专利名称：二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列及制备方法和储能应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于复合材料领域。
背景技术：
导电聚合物应用于超级电容器电极材料是近年来发展起来的一个新的研究领域， 其储能原理是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，导电聚合物发生快速可逆的η 型或P型离子掺杂和去掺杂的氧化还原反应，使导电聚合物达到很高的储存电荷密度。由于氧化还原反应可以在整个体相中进行，其电化学储电过程不仅包括双电层存储电荷，而且还包括电解质离子在电极活性物质中进行可逆氧化还原反应导致的法拉第存储电荷。与传统双电层电容器的静电容量相比，相同表面积下的比电容量大10-100倍，而且与贵金属氧化物相比较，导电聚合物具有价格低廉、电导率高以及易于制备等优点，在超级电容器电极材料方面有很好的实际应用优势。聚吡咯是一类用途很广的导电聚合物材料，具有电导率高、稳定性好、掺杂性能独特、电荷密度高、易于制备的特点，成为优良的超级电容器电极材料。二氧化钛有序纳米管阵列具有较高的化学稳定性和热稳定性，与其它微结构的二氧化钛相比，它具有更高的比表面积和界面吸附性。因此，聚吡咯调控修饰二氧化钛有序纳米管可以构建一种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列，应用于超级电容器电极材料，实现较高比电容量的电化学储电性能。
发明内容
本发明提供一种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列，具有同心轴中空结构。本发明提供一种阳极氧化反应和电聚合反应的电化学合成方法制备二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列，该制备方法简单可行。本发明所述的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列应用于超级电容器电极材料，实现高比电容量的电化学储电性能。本发明采用如下技术方案来实现上述目的本发明所述的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列，包括管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列和在二氧化钛纳米管内壁面、外壁面上均勻沉积的聚吡咯导电膜，由沉积在二氧化钛纳米管内壁面上的聚吡咯导电膜、二氧化钛纳米管及沉积在二氧化钛纳米管外壁面上的聚吡咯导电膜形成同心轴中空结构的夹套纳米管阵列，夹套纳米管的管壁厚度范围为 50-80nm，管内直径范围为30_90nm，管高度范围为900-1 lOOnm。本发明所述的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的制备方法，以吡咯单体和高氯酸锂的乙氰有机溶液为反应电解质溶液，以管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列作为电极基体材料并作为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极反应体系中采用电聚合反应合成方法制备二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。本发明所述的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。与现有技术相比，本发明具有如下优点(1) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的制备方法，电聚合反应合成方法采用脉冲伏安法，以管墙独立结构的二氧化钛有序纳米管为电极基体，可以调控吡咯单体在二氧化钛纳米管的内壁面、外壁面上形成完整均勻的聚吡咯导电膜，由沉积在二氧化钛纳米管内壁面上的聚吡咯导电膜、二氧化钛纳米管及沉积在二氧化钛纳米管外壁面上的聚吡咯导电膜形成同心轴中空结构的夹套纳米管阵列。相比较而言，电聚合反应合成方法采用循环伏安法、恒电流法或者恒电位法，通常合成的聚吡咯在二氧化钛纳米管的管口积聚，不能进入到二氧化钛纳米管的管腔内部。(2) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的制备方法，电聚合反应合成方法采用吡咯单体和高氯酸锂为反应电解质，低表面张力的乙氰有机溶剂为反应介质，可以在二氧化钛纳米管基体上调控形成完整均勻的聚吡咯导电膜。相比较而言，电聚合反应合成方法采用吡咯单体和磺酸基表面活性剂为反应电解质，水溶剂为反应介质，通常形成聚吡咯颗粒。(3) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列具有规整有序排列的纳米通道，聚吡咯夹套纳米管导电膜一方面增加了有效比表面积，另一方面优化了反应离子定向迁移路径，实现反应离子短程扩散，应用于超级电容器电极材料可以提高电化学储电性能。相比较而言， 聚吡咯颗粒和二氧化钛纳米管列阵的复合材料，聚吡咯颗粒易于纳米管口优先聚集而堵塞反应离子扩散通道，降低了电化学反应效率，由此在循环充放电过程中降低了电化学储电性能。(4) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列具有同心轴中空结构的聚吡咯导电膜，聚吡咯夹套纳米管可以诱导电化学反应产生电子在电场作用下沿着聚吡咯导电膜进行轴向定向有序传输，提高了电子传导效率，应用于超级电容器电极材料可以提高电化学储电性能。相比较而言，聚吡咯颗粒和二氧化钛纳米管列阵的复合材料，电化学反应产生电子只能在聚吡咯颗粒之间进行无序传输，降低了电子传导效率，由此在循环充放电过程中降低了电化学储电性能。(5) 二氧化钛纳米管基体通过电聚合反应沉积完整均勻的聚合物导电膜，可以同时增加复合电极材料的电导性和微结构柔性。(6)电化学合成反应可以在常温常压的温和条件下进行，操作简单，而且前躯体材料易得，原料成本相对低廉。
图1是二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的微结构示意图。图2是二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图。图3是二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜侧面剖视图。图4是实施例1 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图。图5是实施例2 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图。图6是实施例3 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图。图7是实施例4 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图。图8是实施例5 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图。
