 纳米管-二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。
背景技术：
有序TiO2纳米管阵列薄膜因其具有优异的光电、催化、传感性能，成为纳米材 料研究的热点之一。由于这种材料与粉体纳米TiO2薄膜相比具有更大的比表面积和更 强的吸附能力，其潜在的应用领域也更加广阔，目前，许多科研机构开展了其在敏感器 件、光催化、生物材料等很多领域的应用研究。TiO2纳米管结构具有有序阵列结构形式，应用该材料可以提高光生电荷的传输 寿命并降低其复合几率。因此TiO2纳米管阵列可以用于高灵敏度传感器、燃料染料敏化 太阳能电池、水解制氢等方面。例如在室温下TiO2纳米管阵列可以测试到1000 μ 1/L的氢 气含量(化学吸附氢气后的TiO2纳米管薄膜电导增加8个数量级)，这是目前所知道的对 氢气最敏感材料。最近的应用研究还包括染料敏化太阳能电池。通过控制纳米管的取向 性生长、排列及晶型结构等，使得纳米管在界面间具有优异的电子渗透传输通道，利用 这类TiO2纳米管阵列薄膜组装的燃料敏化太阳能电池体系在ΑΜ1.5条件下光电转化效率 已达到6.9%。有序TiO2纳米管阵列薄膜还具有显著的光分解水特性，在紫外光(320 400nm)照射下，目前报道的纳米管阵列的光电转化效率最高可达到16.25 %。此外，纳 米管阵列薄膜可形成排列整齐的有序双通孔结构，可应用于微流控制、分子过滤、药物 输送及生物组织工程等高技术领域。为进一步扩展TiO2纳米管阵列的光频谱响应范围、抑制光生载流子的复合，对 TiO2纳米管阵列进行修饰、改性成为研究的焦点。例如，专利号为200710188544.5的中 国专利“一种同轴双管二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法”公开了一种化学成分为 Nb、Mo、Zr、O、Ti的同轴双管二氧化钛纳米管阵列薄膜，薄膜具有显著的半导体综合 性能、优良的光催化性能、良好的生物活性。二氧化铈纳米管具有优异的光催化性能和氧化还原性能，被认为是理想的催化 剂材料。但是，经检索尚未见有同轴异质CeO2纳米管-TiO2纳米管阵列薄膜的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种同轴异质CeO2纳米 管-TiO2纳米管阵列薄膜及其制备方法。利用本发明能成功地实现同轴异质纳米复合管 结构的制备。本发明所述同轴异质二氧化铈纳米管_ 二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征在于 所述薄膜由如下方法制得(1)将钛箔机械加工成 10士2mmX20士5mm 的片状，用 240#、360#、500#、 800#、1200#或1500#砂纸打磨光亮，再采用粒度为1.0的金刚石抛光膏进行机械抛光，随
3后采用超声波依次在乙醇、丙酮中超声除油2 5分钟，之后用去离子水进行漂洗，烘干 后，待用；(2)以处理后的钛箔为阳极，以钼片为阴极，含0.3 0.5wt% NH4F(重量百分 比)和2 5vol%H20(体积百分比)的乙二醇溶液为电解液，在室温并磁子搅拌下，进 行电化学反应；其中电极间距为30士2mm，电压为20 60V，阳极氧化时间12 24 小时；(3)用去离子水漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔，干燥后，浸入 0.8 1.5mol/L的盐酸溶液中超声处理0.5 1小时，溶解掉TiO2纳米管；(4)将步骤(3)所述阳极——钛箔再作阳极，重复步骤(2)，进行二次阳极氧 化；(5)用乙醇、去离子水分别漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔5 6 遍，干燥后在马弗炉中进行退火处理，控制升温速率为1 2°C/min，恒温区温度范围为 500 700°C，恒温区处理时间为0.5 2小时，获得覆有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基 片；(6)将步骤(5)制备的覆有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基片浸入浓度为1 1.5mol/L的硝酸亚铈(Ce(NO3)3 · 6H20)的水溶液中，反应0.5 1.5小时；(7)将步骤(6)反应后的钛基片在微波炉中热处理2 5分钟，在钛基片表面获 得一层同轴异质CeO2纳米管-TiO2纳米管阵列薄膜。其中上述钛箔纯度优选大于95 %。上述电解液优选为含0.4 0.5wt% NH4F(重量百分比)和3 4vol% H20(体 积百分比)的乙二醇溶液。上述电化学反应的电压优选为40 50V，阳极氧化时间优选是15 18小时。上述盐酸溶液的浓度优选为1 1.2mol/L。上述退火处理的恒温区温度范围优选为500 600°C。本发明所述的同轴异质CeO2纳米管-TiO2纳米管阵列薄膜具有独特的纳米复合 管结构特征，根据功能需要可实现自由控制薄膜厚度、外管直径和内管直径，具有优异 的半导体特性和敏感性能，可重点应用于氧传感器、光电纳米器件等领域。
