专利名称：纳米银线之制备方法
技术领域：
本发明系关于一种纳米银线之制备方法。
现有技术一维的纳米结构，如纳米线、纳米碳管、纳米棒、纳米柱以及纳米纤维等，具有低维度的物理与电子传输性质，其特性与一般巨观材料不同。举例来说，一维纳米金属材料，例如纳米金、锡、银、钼纳米线等，由于其具有良好的导电特性而经常应用于导线材料。由于微观尺度下表面效应、量子效应或穿遂效应等微观效应会更加明显，因此一维纳米金属材料适用于各种应用上述效果之纳米电子组件，并且可进一步适用于电极、低温导电涂料、超导厚膜电路、微波及电磁波吸收材料等。其中，银为最佳的导电金属材料，故纳米银线的应用被各界视为重点研究。基于上述，本发明提供一种新颖的纳米银线制备方法。
发明内容
本发明所述之纳米银线之制备方法，包含:提供第一溶液，其中该第一溶液包含保护剂均匀分散于醇类溶剂中；提供第二溶液，其中该第二溶液包含银盐以及金属前驱物均匀分散于第二醇类溶剂中，其中该金属前驱物具有化学式表示如下:MXn 或 MXn.m (H2O)其中，M为 Cu2+、Sn4+、或 Ni2+，X 为 Cr、fc-、r、SCN-、S042-、*C2 042-，n 约为 l_4，m 约为1-6，且M的价数等于η乘以X的价数之绝对值；混合该第一溶液与该第二溶液得到具有多条纳米银线之第三溶液；以及纯化该第三溶液，得到该纳米银线。为让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下:
图1系根据本发明一实施例所述之纳米银线制备方法之步骤流程图。图2系为实施例1所生成之纳米银线的SEM图(反应时间为17分钟)。图3系为实施例1所生成之纳米银线的SEM图(反应时间为23分钟)。图4系为实施例14所生成之纳米银线的SEM图。图5系为实施例15所生成之纳米银线的SEM图。主要组件符号说明101 步骤；IO2 步骤；103 步骤；
104 步骤。发明的
具体实施例方式根据本发明一实施方式，本发明所述之纳米银线之制备方法，可包含以下步骤，请参照图1:首先，提供第一溶液，其中该第一溶液包含保护剂均匀分散于第一醇类溶剂中(步骤101)。该保护剂系为一高分子化合物(分子量可约介于40000至360000)，例如为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅烷(PDMS)、或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，可溶于具有极性之溶剂中。当后续与银盐混合时，保护剂可以提供立体空间屏障以抑制银颗粒之成长，且保护剂之长链上的氧官能团可引导银微粒于一维方向上接合并开始安定地成长，以形成一维纳米银线。该第一醇类溶剂系具有至少两个羟基官能团，可例如为乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tr1-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol) >butanediol (butanediol)、或一缩二丙二酉享(dipropylene glycol)。接着，提供第二溶液，其中该第二溶液包含银盐以及金属前驱物均匀分散于第二醇类溶剂中(步骤102)。该银盐可例如为AgNO3、或AgCF3COO ;该金属前驱物具有化学式表示如下:MXn 或 MXn.Hi(H2O)，其中，M 为 Cu2+、Sn4+、或 Ni2+，X 为 Cl' Br\ Γ、SCN' SO42'或C2042_，η约为1-4，m约为1_6，且M的价数等于η乘以X的价数之绝对值。举例来说，该金属前驱物的金属离子(M)之还原电位绝对值可约介于0.1-0.7，而该金属前驱物可例如为 SnCl4' Snl4、SnSCN4' CuCl2' Cul2、CuSCN2' CuS04、NiCl2' NiI2' NiSCN2' NiSO4、或具有结晶水之上述化合物；该第二醇类溶剂系具有至少两个羟基官能团，可与该第一醇类溶剂相同或不同，例如为乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tr1-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol) >butanediol (butanediol)、或一缩二丙二醇(dipropylene glycol)。在配制该第二溶液时，该银盐以及该金属前驱物在第 二溶液中可形成银络合物，该银络合物具有一沉淀溶解平衡常数(KSP)约介于 I(Γ5-1(Γ18，例如为 AgCl(ksp = 1.77x10,)、AgBHksp = 5.35xl(T13)、AgI (ksp = 8.512xlCT17)、AgSCN(ksp = 1.03xlCT12)、AgS04 (ksp = 1.2x1 Cf5)、或 AgC2O4 (ksp=5.04xl0_12)。