专利名称：一种生长石墨烯的支架及方法
技术领域：
本发明涉及一种生长石墨烯的支架及方法，更具体而言，涉及用于石墨烯生长的支架、支架组件、石墨烯薄膜生长组件，以及使用该支架、支架组件或石墨烯薄膜生长组件来生长石墨烯的方法和用途。
背景技术：
石墨烯具有优异的机械、光学、热学、电学和磁学性能，有望在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量储存等领域获得广泛应用，近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点之一。
2008年，美国科研人员发现用化学气相沉积法(CVD法)能在铜和镍基底上成功生长出大尺寸的石墨烯薄膜，从而使得石墨烯的大规模生产成为可能。
CVD生长过程如图1所示将铜箔基底1置于圆形石英玻璃炉管2中，在氩气和氢气环境下在1000°c退火处理1. 5小时(上下箭头方向表示加热，左右箭头方向表示气流方向)；然后通入甲烷3，进行碳分解，生长时间约为20分钟。在生长过程中，第一步，通过气体流量和压力来控制石墨烯的成核密度，第二步，再加大气体流量来获得连续均勻的高质量的单层石墨烯，气相沉积在铜箔基底两面同时发生。
在将生长有石墨烯薄膜4和4’的铜箔1取出后，如图2所示，在正面的石墨烯薄膜4的表面涂敷聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)背胶保护层5。由于石墨烯薄膜厚度只有1个原子层(约0. 35纳米)，如果没有均勻的力学支撑，在表面张力的存在下，石墨烯薄膜本身会坍塌或收缩团聚成一个微小颗粒。因此，通常在石墨烯背面会用PMMA背胶保护，防止在铜箔腐蚀后石墨烯薄膜失去支撑而变成颗粒状。通过氧等离子体刻蚀，除去铜箔背面不需要的石墨烯4’从而使得铜衬底1暴露出来，然后在特定溶液6 (例如!^e (NO3) 3)中腐蚀铜箔 1。
在铜基底材料1被腐蚀完并清洗后，由于溶液6的表面张力，薄膜会张开平铺于溶液表面，然后用特定基底材料7从溶液中捞起，将薄膜贴敷在基底表面。通过范德华作用力，使薄膜与基底材料紧密粘贴在一起。然后通过丙酮除去PMMA层，获得粘贴在目标基底材料7上的石墨烯薄膜。
然而，在CVD石墨烯薄膜生长过程中，由于加热控温设备的加热空间有限，限制了一次性生长的石墨烯薄膜的大小和数量；而使用超大型的加热控温设备又必将带来加热区域的温度均勻性的问题以及更高的固定设备成本，极大地限制了石墨烯薄膜的大规模生产。发明内容
为改善现有技术中存在的一个或多个上述问题而作出本发明。
本发明提供了一种用于石墨烯薄膜生长的支架，所述支架具有以预定间隔卷绕的卷绕结构，所述卷绕结构具有内表面Sl和与之相对的外表面S2、内边缘El和外边缘E2，并围绕内边缘El卷绕一周以上以形成一层以上的结构。
本发明还提供了一种支架组件，包括本发明的支架和一个底托，所述底托用于托起所述支架。
另外，本发明还提供一种石墨烯薄膜生长组件，包括本发明的支架组件和一个加热炉管，其中所述支架组件中的支架能够置于底托上从而整体置于所述炉管内，使得所述支架与所述炉管同心。
另外，本发明还提供一种石墨烯薄膜生长方法，包括使用本发明的支架、支架组件或石墨烯薄膜生长组件。
本发明的支架和方法可增加在有限加热炉管空间内一次性生长的石墨烯薄膜的表面积，从而节约设备和操作成本。
因此，本发明还提供本发明的支架、支架组件或石墨烯薄膜生长组件在生长石墨烯薄膜中的用途。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细的说明。
图1为CVD生长设备原理图2为转片工艺流程图3为本发明的一个实施方案的支架的立体示意图4为本发明的一个实施方案的支架置于石墨烯薄膜生长设备内的剖视图。
