专利名称：多层印刷线路板以及多层印刷线路板的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种多层印刷线路板以及多层印刷线路板的制造方法。
背景技术：
作为多层印刷线路板，提出了由铜构成的导体电路和层间树脂绝缘层交替层叠的多层印刷线路板。在此，导体电路的材质铜与层间树脂绝缘层之间的密合性不太好，因此为了提高两者的密合性，例如提出了以下方法在由铜构成的导体电路的表面设置凹凸(粗化面)， 通过固着效果(Anchor Effect)来提高两者的密合性。另外，提出了以下方法通过在由铜构成的导体电路的表面形成由铜和锡的合金构成的金属膜来提高导体电路与层间树脂绝缘层之间的密合性(例如，参照专利文献1)。专利文献1 日本特开2000-340948号公报
发明内容
发明要解决的问题在导体电路的表面上设置凹凸的情况下，例如，在传输超过IGHz的高频信号时， 有可能由于集肤效应(Skin Effect)而传输损失增加。另外，在由铜构成的导体电路和层间树脂绝缘层交替层叠的多层印刷线路板中， 夹持着层间树脂绝缘层的导体电路之间通过通路导体相连接。因此，当在导体电路的整个表面上形成有铜锡合金的金属膜等时，下层的导体电路与形成在其上的通路导体通过异种金属相连接。并且，当在下层的导体电路和通路导体之间的连接部中存在异种金属时，电阻增大，该电阻增大有时成为信号延迟的主要原因，或者成为在导体电路与通路导体之间产生剥离的原因。用于解决问题的方案本发明者们专心进行了研究，结果发现以下情况并完成了本发明的多层印刷线路板及其制造方法在导体电路的表面上形成规定的金属膜，并且在该金属膜上形成由偶联剂构成的覆膜，并且直接连接通路导体的底部的至少一部分和导体电路，由此能够确保导体电路与层间树脂绝缘层之间的密合性，还能够维持导体电路和通路导体之间的电特性。SP，本发明的多层印刷线路板具备第一层间树脂绝缘层；第一导体电路，其形成在上述第一层间树脂绝缘层上；
第二层间树脂绝缘层，其形成在上述第一层间树脂绝缘层和上述第一导体电路上，具有到达上述第一导体电路的开口部；第二导体电路，其形成在上述第二层间树脂绝缘层上；以及通路导体，其形成在上述开口部内，连接上述第一导体电路和上述第二导体电路，该多层印刷线路板的特征在于，在上述第一导体电路的表面上形成有包含Sn、Ni、ai、Co、Ti、Pd、Ag、Pt以及Au中的至少一种金属的金属层，在上述金属层上形成有由偶联剂构成的覆膜，上述通路导体的底部的至少一部分与上述第一导体电路直接连接。另外，本发明的多层印刷线路板的制造方法的特征在于，具备以下工序形成第一层间树脂绝缘层的工序；在上述第一层间树脂绝缘层上形成第一导体电路的工序；在上述第一导体电路的表面的至少一部分上形成包含Sn、Ni、Zn、Co、Ti、Pd、Ag、 Pt以及Au中的至少一种金属的金属层的工序；在上述金属层上形成由偶联剂构成的覆膜的工序；在上述第一层间树脂绝缘层和上述第一导体电路上形成第二层间树脂绝缘层的
工序；形成贯通上述第二层间树脂绝缘层的开口部的工序；去除从上述开口部露出的上述金属层的工序；在上述第二层间树脂绝缘层上形成第二导体电路的工序；以及在上述开口部内形成连接上述第一导体电路和上述第二导体电路的通路导体的工序。发明的效果在本发明的多层印刷线路板中，在第一导体电路的表面上形成有包含Sn、Ni、Zn、 Co、Ti、Pd、Ag、Pt以及Au中的至少一种金属的金属层，并且，在该金属层上形成有由偶联剂构成的覆膜，因此导体电路与层间树脂绝缘层之间的密合性较佳。另外，通路导体的底部的至少一部分与第一导体电路直接连接，因此第一导体电路与通路导体之间的密合性较佳。并且，第一导体电路与通路导体之间的电阻较小、电特性较佳。另外，在本发明的多层印刷线路板的制造方法中，在第一导体电路的表面的一部分上形成包含Sn、Ni、Zn、Co、Ti、Pd、Ag、Pt以及Au中的至少一种金属的金属层，在该金属层上形成由偶联剂构成的覆膜。另外，在形成通路导体时，在层间树脂绝缘层上形成开口部，在去除由此而露出的覆膜以及该覆膜下面的金属层之后形成通路导体。因此，能够制造导体电路与层间树脂绝缘层之间的密合性较佳、并且第一导体电路与通路导体之间的密合性也较佳的多层印刷线路板。
图1的A是示意性地表示第一实施方式的多层印刷线路板的截面图。图1的B是表示图1的A所示的多层印刷线路板的区域a的部分放大截面图。