图9是实施例6 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图。图10是实施例7 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图。图11是二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜侧面剖视图。图12是二氧化钛纳米管阵列的傅里叶变换红外光谱图。图13是二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的傅里叶变换红外光谱图。图14是二氧化钛纳米管阵列的恒电流循环充放电曲线图。图15是二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的恒电流循环充放电曲线图。
具体实施例方式下面通过具体实施例，进一步说明同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列制备方法及其超级电容器电化学储能应用。实施例1(1)合成管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列首先将金属纯钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，接着在 3. 3mol/L氢氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中进行化学抛光预处理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化铵、0.5mol/L磷酸、体积比为1 1的乙二醇和去离子水混合溶液为反应电解质，以预处理好的钛片为阳极工作电极，钼片为阴极辅助电极，在二电极反应体系中采用阳极氧化合成方法制备二氧化钛纳米管阵列。设定恒定电压为30V，反应时间为2h，反应温度为 20-25°C。合成反应完成后，二氧化钛纳米管用去离子水充分冲洗，自然晾干，最后在450°C 下焙烧池。(2)合成同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列首先将上述制备的二氧化钛纳米管浸入吡咯单体介质中超声振荡处理40min。然后采用脉冲伏安法进行电聚合反应，以二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0. 05mol/L高氯酸锂和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液为反应电解质， 设定脉冲伏安法的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. OOlV/s，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 06s，脉冲周期为6s，电聚合沉积反应完成后得到同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。最后，合成样品用去离子水充分冲洗，真空干燥。(3)扫描电镜微结构分析二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图显示二氧化钛纳米管的相邻管壁之间互相间隔分离，形成独立管墙结构，管壁间距范围为35-60nm，管壁厚度范围为10-20nm， 管内直径范围为120-150nm，详见说明书附图2。二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜侧面剖视图显示独立管墙结构的二氧化钛纳米管的管长度范围为900-1050nm，详见说明书附图3。二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图显示管墙独立结构的二氧化钛纳米管内壁面和外壁面上都沉积上均勻完整的聚吡咯导电膜，夹套纳米管的管壁厚度范围为50-80nm，管内直径范围为30-90nm，详见说明书附图4。实施例2(1)合成管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列首先将金属纯钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，接着在 3. 3mol/L氢氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中进行化学抛光预处理8_15s。然后以0. 2mol/L氟化铵、0.5mol/L磷酸、体积比为1 1的乙二醇和去离子水混合溶液为反应电解质，以预处理好的钛片为阳极工作电极，钼片为阴极辅助电极，在二电极反应体系中采用阳极氧化合成方法制备二氧化钛纳米管阵列。设定恒定电压为30V，反应时间为2h，反应温度为 20-25°C。合成反应完成后，二氧化钛纳米管用去离子水充分冲洗，自然晾干，最后在450°C 下焙烧池。(2)合成同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列首先将上述制备的二氧化钛纳米管浸入吡咯单体介质中超声振荡处理40min。然后采用脉冲伏安法进行电聚合反应，以二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0. 15mol/L高氯酸锂和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液为反应电解质， 设定脉冲伏安法的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. OOlV/s，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 06s，脉冲周期为4s，电聚合沉积反应完成后得到同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。最后，合成样品用去离子水充分清洗，真空干燥。(3) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜微结构分析二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图显示管墙独立结构的二氧化钛纳米管内壁面和外壁面上都沉积上均勻完整的聚吡咯导电膜，夹套纳米管的管壁厚度范围为50-80nm，管内直径范围为30-90nm，详见说明书附图5。实施例3(1)合成管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列首先将金属纯钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，接着在 3. 3mol/L氢氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中进行化学抛光预处理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化铵、0.5mol/L磷酸、体积比为1 1的乙二醇和去离子水混合溶液为反应电解质，以预处理好的钛片为阳极工作电极，钼片为阴极辅助电极，在二电极反应体系中采用阳极氧化合成方法制备二氧化钛纳米管阵列。