根据本发明另一实施方式，该银盐与该金属前驱物的摩尔比可约介于I: 0.0001-1: 0.1或约介于1: 0.001-1: 0.05之间，以使得银的络合物能稳定的还原为银金属银并堆栈在[100]晶面上形成线材。值得注意的是，为加速纳米银线析出的速率，该第二溶液更可包含一碱金属盐类，例如NaCl、NaSCN, K1、Na2 (C2O4)或KBr，其中该碱金属盐类与该金属前驱物的摩尔比可约介于0.1: 1-5: I之间或约介于1: 1-4: I之间。接着，混合该第一溶液与该第二溶液得到具有多条纳米银线之第三溶液。其中在混合该第一溶液与该第二溶液的过程中，例如包含:加热该第一溶液至一温度范围，并将第一溶液与第二溶液混合得到第三溶液(步骤103)。该温度范围系介于100-180°C之间，以使得第一溶液与第二溶液能在藉由温度加速形成具纳米结构的第三溶液，若温度过高有可能造成无法控制银盐还原或是难以控制纳米结构。值得注意的是，若无加热该第一溶液，就将该第二溶液与第一溶液混合，或是混合时作温度控制，则银盐会由于反应温度不足可能倾向形成纳米银粒为主产物。根据本发明一实施方式，第三溶液可持续控温在特定之温度范围(例如约100-180°C);另外，第一溶液与第二溶液体积比约为1: 1-3: I。为了能够均匀混合第一溶液以及第二溶液，可利用一搅拌设备(例如均质机、磁搅拌机或马达搅拌机)帮助两溶液均匀混合。当第一溶液与第二溶液混合进行银线制备时，由于本发明进一步使用特定的金属前驱物，除了可降低成本外(与先前技术相比)，亦可加速纳米银线析出的速率，使得在第一溶液与第二溶液混合后的约5-60分钟内或约5-51分钟内即可观察到大量银线的生成。根据本发明一实施方式，该第一溶液与第二溶液混合时，该保护剂与该银盐的摩尔比系可约于0.5: 1-1.5: I之间或约于0.9: 1-1.5: I之间，以使所合成出的纳米结构其线粒比可达70%以上、纳米银线整体的宽高比(aspect ratio)可达50以上。最后，纯化该第三溶液，得到该纳米银线(步骤104)。该纯化步骤可例如为对该第三溶液进行离心分离，之后再以去离子水清洗。根据本发明某些实施方式，该第一溶液可包含聚乙烯吡咯烷酮(作为保护剂)均匀分散于乙二醇中；而该第二溶液可包含银盐与一含镍化合物均匀分散于乙二醇中，其中该含镍化合物包含NiCl2、NiI2、NiSCN2、NiS04、或具有结晶水之上述化合物。该第二溶液亦可还包含一碱金属盐类，例如NaCl、NaSCN、K1、Na2(C204)或KBr。其中，该银盐与该含镍化合物的摩尔比可介于1: 0.0003-1: 0.0005之间，且保护剂与该银盐的摩尔比系约可于0.5: 1-1.5: I之间。在该等实施方式中，由于Ni原子可与Ag原子产生置换反应，加速银离子成核(形成多面体晶核)，此外更可藉由添加适量及适当的碱金属盐类(提供阴离子)来加速反应。由于Ni2+离子的还原电位为-0.25，不像习知常用的Pt2+离子为正还原电位(+0.73)，因此于习知技术中从未教示使用含镍化合物作为金属前驱物来促进银线成长，本发明系为第一篇揭露使用含镍化合物作为金属前驱物进行纳米银线之制备。根据本发明其它实施方式，该第一溶液可包含聚乙烯吡咯烷酮(作为保护剂)均匀分散于乙二醇中；而该第二溶液可包含银盐与氯化铜(CuCl2)均匀分散于乙二醇中，其中该银盐与氯化铜的摩尔比可介于1: 0.0008-1: 0.001之间。，且保护剂与该银盐的摩尔比系可于0.9: 1-1.2: I之间，因此，可在第一溶液与第二溶液混合的20分钟内观察到纳米银线的析出，且所得到产物中的线粒比(银线与银粒的重量比值)可达70%以上。为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例及比较实施例，来说明本发明所述之纳米银线之制备方法。纳米银线之制备实施例1将乙二醇150ml置于一反应瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量为360000)0.01摩尔作为保护剂，充分搅拌后，使聚乙烯吡咯烷酮均匀分散于乙二醇中，得到第一溶液。将硝酸银0.01摩尔及NiCl2 *6 (H2O) 0.0003摩尔溶于乙二醇50ml中，充分搅拌后得到第二溶液。接着，加热该第一溶液至150°C后，并将第二溶液加入该第一溶液中，得至IJ一第三溶液(硝酸银与NiCl2W(H2O)的摩尔比为1: 0.03、PVP与硝酸银的摩尔比值为I)。在第三溶液反应17及23分钟后，分别以扫描式电子显微镜(SEM)进行观察(请参照图2及3)，并量测银线长度(结果如表I)。最后，将含纳米银线之溶液进行离心分离及以去离子水清洗，得到纳米银线，平均宽高比为150。表I
权利要求
1.一种纳米银线之制备方法，包含: 提供第一溶液，其中该第一溶液包含保护剂分散于第一醇类溶剂中； 提供第二溶液，其中该第二溶液包含银盐以及金属前驱物分散于第二醇类溶剂中，其中该金属前驱物具有化学式表示如下:MXjMXn.Hi(H2O)其中，M 为 Cu2+、Sn4+、或 Ni2+，X 为 Cl\Br\ Γ、SCN' SO42'或 C2O42' η 为 1-4, m 为 1-6,且M的价数等于η乘以X的价数之绝对值； 混合该第一溶液与该第二溶液得到具有多条纳米银线之第三溶液；以及 纯化该第三溶液，得到该纳米银线。