图2的A 图2的H是示意性地表示第一实施方式的多层印刷线路板的制造方法的截面图。图3的A 图3的D是示意性地表示第一实施方式的多层印刷线路板的制造方法的截面图。图4的A 图4的E是示意性地表示第一实施方式的多层印刷线路板的制造方法的截面图。图5的A 图5的D是示意性地表示第一实施方式的多层印刷线路板的制造方法的截面图。图6是示意性地表示第二实施方式的多层印刷线路板的截面图。图7的A 图7的F是示意性地表示第二实施方式的多层印刷线路板的制造方法的截面图。图8的A 图8的E是示意性地表示第二实施方式的多层印刷线路板的制造方法的截面图。图9的A 图9的E是示意性地表示第二实施方式的多层印刷线路板的制造方法的截面图。图10的A 图10的C是示意性地表示第二实施方式的多层印刷线路板的制造方法的截面图。图11的A、图11的B是示意性地表示第二实施方式的多层印刷线路板的制造方法的截面图。附图标记说明IOUlO 多层印刷线路板；11 绝缘性基板；12、112、112a、112b 层间树脂绝缘层； 13,103 抗镀层；14、Ha、114、114a 导体电路；15,115 导体电路覆盖层；17,117 通路导体；19 通孔导体；20 树脂填充材料层；22、122 无电解镀铜膜；23、123 电解镀铜膜；24、 124a、124b、阻焊层；27、127a、127b 焊锡凸块；107 部件搭载用焊盘。
具体实施例方式下面，说明本发明的实施方式。(第一实施方式)在此，说明第一实施方式的多层印刷线路板及其制造方法。图1的A是示意性地表示第一实施方式的多层印刷线路板的截面图，图1的B是表示图1的A所示的多层印刷线路板的区域a的部分放大截面图。在图1的A以及图1的B所示的第一实施方式的多层印刷线路板10中，在绝缘性基板11的两面交替地形成导体电路14和层间树脂绝缘层12，夹持了绝缘性基板11的导体电路14之间通过通孔导体19电连接。另外，夹持了层间树脂绝缘层12的导体电路14之间通过通路导体17电连接。另外，在通孔导体19的内部形成有树脂填充材料层20。并且，形成有覆盖树脂填充材料层20的导体电路30。在多层印刷线路板10的最外层形成有阻焊层24。在该阻焊层M上形成有到达最外层的导体电路14a的表面的开口部。并且，在该开口部的底部的导体电路1 上隔着保护层31、32而形成有焊锡凸块27。在此，在位于多层印刷线路板10的内层的导体电路14 (内层导体电路)的表面上形成包含Sn的金属层，并且在金属层上形成由硅烷偶联剂构成的覆膜(下面，将这种金属层和该金属层上的覆膜统称为导体电路覆盖层，在图1的A以及图1的B中表示为导体电路覆盖层15)。此外，在本说明书中，最外层的导体电路是指在最外层的层间树脂绝缘层上形成的导体电路。另外，内层导体电路是指最外层的导体电路以外的导体电路。另外，如图1的B所示，形成在层间树脂绝缘层12上的位于内层的导体电路14由无电解镀铜膜22和无电解镀铜膜22上的电解镀铜膜23构成，并且在其表面的一部分(导体电路14的侧面以及导体电路14的上表面中与通路导体17的底部17a接触的部分以外的部分)形成有包含Sn的金属层和形成在该金属层上的由偶联剂构成的覆膜。另外，在导体电路14上形成有通路导体17，该通路导体17的底部与构成导体电路14的电解镀铜膜23直接连接。即，在导体电路14的上表面中的与通路导体17的底部相连接的部分不存在金属层以及覆膜。此外，在除了与通路导体17相连接的部分以外的导体电路的上表面以及导体电路的侧面形成有金属层以及覆膜。在本发明的实施方式所涉及的多层印刷线路板中，构成多层印刷线路板的通路导体的截面形状为锥形状(例如参照图1的A以及图1的B)。并且，在本说明书方案中，关于上述通路导体，将因锥形状而宽度较窄的一侧称为通路导体的底部。另外，在本说明书中，与实际的上下方向无关地，将与导体电路的通路导体的底部接触的一面称为“导体电路的上表面”。这样，当在位于内层的导体电路14的表面的规定部分形成有包含Sn的金属层、并且在该金属层上形成有由硅烷偶联剂构成的覆膜时，导体电路14与层间树脂绝缘层12通过金属层以及覆膜而牢固地密合。关于这些，更详细地进行说明。在图1的A、图1的B所示的多层印刷线路板10中，形成在导体电路14的表面上的包含Sn的金属层是Sn和Cu共存的金属层。详细地说，该金属层包含Cu6Sn5以及Cu3Sn。 并且，在形成了金属层时，推测为其表面附着有羟基。这样，当在金属层表面附着有羟基时， 由于脱水反应而容易与硅烷偶联剂起反应，从而金属层与由硅烷偶联剂构成的覆膜牢固地