其中在图4中各编号所指含义如下
8.支架，
9.托架，
10.加热炉管。
具体实施方式
本发明用于石墨烯薄膜生长的支架具有以预定间隔卷绕的卷绕结构，所述卷绕结构具有内表面Sl和与之相对的外表面S2、内边缘El和外边缘E2，并围绕内边缘El卷绕一周以上以形成一层以上的结构。
在一个优选实施方案中，所述卷绕结构的内表面和/或外表面光滑且完整。
在一个优选实施方案中，本发明支架的卷绕结构具有一层或多层，优选具有2-15 层，更优选具有3-10层，最优选具有4-8层。所述层数以支架卷绕结构的最大层数计。
在一个优选实施方案中，本发明支架的卷绕结构的层厚为0.3_5mm，优选 0. 5-3mm,更优选 l-2mm。
在一个优选实施方案中，本发明支架的卷绕结构的层间距为0. 5mm-300mm，优选 lmm-200mm,更优选 5mm-100mm,最优选 10mm-50mmo
不同层之间的层厚和层间距可以相同或不同，优选相同。
在一个优选实施方案中，本发明支架的卷绕结构的内边缘El与外边缘E2平行。
在一个优选实施方案中，本发明支架的卷绕结构的内边缘El与外边缘E2的长度相等。
在一个优选实施方案中，本发明支架的卷绕结构以内边缘El作为中心轴。
在一个优选实施方案中，本发明支架的卷绕结构的内边缘El和外边缘E2平行且相等，长度优选为20cm-50cm，更优选30_40cm。
出乎意料地发现，当所述支架的卷绕结构的长1 (即支架左右两边的长常距离)、 层数η、平均每层层厚t和平均层间距d满足以下关系式时，可获得更加均勻的受热和生长气氛，从而可确保生长的石墨烯薄膜品质0. 5彡IXnX t/d彡2000，优选地10彡IXnXt/ d ^ 200，更优选地30 ^ lXnXt/d ^ 80，其中所述长1、平均每层层厚t和平均层间距d 均以mm计。
在一个优选实施方案中，本发明支架的卷绕结构整体呈圆柱形。
本发明的支架可由具有比用于石墨烯薄膜生长的基底更高熔点的材料制成，例如石英玻璃。本领域技术人员可以合理选择材料以适合实际应用。
在本发明的基础上，本领域技术人员可以合理调整支架的尺寸，例如设定合适的长度和最大宽度，以使其适合容纳至石墨烯薄膜生长设备中。
在一个优选的实施方案中，本发明的支架还可以包括两个或更多个固定件，用于固定待生长石墨烯的基底的边缘，使其边缘紧贴支架，从而使该基底贴近支架的一面不暴露在石墨烯生长气氛中。由此可实现石墨烯的单面生长。在现有技术中，石墨烯薄膜会在基底的两面同时生长，因而必须刻蚀掉铜箔背面的石墨烯薄膜，然后才能腐蚀铜箔而使石墨烯薄膜与铜箔分离，这会显著增加加工复杂性和操作成本。然而，根据本发明，石墨烯薄膜可以在基底上单面生长，从而避免了氧化脱膜的步骤，极大地提高了生产率。
所述固定件可以为常规使用的能实现本发明目的的任何固定件，例如长夹、铆钉寸。
出乎意料地，本发明的支架可增加一次性生长的石墨烯薄膜的面积，从而节约设备和操作成本。另外，本发明的支架还可使生长中石墨烯的受热更加均勻，提高成品的一致性。
本发明的支架可以通过以下方式使用(i)将用于石墨烯生长的基底从外边缘E2 处的开口端插入支架内；或者(ii)将基底卷绕成类似支架的卷绕结构，然后直接从支架的一个侧面插入支架中。
所述基底优选使用金属基底，更优选第VIII族或IB族的金属，例如但不限于铜和镍。所述金属基底的厚度通常为10-100 μ m,优选15-60 μ m,更优选20-35 μ m。
在一个优选实施方案中，基底卷绕的长度优选大于支架卷绕结构最外层的半周长度，且优选小于或等于支架卷绕结构的内表面沿卷绕方向的长度。
所述基底的厚度没有特别限制，只要小于支架的最小层间距，以便能够插入支架即可。