具体实施例方式实施例1将钛箔机械加工成IOmmX20mm 的片状，用 240#、360#、500#、800#、1500#砂 纸预打磨，再采用粒度为1.0的金刚石抛光膏进行机械抛光，随后采用超声波依次在乙 醇、丙酮中超声除油3分钟，用去离子水进行漂洗，烘干；以处理后的钛箔为阳极，以 钼片为阴极，含0.3wt% NH4F和2vol% H2O的乙二醇溶液为电解液，在室温并磁子搅拌 下，进行电化学反应；其中电极间距为30mm，电压为20V，阳极氧化时间12小时； 用去离子水漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔，干燥后，浸入0.8mol/L的盐酸 溶液中超声处理0.5小时，溶解掉Ti02m米管；将阳极——钛箔再作阳极，再采用相同的 工艺参数进行二次氧化；用乙醇、去离子水分别漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔5遍，干燥后在马弗炉中进行退火处理，控制升温速率为1°C/min，恒温区温度范围 为500°C，恒温区处理时间为0.5小时，获得覆有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基片；随后 将具有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基片浸入lmol/L的硝酸亚铈的水溶液中30分钟；然 后将反应后的钛基片在微波炉中热处理2分钟，在钛基片表面获得一层同轴异质CeO2纳 米管-TiO2纳米管阵列薄膜。实验测定，上述同轴异质CeO2纳米管-TiO2纳米管阵列薄膜厚度为45 μ m，外 管直径为130nm，内管直径为80nm。实施例2将钛箔机械加工成IOmmX 20mm的片状，用240#、360#、800#、1200#砂纸预打 磨，再采用粒度为1.0的金刚石抛光膏进行机械抛光，随后采用超声波依次在乙醇、丙酮 中超声除油5分钟，用去离子水进行漂洗，烘干；以处理后的钛箔为阳极，以钼片为阴 极，含0.4械％^5斤和3卯1%压0的乙二醇溶液为电解液，在室温并磁子搅拌下，进行 电化学反应；其中电极间距为30mm，电压为40V，阳极氧化时间17小时；用去离子 水漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔，干燥后，浸入l.Omol/L的盐酸溶液中 超声处理0.5小时，溶解掉TiO2纳米管；将阳极——钛箔再作阳极，再采用相同的工艺 参数进行二次氧化；用乙醇、去离子水分别漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔 6遍，干燥后在马弗炉中进行退火处理，控制升温速率为1.5°C/min，恒温区温度范围为 600恒温区处理时间为1.5小时，获得覆有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基片；随后将 具有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基片浸入1.2mol/L的硝酸亚铈的水溶液中40分钟；然 后将反应后的钛基片在微波炉中热处理3分钟，在钛基片表面获得一层同轴异质CeO2纳 米管-TiO2纳米管阵列薄膜。实验测定，上述同轴异质CeO2纳米管-TiO2纳米管阵列薄膜厚度为70 μ m，外 管直径为150nm，内管直径为90nm。实施例3将钛箔机械加工成IOmmX 20mm的片状，用240#、500#、800#、1500#砂纸预打 磨，再采用粒度为1.0的金刚石抛光膏进行机械抛光，随后采用超声波依次在乙醇、丙酮 中超声除油4分钟，用去离子水进行漂洗，烘干；以处理后的钛箔为阳极，以钼片为阴 极，含0.5_%^^ 和5^1%压0的乙二醇溶液为电解液，在室温并磁子搅拌下，进 行电化学反应；其中电极间距为30mm，电压为30V，阳极氧化时间24小时；用去离 子水漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔，干燥后，浸入1.2mol/L的盐酸溶液中 超声处理0.8小时，溶解掉TiO2纳米管；将阳极——钛箔再作阳极，再采用相同的工艺 