设定恒定电压为30V，反应时间为2h，反应温度为 20-25°C。合成反应完成后，二氧化钛纳米管用去离子水充分冲洗，自然晾干，最后在450°C 下焙烧池。(2)合成同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列首先将上述制备的二氧化钛纳米管浸入吡咯单体介质中超声振荡处理40min。然后采用脉冲伏安法进行电聚合反应，以二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0. lOmol/L高氯酸锂和0. 10mol/L吡咯的乙氰溶液为反应电解质， 设定脉冲伏安法的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. OOlV/s，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 06s，脉冲周期为4s，电聚合沉积反应完成后得到同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。最后，合成样品用去离子水充分冲洗，真空干燥。(3) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜微结构分析二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图显示独立管墙结构的二氧化钛纳米管内壁面和外壁面上都均勻沉积了聚吡咯导电膜，夹套纳米管的管壁厚度范围为50-80nm，管内直径范围为30-90nm，详见说明书附图6。实施例4(1)合成管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列首先将金属纯钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，接着在3. 3mol/L氢氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中进行化学抛光预处理15s。然后以0. 2mol/L氟化铵、0.5mol/L磷酸、体积比为1 1的乙二醇和去离子水混合溶液为反应电解质，以预处理好的钛片为阳极工作电极，钼片为阴极辅助电极，在二电极反应体系中采用阳极氧化合成方法制备二氧化钛纳米管阵列。设定恒定电压为30V，反应时间为2h，反应温度20-25°C。 合成反应完成后，二氧化钛纳米管用去离子水充分冲洗，自然晾干，最后在450°C下焙烧 2h。(2)合成同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列首先将上述制备的二氧化钛纳米管浸入吡咯单体介质中超声振荡处理40min。然后采用脉冲伏安法进行电聚合反应，以二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0. lOmol/L高氯酸锂和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液为反应电解质， 设定脉冲伏安法的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. OOlV/s，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 06s，脉冲周期为4s，电聚合沉积反应完成后得到同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。最后，合成样品用去离子水充分冲洗，真空干燥。(3) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜微结构分析二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图显示独立管墙结构的二氧化钛纳米管内壁面和外壁面上都均勻沉积了聚吡咯导电膜，夹套纳米管的管壁厚度范围为50-80nm，管内直径范围为30-90nm，详见说明书附图7。实施例5(1)合成管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列首先将金属纯钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，接着在 3. 3mol/L氢氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中进行化学抛光预处理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化铵、0.5mol/L磷酸、体积比为1 1的乙二醇和去离子水混合溶液为反应电解质，以预处理好的钛片为阳极工作电极，钼片为阴极辅助电极，在二电极反应体系中采用阳极氧化合成方法制备二氧化钛纳米管阵列。设定恒定电压为30V，反应时间为2h，反应温度为 20-25°C。合成反应完成后，二氧化钛纳米管用去离子水充分冲洗，自然晾干，最后在450°C 下焙烧池。(2)合成同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列首先将上述制备的二氧化钛纳米管浸入吡咯单体介质中超声振荡处理40min。然后采用脉冲伏安法进行电聚合反应，以二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以 0. 10mol/L高氯酸锂和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液为反应电解质，设定脉冲伏安法的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. 002V/s，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为 0. 06s，脉冲周期为10s，电聚合沉积反应完成后得到同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。最后，合成样品用去离子水充分冲洗，真空干燥。(3) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜微结构分析二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图显示独立管墙结构的二氧化钛纳米管内壁面和外壁面上都均勻沉积了聚吡咯导电膜，夹套纳米管的管壁厚度范围为50-80nm，管内直径范围为30-90nm，详见说明书附图8。实施例6(1)合成管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列