纟口口。并且，上述硅烷偶联剂与层间树脂绝缘层12中的树脂成分起反应，由此两者化学地结合，从而覆膜和层间树脂绝缘层12牢固地结合。其结果，导体电路14和覆盖该导体电路14的层间树脂绝缘层12通过金属层以及覆膜而牢固地密合。这样，在本申请发明的实施方式中，期望形成在导体电路的表面上的金属层是包含Sn的金属层。其理由推测为如下。即，这是因为通常包含Sn的金属层与作为构成导体电路的材料的Cu相比，表面适合于附着羟基，当附着有羟基时，容易与偶联剂结合。
并且，认为由Sn构成的层比由Cu构成的层表面容易附着羟基的理由为Sn的氧化物(SnO2)的等电点是4. 3，小于Cu的氧化物(CuO)的等电点9. 5。此外，通常，等电点较小的金属氧化物具有容易对其表面赋予羟基的倾向。从这一点考虑，在本发明的实施方式所涉及的多层印刷线路板中，作为构成金属层的金属，期望包含氧化物的等电点在5以下的金属。此外，在后面的制造方法中也进行了说明，在本实施方式的多层印刷线路板中，通过实施置换镀锡来在由铜构成的导体电路上形成金属层。并且，在上述金属层上Sn和Cu共存。并且，在形成金属层时，为不可回避地Sn和 Cu的一部分被氧化，推测在金属层中包含SnA和CuO。另外，在多层印刷线路板10中，位于内层的导体电路14的上表面与通路导体17 的整个底部直接连接。即，在导体电路14和通路导体17之间不存在金属层、覆膜。这样，当导体电路14和通路导体17之间不存在金属层、覆膜时，在导体电路14和通路导体17为由相同金属(通常，铜)形成的情况下，在两者之间不存在异种金属，因此两者的连接性(密合性)以及电特性较佳。并且，在多层印刷线路板10中，导体电路14的表面没有被粗化，实质上是平坦的， 因此不容易产生信号延迟。接着，按照工序顺序说明第一实施方式的多层印刷线路板的制造方法。(1)将绝缘性基板11设为初始材料，首先，在绝缘性基板11上形成导体电路 14(参照图2的A 图2的F)。不特别限定上述绝缘性基板，例如，可举出环氧玻璃基板、双马来酰亚胺-三嗪 (BT)树脂基板、覆铜层叠板、RCC基板等树脂基板、氮化铝基板等陶瓷基板、硅基板等。上述导体电路例如能够以如下方式形成通过对上述绝缘性基板的表面实施无电解镀铜处理、接着实施电解镀铜处理等来形成由铜构成的满导体层之后，通过实施蚀刻处理来形成导体电路。在该工序中，也可以形成用于连接夹持着绝缘性基板11的导体电路14之间的通孔导体19。另外，在形成导体电路之后，也可以根据需要，通过蚀刻处理等使导体电路的表面为粗化面。(2)接着，在导体电路14所露出的整个面(上表面以及侧面)上形成包含Sn的金属层。作为形成包含Sn的金属层的方法，例如可举出置换镀锡法、无电解镀锡法、电解镀锡法、熔融锡浸渍法等。其中，从容易控制镀膜的厚度这种观点出发，优选置换镀锡法。作为使用于该置换镀锡法中的镀液，例如可举出硼氟酸亚锡和硫脲的混合液等。并且，在对由铜构成的导体电路进行置换镀锡法的情况下，在导体电路的表面上，从表层侧起按顺序形成由Sn构成的层(以下也称为Sn层)以及Sn和Cu共存的层(以下也称为SnCu层)。另外，在通过这种方法形成金属层之后，也可以根据需要，通过蚀刻来去除Sn层来露出SnCu层。由此得到的SnCu层构成金属层。此外，去除Sn层的工序是任意的。另外，在通过上述的方法形成的金属层的表面被赋予羟基。此外，包含Sn的金属层容易被赋予羟基的理由与上述相同。另外，即使不实施特别的处理，由于金属层表面吸附水分子也被赋予上述羟基，但是也可以主动实施对金属层表面赋予羟基的处理。作为对金属层表面赋予羟基的方法，例如作为第一方法可举出利用金属醇盐来处理导体电路的表面的方法。作为上述金属醇盐可举出甲醇钠(CH3ONa)、乙醇钠(C2H5ONa)、 乙醇锂(C2H5OLi)等。在这些金属醇盐的溶液中浸渍印刷线路板，或者在导体电路的表面喷涂该溶液，由此能够赋予羟基。另外，例如作为第二方法可举出利用碱来处理导体电路的表面的方法。作为上述碱例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等。在这些碱的溶液中浸渍印刷线路板，或者在导体电路的表面喷涂碱溶液，由此能够赋予羟基。并且，例如，作为第三方法可举出对导体电路进行加湿处理或者蒸汽处理的方法寸。(3)接着，在上述金属层上形成由硅烷偶联剂构成的覆膜(参照图2的G，此外，在图2的G中，将金属层和由硅烷偶联剂构成的覆膜合并表示为导体电路覆盖层15)。在此，覆膜的形成例如将包含硅烷偶联剂的溶液喷射涂敷到导体电路表面，之后进行干燥处理即可。此外，后述的层间树脂绝缘层和硅烷偶联剂的组合最好选择如下的组合，即通过加热而层间树脂绝缘层中的官能基团与硅烷偶联剂的官能基团起化学反应。