在按照上述方法(i)操作支架的情况下，插入基底的方向没有特别限制。无论沿何方向插入，基底的前缘都会接触到支架最外层的内表面从而沿着内表面方向发生弯曲。 本领域技术人员可合理控制插入的力量大小和方向。优选地，使插入的基底紧贴支架的内表面而不发生滑脱、气泡或褶皱。在一个优选实施方案中，所述基底沿内表面以其切线方向插入。
基底插入后，可通过两个或更多个固定件将基底的边缘紧贴在支架上，从而使该基底贴近支架的一面不暴露在石墨烯生长气氛中。由此可实现石墨烯的单面生长。
石墨烯薄膜生长结束后，可将生长有石墨烯薄膜的基底从支架中倒出，或通过例如人工或机械方法等从支架中抽出。
本发明的支架可以直接置于石墨烯薄膜生长设备中，也可以置于一个底托上从而一同置于石墨烯薄膜生长设备中。优选地，所述底托设计为一种形状，使得支架的中心轴与石墨烯薄膜生长设备的轴线重合，即同心，从而使支架内的气流或受热分布更加均勻。
因此，本发明还提供一种支架组件，包括一个本发明的支架和一个底托，所述底托用于托起所述支架。
优选地，所述底托的上表面与所述支架的最外层结构匹配。进一步优选地，所述底托为上表面呈弧形凹陷弯曲的长方体(包括正方体)。所述弧形的弧度优选与待托起的支架的最外层弧度匹配。
本发明还提供一种石墨烯薄膜生长组件，包括一个本发明的支架组件和一个加热炉管，其中所述支架组件中的支架能够置于底托上从而一同置于所述炉管内，使得所述支架与所述炉管同心。
本发明上下文中对支架所作的限定也相应地适用于本发明的其它主题，包括支架组件、石墨烯薄膜生长组件、方法及应用等。
出乎意料地，本发明的装置及方法使得在有限的石墨烯薄膜生长设备空间内，一次性生长更大的石墨烯表面积，从而节约了设备和操作成本。生长完的石墨烯薄膜可根据后续需要切割成一定的大小和形状。此外，本发明和方法还可确保石墨烯薄膜在基底上单面生长，从而避免了氧化脱膜的步骤，极大地提高了生产率，适用于石墨烯薄膜的大规模生产。
因此，本发明还提供一种石墨烯薄膜生长方法，包括使用本发明的支架、支架组件或石墨烯薄膜生长组件。
另外，本发明还提供本发明的支架、支架组件或石墨烯薄膜生长组件在生长石墨烯薄膜中的用途，特别是在采用上述CVD法生长石墨烯薄膜中的用途。
以下结合附图3和4，对本发明的一个优选的具体实施方案进行示例说明，但并不意欲对本发明的范围进行任何限制。
图3为一个本发明实施方案的支架的立体示意图。图4为图3所示支架置于石墨烯薄膜生长加热炉管内的剖视图。该示例性支架1由石英玻璃制成，具有以预定间隔卷绕的卷绕结构，所述卷绕结构具有平滑的完整内表面Sl和与之相对的平滑的完整外表面S2、 内边缘El和外边缘E2，并总共具有5层。所述示例性支架整体呈圆柱形，内边缘El与外边缘E2平行且相等，为35cm，内表面沿卷绕方向的总长度为lm。该示例性支架具有均勻的层厚和层间距，层厚为1.5mm，层间距为20mm。使用时，将支架置于底托2上，并将其一同置于加热炉管3中。示意性的底托2为上表面呈弧形凹陷弯曲的长方体，如图所示，所述弧形的弧度与支架最外层的弧度匹配，以便稳固地托起支架，并使其中心轴与石墨烯薄膜生长加热炉管的轴线重合，即同心。
实施例
以下通过实施例对本发明进行示例说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
采用附图3和4所示的支架。将用于石墨烯薄膜生长的基底铜箔(长90cm，宽 35cm，厚度25 μ m)沿长度方向卷绕成类似支架的形状，然后将其从支架的一侧直接插入支架中。采用10个长夹(未示出)将铜箔的边缘固定紧贴在支架上。