2.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中在混合该第一溶液与该第二溶液的过程中，包含:加热该第一溶液至一温度范围后，将该第一溶液与该第二溶液混合。
3.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中该保护剂包含聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PE G)、聚二甲基硅烷(PDMS)、或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
4.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中该第一及第二醇类溶剂系具有至少两个羟基官能团。
5.根据权利要求4所述的纳米银线之制备方法，其中该第一及第二醇类系独立为乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tr1-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol) >butanediol (butanediol)、或一缩二丙二酉享(dipropylene glycol)。
6.根据权利要求2所述的纳米银线之制备方法，其中该温度范围系介于100-180°C之间。
7.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中该银盐包含AgNO3、或AgCF3COOt5
8.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中该金属前驱物包含SnCl4、SnI4,SnSCN4、CuCl2、CuI2、CuSCN2、CuS04、NiCl2、NiI2、NiSCN2、NiS04、或具有结晶水之上述化合物。
9.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中该金属前驱物的金属离子(M)之还原电位绝对值介于0.1-0.7。
10.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中该银盐、以及该金属前驱物在第二溶液中形成银络合物。
11.根据权利要求10所述的纳米银线之制备方法，其中该银络合物具有一沉淀溶解平衡常数(KSP)介于 10_5-10-18。
12.根据权利要求10所述的纳米银线之制备方法，其中该银络合物系为AgCl、AgBr,Ag1、AgSCN, AgSO4、或 AgC2O4。
13.根据权利要求10所述的纳米银线之制备方法，其中在一反应时间后观察到该第三溶液产生多条纳米银线，且该反应时间系指为5-60分钟。
14.根据权利要求10所述的纳米银线之制备方法，其中该银盐与该金属前驱物的摩尔比介于I: 0.0001-1: 0.1之间。
15.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中当该金属前驱物为CuCl2时，该银盐与CuCl2的摩尔比介于I: 0.0008-1: 0.001之间。
16.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中该保护剂与该银盐的摩尔比系介于0.5: 1-1.5: I之间。
17.根据权利要求1所述的纳米银线之制备方法，其中该第二溶液还包含一碱金属盐类。
18.根据权利要求17所述的纳米银线之制备方法，其中该碱金属盐类包含NaCl、NaSCN、K1、Na2 (C2 O4)或 KBr。
全文摘要
本发明提供一种纳米银线之制备方法，包含提供第一溶液；混合该第一溶液与该第二溶液得到具有多条纳米银线之第三溶液；以及，纯化该第三溶液，得到该纳米银线。其中，该第一溶液包含保护剂分散于第一醇类溶剂中，而该第二溶液包含银盐以及金属前驱物分散于第二醇类溶剂中，其中该金属前驱物具有化学式表示如下MXn或MXn·m(H2O)，其中，M为Cu2+、Sn4+、或Ni2+，X为Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-、或C2O42-，n为1-4，m为1-6，且M的价数等于n乘以X的价数之绝对值。
文档编号C30B7/14GK103157807SQ20121010808
公开日2013年6月19日 申请日期2012年4月13日 优先权日2011年12月19日
发明者陈联泰, 汪若蕙, 宋清潭, 陈志龙, 江淳甄, 林雅惠 申请人:财团法人工业技术研究院