例如，在层间树脂绝缘层中包含环氧基的情况下，当选择氨基官能硅烷作为硅烷偶联剂时，两者的密合性更显著。认为这是由于通过形成层间树脂绝缘层时的加热，环氧基和氨基容易地形成牢固的化学键，该键对热、水分极为稳定。(4)接着，在形成了导体电路14的绝缘性基板11上形成层间树脂绝缘层12，在该层间树脂绝缘层12上形成到达导体电路14上的覆膜的开口部16，并且，去除上述覆膜以及位于上述覆膜下面的金属层(导体电路覆盖层15)(参照图2的H以及图3的A)。上述层间树脂绝缘层使用热固化性树脂、感光性树脂、对热固化性树脂的一部分赋予感光性基团而得到的树脂、包含这些树脂和热可塑性树脂的树脂复合体等来形成即可。具体地说，首先，利用辊涂机、帘式涂漆机等涂敷未固化的树脂，或者热压接树脂膜，由此形成树脂层。之后，根据需要，实施固化处理，并且通过激光处理、曝光显影处理来形成上述开口部。另外，通过对形成为薄膜状的树脂成形体进行热压接来形成由上述热可塑性树脂构成的树脂层即可。另外，作为去除上述金属层的方法，例如可举出使用高锰酸水溶液的方法等。通过使用高锰酸水溶液能够可靠地去除包含Sn的金属层。并且，在使用高锰酸水溶液的情况下，能够与去除残留在形成于层间树脂绝缘层的开口部内的树脂残渣的去沾污处理同时地去除上述金属层。此外，作为在上述层间树脂绝缘层上形成开口部的方法，在采用了激光处理的情况下，通过使用高锰酸水溶液，能够与去除残留在形成于层间树脂绝缘层的开口部内的树脂残渣的去沾污处理同时地去除上述金属层。另外，在本工序中，在通过激光处理、曝光显影处理等在层间树脂绝缘层上形成开口部时和/或通过使用高锰酸水溶液的方法等来去除金属层时，在本工序中被去除的金属层上的覆膜也被去除。(5)接着，在层间树脂绝缘层12的表面(包括开口部16的壁面)形成无电解镀铜膜22(参照图3的B)。
在此，期望上述无电解镀铜膜的厚度为0. 1 0. 3 μ m。(6)接着，在无电解镀铜膜22上形成抗镀层13(参照图3的C)。在不形成导体电路以及通路导体的部分上形成上述抗镀层。不特别限定形成上述抗镀层的方法，例如，能够在粘贴感光性干膜之后，通过实施曝光显影处理来形成。(7)接着，在无电解镀铜膜22上的抗镀层非形成部形成电解镀铜膜23(参照图3 的D)。在此，期望上述电解镀铜层的厚度为5 20 μ m。(8)之后，剥离层间树脂绝缘层12上的抗镀层13。例如使用碱水溶液等来剥离上述抗镀层即可。(9)接着，去除由于剥离抗镀层13而露出的无电解镀铜膜22(参照图4的A)。在此，例如使用蚀刻液来去除上述无电解镀铜膜即可。这是由于能够可靠地去除不需要的无电解镀铜膜(存在于电解镀膜间的无电解镀铜膜)。通过进行这种( (9)的工序，能够在层间树脂绝缘层上形成导体电路，并且同时形成连接该导体电路与绝缘性基板上的导体电路的通路导体。因此，能够高效率地形成导体电路和通路导体。并且，通过在层间树脂绝缘层上形成开口部之后去除覆膜以及金属层，绝缘性基板上的导体电路和通路导体之间的连接成为相同种类金属之间(铜之间)的连接。另外，在形成上述导体电路之后，也可以根据需要使用酸、氧化剂来去除层间树脂绝缘层上的催化剂。这是由于能够防止电特性的下降。此外，在上述(1) (7)的工序中，绝缘性基板11相当于权利要求1、权利要求9 所述的第一层间树脂绝缘层。(10)并且，也可以根据需要，通过重复进行上述(2) (9)的工序，在进一步形成层间树脂绝缘层和导体电路的同时形成通路导体(参照图4的B 图5的A)。S卩，也可以进一步层叠层间树脂绝缘层12和导体电路14交替层叠的积层。此外，在进行该(10)的工序的情况下，在上述的工序中形成的层间树脂绝缘层相当于权利要求1、权利要求9所述的第一层间树脂绝缘层，在上述(10)的工序中形成的层间树脂绝缘层相当于权利要求1、权利要求9所述的第二层间树脂绝缘层。(11)最后，形成阻焊层M和焊锡凸块27，从而完成多层印刷线路板10 (参照图5 的B 图5的D)。具体地说，利用辊涂法在最上层的包括导体电路的层间树脂绝缘层上涂敷阻焊剂组合物，根据需要进行固化处理等，并且通过激光处理、曝光显影处理等进行开口处理，由此形成阻焊层。之后，在阻焊层的开口部分形成焊锡凸块。另外，在该工序中，在阻焊层上形成开口之后，形成保护膜，该保护膜保护从开口部露出的导体电路(焊锡焊盘)。上述保护层可以是一层，也可以是两层以上。另外，作为上述保护层的材质，可举出金、镍、钯、它们的复合体等。下面，列举第一实施方式的多层印刷线路板以及多层印刷线路板的制造方法的作用效果。(1)在第一实施方式的多层印刷线路板中，在第一导体电路的表面形成金属层，并