参数进行二次氧化；用乙醇、去离子水分别漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔 5遍，干燥后在马弗炉中进行退火处理，控制升温速率为2°C/min，恒温区温度范围为 700恒温区处理时间为2小时，获得覆有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基片；随后将具 有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基片浸入1.5mol/L的硝酸亚铈的水溶液中50分钟；然后 将反应后的钛基片在微波炉中热处理5分钟，在钛基片表面获得一层同轴异质CeO2纳米 管-TiO2纳米管阵列薄膜。实验测定，上述同轴异质CeO2纳米管-TiO2纳米管阵列薄膜厚度为50 μ m，外 管直径为llOnm，内管直径为70nm。
权利要求
1.一种同轴异质二氧化铈纳米管-二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征在于所述薄膜由 如下方法制得(1)将钛箔机械加工成10士2mmX20士5mm 的片状，用 240#、360#、500#、800#、 1200#或1500#砂纸打磨光亮，再采用粒度为1.0的金刚石抛光膏进行机械抛光，随后采用 超声波依次在乙醇、丙酮中超声除油2 5分钟，之后用去离子水进行漂洗，烘干后，待 用；(2)以处理后的钛箔为阳极，以钼片为阴极，含0.3 0.5wt%NH4F*2 5vol% H2O的乙二醇溶液为电解液，在室温并磁子搅拌下，进行电化学反应；其中电极间距 为30士2mm，电压为20 60V，阳极氧化时间12 24小时；(3)用去离子水漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔，干燥后，浸入0.8 1.5mol/L的盐酸溶液中超声处理0.5 1小时，溶解掉TiO2纳米管；(4)将步骤(3)所述阳极——钛箔再作阳极，重复步骤(2)，进行二次阳极氧化；(5)用乙醇、去离子水分别漂洗生成有TiO2纳米管阵列的阳极——钛箔5 6遍，干 燥后在马弗炉中进行退火处理，控制升温速率为1 2°C/min，恒温区温度范围为500 700恒温区处理时间为0.5 2小时，获得覆有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基片；(6)将步骤(5)制备的覆有多孔的TiO2纳米管阵列的钛基片浸入浓度为1 1.5mol/ L的硝酸亚铈的水溶液中，反应0.5 1.5小时；(7)将步骤(6)反应后的钛基片在微波炉中热处理2 5分钟，在钛基片表面获得一 层同轴异质CeO2纳米管-TiO2纳米管阵列薄膜。
2.如权利要求1所述同轴异质二氧化铈纳米管_二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征在 于所述钛箔纯度大于95%。
3.如权利要求1所述同轴异质二氧化铈纳米管_二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征在 于所述电解液为含0.4 0.5wt% NH4F和3 4vol% H2O的乙二醇溶液。
4.如权利要求1所述同轴异质二氧化铈纳米管_二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征在 于所述电化学反应的电压为40 50V，阳极氧化时间是15 18小时。
5.如权利要求1所述同轴异质二氧化铈纳米管_二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征在 于所述盐酸溶液的浓度为1 1.2mol/L。
6.如权利要求1所述同轴异质二氧化铈纳米管_二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征在 于所述退火处理的恒温区温度范围为500 600°C。
全文摘要
本发明公开了一种同轴异质二氧化铈纳米管-二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。本发明所述的薄膜具有独特的纳米复合管结构特征，根据功能需要可实现自由控制薄膜厚度、外管直径和内管直径，具有优异的半导体特性和敏感性能，可重点应用于氧传感器、光电纳米器件等领域。
文档编号C30B30/02GK102021630SQ201110002998
公开日2011年4月20日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者史红, 唐新德, 庞来学, 张金升 申请人:山东交通学院