将插入铜箔的支架置于根据CVD法的常规圆筒形石英玻璃炉管(020厘米X 80 厘米)中，在氩气(约95体积份)和氢气(约5体积份)环境下在1000°C预热处理1.5小时；然后在继续通入前述氩气和氢气的同时，再伴随通入甲烷(约0. 03体积份)，进行碳分解，气体的总流量为6升每分钟，生长时间约为20分钟。气相沉积仅在铜箔基底暴露的一面发生。
将生长有石墨烯薄膜的铜箔人工从支架的一侧抽出。在石墨烯薄膜表面涂敷聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)背胶保护层(涂层厚度约为200-300纳米)，然后在浓度为40重量％ 的狗(NO3) 3溶液中腐蚀铜箔。
在铜基底材料被腐蚀完并清洗后，由于溶液的表面张力，薄膜张开平铺于溶液表面，然后用玻璃衬底材料(也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料)从溶液中捞起， 使薄膜与衬底材料紧密粘贴在一起。石墨烯薄膜在衬底上平整附着。
在该石墨烯薄膜的边缘和中部位置各取4个点，根据拉曼光谱测量方法，采用拉曼光谱仪(inVia Raman,Renishaw)测量各点处的薄膜厚度。8个点的厚度均为单原子层。 由此可见，根据本发明的所生长的石墨烯薄膜具有均勻的厚度，因而具有均勻的性能和品质。
应理解，本发明并不限于所述实施方案。在不偏离本申请权利要求的精神和范围的情况下，可以对本发明进行多种修改和改进，例如可以对上述优选技术特征之间进行选择组合。
权利要求
1.一种支架，具有以预定间隔卷绕的卷绕结构，所述卷绕结构具有内表面(Si)和与之相对的外表面(S2)、内边缘(El)和外边缘(E2)，并围绕内边缘(El)卷绕一周以上以形成一层以上的结构。
2.权利要求1的支架，其中所述卷绕结构的内表面和/或外表面光滑且完整。
3.权利要求1的支架，其中所述支架的卷绕结构具有一层或多层，优选具有2-15层，更优选具有3-10层，最优选具有4-8层。
4.权利要求1的支架，其中所述支架的卷绕结构的长1、层数η、平均每层层厚t和平均层间距d满足以下关系式0. 5彡lXnXt/d彡2000，优选地10彡1 XnX t/d彡200，更优选地30彡lXnXt/d彡80，其中所述长1、平均每层层厚t和平均层间距d均以mm计。
5.权利要求1的支架，其中所述支架还包括两个或更多个固定件，用于固定待生长石墨烯的基底的边缘，使其边缘紧贴支架，从而使该基底贴近支架的一面不暴露在石墨烯生长气氛中。
6.一种支架组件，包括一个权利要求1-5之一的支架和一个底托，所述底托用于托起所述支架。
7.权利要求6的支架组件，其中所述底托的上表面与所述支架的最外层结构匹配。
8.—种石墨烯薄膜生长组件，包括一个权利要求6的支架组件和一个加热炉管，其中所述支架组件中的支架能够置于底托上从而一同置于所述炉管内，使得所述支架与所述炉管同心。
9.一种石墨烯薄膜生长方法，包括使用一个权利要求1-6之一的支架、权利要求6-7之一的支架组件或权利要求8的石墨烯薄膜生长组件。
10.权利要求1-6之一的支架、权利要求6-7之一的支架组件或权利要求8的石墨烯薄膜生长组件在生长石墨烯薄膜中的用途。
全文摘要
本发明提供一种生长石墨烯的支架及方法。所述支架具有以预定间隔卷绕的卷绕结构，所述卷绕结构具有内表面(S1)和与之相对的外表面(S2)、内边缘(E1)和外边缘(E2)，并围绕内边缘(E1)卷绕一周以上以形成一层以上的结构。本发明还提供包括所述支架的支架组件、石墨烯薄膜生长组件，以及使用该支架、支架组件或石墨烯薄膜生长组件来生长石墨烯的方法和用途。
文档编号C30B25/12GK102517633SQ20111044212
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者彭鹏, 金虎 申请人:彭鹏