10且，在该金属层上形成由硅烷偶联剂构成的覆膜。因此，导体电路和层间树脂绝缘层通过金属层以及覆膜牢固地粘接。与此同时，导体电路和与该导体电路连接的通路导体的底部直接连接。即，导体电路和通路导体之间几乎不存在金属层。这样，通过直接连接导体电路和通路导体，能够提高导体电路和通路导体之间的连接可靠性。并且，能够减小两者之间的电阻。此外，为了减小导体电路和通路导体之间的电阻，并且提高导体电路与通路导体之间的密合性，期望上述通路导体的整个底部与其下面的导体电路直接连接。即，期望导体电路与通路导体之间完全不存在金属层。(2)在第一实施方式的多层印刷线路板中，形成包含Sn的金属层作为上述金属层，因此提高了通过金属层以及偶联剂连接的导体电路和层间树脂绝缘层之间的密合性。 其理由与上述说明相同。(3)接着，在第一实施方式的多层印刷线路板中，构成导体电路的电解镀膜和构成形成在其上表面的通路导体的无电解镀膜都由铜构成。因此，导体电路和通路导体之间的连接成为相同种类金属之间的连接，导体电路和通路导体之间的电阻较少，因此上述多层印刷线路板的电特性较佳。即，能够确保导体电路与层间树脂绝缘层之间的密合性的同时还确保较佳的电特性。(4)在第一实施方式的多层印刷线路板中，导体电路的表面没有被粗化，实质上是平坦的。因此不容易产生由集肤效应引起的信号延迟，电特性较佳。(5)在第一实施方式的多层印刷线路板的制造方法中，能够适于制造第一实施方式的多层印刷线路板。并且，在第一实施方式的多层印刷线路板中，使用高锰酸水溶液来去除包含Sn的金属层，因此能够可靠地去除形成在层间树脂绝缘层上的开口部的底部的金属层。另外，通过使用上述高锰酸水溶液，能够同时进行去除在层间树脂绝缘层上形成开口部时的树脂残渣的去沾污处理和金属层(SnCu层)的去除。(6)在第一实施方式的多层印刷线路板的制造方法中，同时形成层间树脂绝缘层上的导体电路和贯通该层间树脂绝缘层的通路导体。由此，能够实现工艺的简单化。举出以下实施例来更详细地说明第一实施方式，但是本发明的实施方式并不仅限于这些实施例。(实施例1)(A)树脂填充材料的制备将100重量份双酚F型环氧单体(油化* - >公司制，分子量310，YL983U), 170重量份表面涂布有硅烷偶联剂的平均粒径为1. 6 μ m、最大颗粒的直径为15 μ m以下的 SiO2球状颗粒(7 F r ^公司制，CRS 1101-CE)以及1. 5重量份流平剂(寸> 7 二公司制， > 7 —> S4)装入容器中，通过进行搅拌混合，制备粘度在23士 1°C下为45 49Pa · s的树脂填充材料。此外，作为固化剂，使用6. 5重量份咪唑固化剂(四国化成公司制，2E4MZ-CN)。(B)多层印刷线路板的制造(1)将图2的A所示那样的、在由厚度0. 8mm的环氧玻璃树脂构成的绝缘性基板 11的两面层压了 18 μ m的铜箔18的覆铜层叠板设为初始材料。
接着，如图2的B所示，对该覆铜层叠板进行钻孔，形成通孔导体用的贯通孔四。接着，如图2的C所示，对铜箔18上和贯通孔四内壁表面实施无电解镀铜处理和电解镀铜处理，形成由无电解镀铜膜和无电解镀铜膜上的电解镀铜膜构成的包括通孔导体 19的导体层。(2)接着，对形成了通孔导体19的基板进行水洗、干燥之后，进行以含有 Na0H(10g/l)、NaCIO2 (40g/l)、Na3PO4 (6g/l)的水溶液为黑化浴(氧化浴)的黑化处理，以及以含有Na0H(10g/l)、NaBH4(6g/l)的水溶液为还原浴的还原处理，从而使通孔导体19的表面为粗化面(未图示)。(3)接着，如图2的D所示，通过下面的方法对通孔导体19的内部填充上述(A)中记载的树脂填充材料。即，首先，在使用刮板将树脂填充材料压入通孔导体19内之后，在100°C、20分钟的条件下使之干燥。接着，通过使用了 #600的砂带纸(三共理化学公司制)的带式砂光机研磨来对基板的单面进行研磨使得在电解镀铜膜上不会残留树脂填充材料，接着，进行用于去除由上述带式砂光机研磨而产生的伤痕的抛光研磨。对基板的另一面也同样进行这种一系列的研磨。接着，进行100°C下1小时、120°C下3小时、150°C下1小时、180°C下7小时的加热处理来形成树脂填充材料层20。(4)接着，如图2的E所示，在电解镀铜膜上和树脂填充材料层20上形成由无电解镀铜膜和电解镀铜膜构成的导体层21。接着，如图2的F所示，通过减去法在绝缘性基板11上形成导体电路14。此时，同时也形成覆盖树脂填充材料层20的导体电路30。