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首先将金属纯钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，接着在 3. 3mol/L氢氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中进行化学抛光预处理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化铵、0.5mol/L磷酸、体积比为1 1的乙二醇和去离子水混合溶液为反应电解质，以预处理好的钛片为阳极工作电极，钼片为阴极辅助电极，在二电极反应体系中采用阳极氧化合成方法制备二氧化钛纳米管阵列。设定恒定电压为30V，反应时间为2h，反应温度为 20-25°C。合成反应完成后，二氧化钛纳米管用去离子水充分冲洗，自然晾干，最后在450°C 下焙烧池。(2)合成同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列首先将上述制备的二氧化钛纳米管浸入吡咯单体介质中超声振荡处理40min。然后采用脉冲伏安法进行电聚合反应，以二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0. lOmol/L高氯酸锂和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液为反应电解质， 设定脉冲伏安法的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. 003V/S，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 06s，脉冲周期为15s，电聚合沉积反应完成后得到同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。最后，合成样品用去离子水充分冲洗，真空干燥。(3) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜微结构分析二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图显示独立管墙结构的二氧化钛纳米管内壁面和外壁面上都均勻沉积了聚吡咯导电膜，夹套纳米管的管壁厚度范围为50-80nm，管内直径范围为30-90nm，详见说明书附图9。实施例7(1)合成管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列首先将金属纯钛片依次在乙醇，丙酮，去离子水中超声清洗30min，接着在 3. 3mol/L氢氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中进行化学抛光预处理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化铵、0.5mol/L磷酸、体积比为1 1的乙二醇和去离子水混合溶液为反应电解质，以预处理好的钛片为阳极工作电极，钼片为阴极辅助电极，在二电极反应体系中采用阳极氧化合成方法制备二氧化钛纳米管阵列。设定恒定电压为30V，反应时间为2h，反应温度为 20-25°C。合成反应完成后，二氧化钛纳米管用去离子水充分冲洗，自然晾干，最后在450°C 下焙烧池。(2)合成同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列首先将上述制备的二氧化钛纳米管浸入吡咯单体介质中超声振荡处理40min。然后采用脉冲伏安法进行电聚合反应，以二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0. lOmol/L高氯酸锂和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液为反应电解质， 设定脉冲伏安法的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. 004V/S，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 06s，脉冲周期为20s，电聚合沉积反应完成后得到同心轴中空结构的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。最后，合成样品用去离子水充分冲洗，真空干燥。(3)扫描电镜微结构分析二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜正面俯视图显示独立管墙结构的二氧化钛纳米管内壁面和外壁面上都均勻沉积了聚吡咯导电膜，夹套纳米管的管壁厚度范围为50-80nm，管内直径范围为30-90nm，详见说明书附图10。说明书附图11是二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的扫描电镜侧面剖视图，夹套纳米管高度范围为900-1100nm ；图中IV是夹套纳米管的侧面局部剖开区域，纳米管中间区域完全导通。由此可见，二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管具有纳米通道特征，形成同心轴中空结构。(4) 二氧化钛纳米管阵列的红外光谱分析二氧化钛纳米管阵列的傅里叶变换红外光谱图显示波数681和798CHT1处的波峰是二氧化钛的Ti-O-Ti的伸缩振动吸收峰，详见说明书附图12。(5) 二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的傅里叶变换红外光谱分析二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的傅里叶变换红外光谱图显示波数675和 768cm-1处的波峰是二氧化钛的Ti-O-Ti的伸缩振动吸收峰，此外，波数IMOcnT1处的波峰为C = C双键的伸缩振动吸收峰，波数HSOcnT1处的波峰为C-C单键的伸缩振动吸收峰， 波数1190CHT1处的波峰为N-H键的伸缩振动吸收峰，波数1040、912和742CHT1处的波峰为 C-H键的伸缩振动吸收峰。由此可见，聚吡咯已经沉积到二氧化钛纳米管中，形成了二氧化钛基聚吡咯的复合物，详见说明书附图13。实施例8一种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用，超级电容器电化学储电性能测试如下在三电极充放电测试体系中，分别以二氧化钛纳米阵列或者二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以l.Omol/L硫酸水溶液为测试电解质溶液，采用电化学工作站(IM6e，ZAHNERElektrik, Germany)进行恒电流循环充放电测试。说明书附图14是二氧化钛纳米管阵列的恒电流循环充放电曲线图，设定循环充放电测试的恒电流密度为30 μ A/cm2，根据恒电流循环充放电实验测试数据计算电化学电容，二氧化钛纳米管阵列材料的面积比电容量为0. 45mF/cm2。说明书附图15是二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的恒电流循环充放电曲线图，设定循环充放电测试的恒电流密度为1. 85mA/cm2，根据恒电流循环充放电实验测试数据计算电化学电容，二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列材料的面积比电容量为33. lmF/cm2。