(5)接着，在将形成了导体电路14的基板浸渍在10%硫酸水溶液中10秒钟之后， 进行水洗，并且，通过气割(air cut)使其干燥。(6)接着，在约30°C、约30秒的条件下将基板浸渍于含有0. lmol/L硼氟酸亚锡 (Tin borofluoride)和lmol/L硫脲的用硼氟酸将pH调整至约1. 2的置换镀锡液中，之后用水清洗约30秒。接着，用气割使其干燥。通过该镀膜处理，在导体电路14的表面依次形成SnCu层和Sn层。并且，SnCu层的厚度为约5 10nm，Sn层的厚度为约50nm。(7)接着，将基板浸渍在硝酸水溶液中10秒钟之后，水洗20秒钟。通过该处理，去除Sn层而露出SnCu层。(8)接着，将浓度调整为1重量％的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制，KBE-903)的水溶液喷射涂敷到导体电路14上(SnCu层上)。接着，将基板在90 120°C下干燥30 150秒钟之后，进行水洗来去除多余的硅烷偶联剂。这样，通过进行(5) ⑶的工序，在导体电路14上形成具备包含Sn的金属层和由硅烷偶联剂构成的覆膜的导体电路覆盖层15 (参照图2的G)。(9)接着，如图2的H所示，使用层间树脂绝缘层形成用膜(味之素公司制，ABF)， 在绝缘性基板11和导体电路14、30上形成层间树脂绝缘层12。S卩，在真空度65Pa、压力0. 4MPa、温度80°C、时间60秒钟的条件下，将层间树脂绝缘层用树脂膜层叠到基板上，之后在170°C下加热30分钟使之热固化。(10)接着，利用(X)2气体激光在层间树脂绝缘层12上形成直径大约60 μ m的开口部16。其结果，在开口部16的底面露出了 SnCu层。(11)接着，将形成了开口部16的基板浸渍在含有5 6g/l的高锰酸的80°C的水溶液中15分钟。由此，去除SnCu层，从而在开口部16的底面露出导体电路14(参照图3 的A)。接着，将结束了上述处理的基板浸渍在中和溶液(〉X公司制)中之后进行水洗。接着，在结束了工序(11)之后，利用SEM观察开口部的底面并分析了露出面的结构要素，没有检测出Sn的峰值。因而，可以认为通过使用了上述高锰酸水溶液的处理而Sn 成分从露出面完全被去除。(12)接着，对层间树脂绝缘层12的表面(包括开口部16的内壁面)赋予钯催化剂(未图示)。之后，在将次磷酸钠设为还原剂的无电解镀铜水溶液(MF-390，日本7 ” ￥ 一 S , K公司制)中浸渍附着了上述钯催化剂的基板，在层间树脂绝缘层12的表面(包括开口部16的内壁面)形成厚度0. 1 0.3μπι的无电解镀铜膜22(参照图3的B)。此外，将无电解镀铜条件设为在75°C的液体温度下进行4分钟。(13)接着，在无电解镀铜膜22上粘贴市场上出售的感光性干膜，载置掩模，通过曝光/显影处理来设置厚度25 μ m抗镀层13 (参照图3的C)。(14)接着，利用50°C的水对形成了抗镀层13的基板进行清洗并脱脂，在利用25°C 的水进行水洗后，进一步利用硫酸进行清洗，之后在下面条件下实施电解镀，在抗镀层13 非形成部形成厚度20 μ m的电解镀铜膜23 (参照图3的D)。[电解镀铜液]
硫酸150g/L
硫酸铜150g/L
氯离子8mg/L
添加剂(奥野制药工业公司制，卜W A子于
NSV-1)
0. 5ml/L (奥野制药工业公司制，卜W A子于
NSV-2)
lml/L(奥野制药工业公司制，卜^ A子于
NSV-3)
[电解镀铜条件]
电流密度lA/dm2
时间90分钟
温度23 0C
(15)接着，剥离去除抗镀层13。接着，利用硫酸和过氧化氢混合液进行蚀刻处理
来溶解去除相邻的电解镀铜膜之间的无电解镀铜膜22。由此，形成了由无电解镀铜膜22和无电解镀铜膜上的电解镀铜膜23构成的厚度18 μ m的导体电路14和通路导体17 (参照图4 的 A)。(16)接着，使用与在上述(5) ⑶的工序中使用的方法相同的方法，在层间树脂绝缘层12上的导体电路14 (包括通路导体17)上形成具备包含Sn的金属层和由硅烷偶联剂构成的覆膜的导体电路覆盖层15 (参照图4的B)。(17)接着，使用与上述(9) (15)的工序相同的方法，形成层间树脂绝缘层12和导体电路14(包括通路导体17)(参照图4的C 图5的A)。(18)接着，如图5的B所示，在最外层的层间树脂绝缘层12和导体电路14上涂敷厚度为30 μ m的市场上出售的阻焊剂组合物，在70°C下20分钟、在70°C下30分钟的条件下进行干燥处理，形成市场上出售的阻焊剂组合物的层M ’。(19)接着，如图5的C所示，使描绘有焊锡凸块形成用开口的图案的厚度为5mm的光掩模与阻焊剂组合物的层24’密合，利用lOOOmJ/cm2的紫外线进行曝光，利用DMTG溶液进行显影处理，从而形成焊锡凸块形成用开口观。并且，在80°C下1小时、100°C下1小时、120°C下1小时、150°C下3小时的条件下分别进行加热处理来使阻焊剂组合物的层24’固化，形成具有焊锡凸块形成用开口 28的阻焊层24(厚度20 μ m)。(20)接着，将形成有阻焊层M的基板浸渍在含有氯化镍(2. 3X I(T1moVl)、次磷酸钠(2. 8 X I(T1moVl)和柠檬酸钠(1. 6 X I(T1moVl)的pH = 4. 5的无电解镀镍液中20分钟，在焊锡凸块形成用开口观上形成厚度5μπι的镀镍层(保护层31)。进一步，将该基板在80°C的条件下浸渍在含有氰化金钾(7. 6X 10_3mol/L)、氯化铵(1. 9 X lO—mol/L)、柠檬酸钠(1. 2X lO—mol/L)、次磷酸钠(1. 7X lO—mol/L)的无电解镀金液中7. 5分钟，在镀镍层上形成厚度0. 03 μ m的镀金层(保护层32)。(21)接着，对形成在阻焊层M上的焊锡凸块形成用开口观印刷焊锡膏，通过在 200°C下进行回流焊来形成焊锡凸块27，从而完成多层印刷线路板10 (参照图5的D)。下面，列举使用由其他金属构成的金属层来代替包含Sn的金属层的实施例。(实施例2)在实施例2中，代替实施例1中的置换镀Sn而进行无电解镀Ni，在导体电路14的表面形成Ni层。之后，进行上述(8) Ol)的工序。(实施例3)在实施例3中，代替实施例1中的置换镀Sn而进行置换镀Pd。S卩，通过将形成了导体电路14的基板浸渍在置换镀Pd浴中规定时间来形成Pd层。之后，进行上述(8) (21)的工序。(实施例4)在实施例4中，代替实施例1中的置换镀Sn而进行置换镀Au。S卩，通过将形成了导体电路14的基板浸渍在置换镀Au浴中规定时间来形成Au层。之后，进行上述(8) (21)的工序。(实施例5)在实施例5中，代替实施例1中的置换镀Sn而进行无电解镀Ag，在导体电路14的表面形成Ag层。之后，进行上述⑶ Ol)的工序。(实施例6)
在实施例6中，代替实施例1中的置换镀Sn而进行无电解镀Pt，在导体电路14的表面形成Pt层。之后，进行上述(8) 的工序。(实施例7)在实施例7中，代替实施例1中的置换镀Sn而进行镀Si，在导体电路14的表面形成ai层。之后，进行上述⑶ Oi)的工序。(实施例8)在实施例8中，代替实施例1中的置换镀Sn而通过溅射在导体电路14的表面上形成Co层。之后，进行上述⑶ 的工序。(实施例9)在实施例9中，代替实施例1中的置换镀Sn而通过溅射在导体电路14的表面上形成Ti层。之后，进行上述⑶ 的工序。(比较例1)除了没有形成包含Sn的金属层以外，与实施例1同样地制造了多层印刷线路板。因而，在比较例1的多层印刷线路板中，导体电路14和层间树脂绝缘层12不通过金属层而仅通过由偶联剂构成的覆膜相连接(比较例2)除了没有形成由硅烷偶联剂构成的覆膜以外，与实施例1同样地制造了多层印刷线路板。因而，在比较例2的多层印刷线路板中，在导体电路14的表面形成包含Sn的金属层，该金属层与层间树脂绝缘层12不通过硅烷偶联剂而连接。(比较例3)除了在层间树脂绝缘层12上形成开口部之后没有进行使用了高锰酸水溶液的处理(去除开口部的底面露出的包含Sn的金属层的工序)以外，与实施例1同样地制造了多层印刷线路板。因而，在比较例3的多层印刷线路板中，导体电路14和通路导体17通过包含Sn 的金属层相连接。实施例1以及比较例1、2的多层印刷线路板的评价(1)导体电路和层间树脂绝缘层之间的密合性的评价关于实施例1以及比较例1、2的多层印刷线路板，通过以下方法测量了初始阶段以及加湿测试后的剥离强度。在表1中示出其结果。<初始阶段(加湿测试前)>关于实施例1以及比较例1、2的多层印刷线路板，分别测量进行加湿测试前的剥离强度。使用才一卜夕‘7 7 AGS50A(岛津制作所社制)，以大约lOmm/min的速度从导体电路剥下层间树脂绝缘层来进行该剥离强度的测量。<加湿测试后>关于实施例1以及比较例1、2的多层印刷线路板，分别在120 130°C、湿度85% 的条件下保持100小时之后，与上述同样地测量剥离强度。[表1]
权利要求