实施例9一种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列，微结构示意图参照说明书附图1，图中I 表示二氧化钛纳米管，图中II表示沉积在二氧化钛纳米管内壁面上的聚吡咯导电膜，图中 III表示沉积在二氧化钛纳米管外壁面上的聚吡咯导电膜，所述的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列包括管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列和在二氧化钛纳米管I内壁面、外壁面上均勻沉积的聚吡咯导电膜，由沉积在二氧化钛纳米管内壁面上的聚吡咯导电膜II、二氧化钛纳米管I及沉积在二氧化钛纳米管外壁面上的聚吡咯导电膜III形成同心轴中空结构的夹套纳米管阵列，夹套纳米管的管壁厚度范围为50-80nm，管内直径范围为30-90nm， 管高度范围为900-1100nm，本实施例中的管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列是由相邻管壁之间互相间隔分离的纳米管构成，管壁间距范围为35-60nm，管壁厚度范围为10-20nm， 管内直径范围为120-150nm，更具体的说，夹套纳米管的管壁厚度为50、70或80nm，管内直径为30、55或90nm，管高度为900、980或IlOOnm ；二氧化钛纳米管阵列中的二氧化钛纳米管之间管壁间距为35、50或60nm，管壁厚度为10、18或20nm，管内直径为120、140或150歷。实施例10一种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的制备方法，以吡咯单体和高氯酸锂的乙
9氰有机溶液为反应电解质溶液，以管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列作为电极基体材料并作为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极反应体系中采用电聚合反应合成方法制备二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。在本实施例中，电聚合反应合成方法为脉冲伏安法，所述的脉冲伏安法设定在工作电极上的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量范围为0. 001-0. 004V/s，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 006s，脉冲周期范围为3-20s，更具体的说，电位增量可以具体选择为0. 001,0. 003或0. 004V/s，脉冲周期可以具体选择为3、12或20s ；电聚合反应的电解质溶液中的吡咯单体摩尔浓度范围为0. 10-0. 15mol/L，高氯酸锂摩尔浓度范围为0. 03-0. 18mol/L，反应介质为乙氰有机溶剂，更具体的说，吡咯单体摩尔浓度可以具体选择为0. 10,0. 12或0. 15mol/L，高氯酸锂摩尔浓度可以具体选择为0. 03,0. 05,0. 15或0. 18mol/L。
权利要求
1.一种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列，其特征在于包括管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列和在二氧化钛纳米管(I)内壁面、外壁面上均勻沉积的聚吡咯导电膜，由沉积在二氧化钛纳米管内壁面上的聚吡咯导电膜(II)、二氧化钛纳米管(I)及沉积在二氧化钛纳米管外壁面上的聚吡咯导电膜(III)形成同心轴中空结构的夹套纳米管阵列，夹套纳米管的管壁厚度范围为50-80nm，管内直径范围为30-90nm，管高度范围为900-1 lOOnm。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列，其特征在于管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列是由相邻管壁之间互相间隔分离的纳米管构成，管壁间距范围为35-60nm，管壁厚度范围为10-20nm，管内直径范围为120-150nm，管高度范围为 900-1050nm。
3.—种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的制备方法，其特征在于在三电极电化学反应体系中，以吡咯单体和高氯酸锂的乙氰有机溶液为反应电解质溶液，以管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列作为电极基体材料并作为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电聚合反应合成方法制备二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的制备方法，其特征在于电聚合反应合成方法为脉冲伏安法，所述的脉冲伏安法设定在工作电极上的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量范围为0. 001-0. 004V/s，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 006s，脉冲周期范围为3-20s。
5.根据权利要求3所述的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的制备方法，其特征在于电聚合反应的电解质溶液中的吡咯单体摩尔浓度范围为0. 10-0. 15mol/L，高氯酸锂摩尔浓度范围为0. 03-0. 18mol/L，反应介质为乙氰有机溶剂。
6.一种权利要求1所述的二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。
全文摘要
一种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列，包括管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列和在二氧化钛纳米管内壁面、外壁面上均匀沉积的聚吡咯导电膜。一种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列的制备方法，以管墙独立结构的二氧化钛纳米管阵列作为电极基体，以吡咯单体和高氯酸锂的乙氰溶液为工作电解质，采用脉冲伏安法进行电聚合反应，在二氧化钛纳米管的外壁面和内壁面上分别形成均匀完整的聚吡咯导电膜，得到由沉积在二氧化钛纳米管内壁面上的聚吡咯导电膜、二氧化钛纳米管及沉积在二氧化钛纳米管外壁面上的聚吡咯导电膜构成的同心轴中空结构的夹套纳米管阵列。一种二氧化钛基聚吡咯夹套纳米管阵列作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。
文档编号C30B29/00GK102418148SQ20111036415
公开日2012年4月18日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者杜洪秀, 谢一兵 申请人:东南大学