1.一种多层印刷线路板，具备 芯基板；第一层间树脂绝缘层，其形成在上述芯基板之上； 第一导体电路，其形成在上述第一层间树脂绝缘层之上；第二层间树脂绝缘层，其形成在上述第一层间树脂绝缘层和上述第一导体电路之上， 具有到达上述第一导体电路的开口部；第二导体电路，其形成在上述第二层间树脂绝缘层之上；以及通路导体，其形成在上述开口部内，连接上述第一导体电路和上述第二导体电路，该多层印刷线路板的特征在于，在上述第一导体电路的表面上形成有包含Sn、Ni、Zn、Co、Ti、Pd、Ag、Pt以及Au中的至少一种金属的金属层，在上述金属层之上形成有由偶联剂构成的覆膜，上述通路导体的底部的至少一部分与上述第一导体电路直接连接。
2.根据权利要求1所述的多层印刷线路板，其特征在于， 上述通路导体的整个底部与上述第一导体电路直接连接。
3.根据权利要求1或2所述的多层印刷线路板，其特征在于，上述第一导体电路由形成在上述第一层间树脂绝缘层之上的无电解镀膜和形成在上述无电解镀膜之上的电解镀膜构成，上述通路导体由形成在上述开口部的内壁面以及构成上述开口部的底面的上述第一导体电路表面上的无电解镀膜和形成在上述无电解镀膜之上的电解镀膜构成。
4.根据权利要求3所述的多层印刷线路板，其特征在于，构成上述第一导体电路的电解镀膜和构成上述通路导体的无电解镀膜由铜构成。
5.根据权利要求1所述的多层印刷线路板，其特征在于，作为构成上述金属层包括如下的金属，该金属的氧化物的等电点为5以下。
6.根据权利要求1所述的多层印刷线路板，其特征在于， 上述金属层是包含Sn的金属层。
7.根据权利要求1所述的多层印刷线路板，其特征在于， 上述第一导体电路的表面是平坦的。
8.根据权利要求1所述的多层印刷线路板，其特征在于，在上述芯基板和上述第一层间树脂绝缘层之间还形成有其它层间树脂绝缘层。
9.一种多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，具备以下工序 在芯基板之上形成第一层间树脂绝缘层的工序；在上述第一层间树脂绝缘层之上形成第一导体电路的工序；在上述第一导体电路的表面的至少一部分上形成包含Sn、Ni、Zn、Co、Ti、Pd、Ag、Pt以及Au中的至少一种金属的金属层的工序；在上述金属层之上形成由偶联剂构成的覆膜的工序；在上述第一层间树脂绝缘层和上述第一导体电路之上形成第二层间树脂绝缘层的工序；形成贯通上述第二层间树脂绝缘层的开口部的工序；去除从上述开口部露出的上述金属层的工序；在上述第二层间树脂绝缘层之上形成第二导体电路的工序；以及在上述开口部内形成连接上述第一导体电路和上述第二导体电路的通路导体的工序。
10.根据权利要求9所述的多层印刷线路板的制造方法，其特征在于， 使用高锰酸水溶液去除从上述开口部露出的上述金属层。
11.根据权利要求9或10所述的多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，同时去除由于形成上述开口部而产生的树脂残渣和位于上述开口部下面的上述金属层。
12.根据权利要求9所述的多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，在形成上述金属层的工序中，通过镀Sn在上述第一导体电路的整个露出面上形成上述金属层。
13.根据权利要求9所述的多层印刷线路板的制造方法，其特征在于， 同时进行形成上述第二导体电路的工序和形成上述通路导体的工序。
14.根据权利要求9所述的多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，在上述芯基板之上形成其它层间树脂绝缘层之后，形成上述第一层间树脂绝缘层。
全文摘要
本发明涉及多层印刷线路板以及多层印刷线路板的制造方法。本发明的多层印刷线路板具备第一层间树脂绝缘层；第一导体电路，其形成在第一层间树脂绝缘层上；第二层间树脂绝缘层，其形成在第一层间树脂绝缘层和第一导体电路上，具有到达第一导体电路的开口部；第二导体电路，其形成在第二层间树脂绝缘层上；以及通路导体，其形成在开口部内，连接第一导体电路和第二导体电路，该多层印刷线路板的特征在于，在第一导体电路的表面上形成包含Sn、Ni、Zn、Co、Ti、Pd、Ag、Pt以及Au中的至少一种金属的金属层，在金属层上形成由偶联剂构成的覆膜，通路导体的底部的至少一部分与第一导体电路直接连接。
文档编号H05K3/46GK102573268SQ201110441869
公开日2012年7月11日 申请日期2009年7月15日 优先权日2008年9月30日
发明者今井竜哉, 时久育, 赤井祥 申请人:揖斐电株式会社