专利名称：基于双层碳化硅支架批量生长rebco高温超导块体的方法
技术领域：
本发明涉及一种高温超导材料的制备方法，尤其涉及一种批量生长REBCO超导块体的方法。
背景技术：
超导体最早是在1911年的时候被发现的，它具有两个主要特性零电阻以及完全抗磁性。这些奇特的性质使它在很多领域具有应用潜力，例如，在电力工业中用超导电缆可实现无损耗输电，超导电机可突破常规发电机的极限容量；用超导线圈制成的超导磁体不仅体积小、重量轻、而且损耗小、所需的励磁功率小，可获得强磁场。但是其极低的温度使其应用受到了极大的限制，因此研制具有较高临界温度的超导体成为热点。
临界温度在液氮温度(77K)以上的超导体被称为高温超导体。液氮温度以上的超导体的发现，使得普通的物理实验室具备了进行超导实验的条件。目前，高温超导体包括四大类90K的稀土系、IIOK的铋系、125Κ的铊系和135Κ的汞系。其中，由于REBa2Cu3Ox(简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧，其中RE代表稀土元素)超导体的完全抗磁性和高冻结磁场等特性，REBCO超导块材在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。而作为应用的必然前提，具有大尺寸和高性能的REBCO块材制备是必须要解决的问题。目前，顶部籽晶熔融织构法(TSMTG)被普遍认为是一种极具潜力的REBCO高温超导块体材料制备方法。在该生长过程中，单籽晶被放置在REBCO前驱体的上表面中心，作为唯一的形核点诱导REBCO块体按照籽晶取向定向凝固生长，最终形成单一c轴取向的单畴超导块材。但是，实际制备过程中高昂的成本和较高的失败率，在一定程度上限制了 REBCO块材的实际应用。因此，充分利用生长炉的炉膛空间，批量生长REBCO块材作为一个热门的研究课题。目前世界上进行这项研究的小组主要是使用六面控温的晶体生长炉。该生长炉的炉膛的六面环绕加热电阻丝，并且使用多套热电偶进行控温，最终实现炉膛内的均匀温度分布，以批量生长REBCO块材。然而，该类型的晶体生长炉在设计、制作和工作上的苛刻要求势必会增加批量生长REBCO块材的成本。因此，在传统低成本的单一底部加热的生长炉(马弗炉)中，利用其垂直温度梯度大以及纵向炉膛空间的特征，探索一种多层放置前驱体并制备REBCO块材是十分有价值的。因此，本领域的技术人员致力于开发一种批量生长REBCO超导块体的方法，实现在单一底部加热、单一热电偶控温的生长炉中批量生长REBCO超导块体。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种批量生长REBCO超导块体的方法，通过在生长炉中放置具有上、下两层搁板的碳化硅支架，以及利用利用NdBCO/MgO薄膜作为籽晶，实现了批量生长REBCO超导块体。为实现上述目的，本发明提供了一种批量生长REBCO超导块体的方法，其特征在于，在底部加热的生长炉中放置具有上、下两层搁板的支架；制作多个前驱体和小前驱体，将所述多个前驱体分别放置在所述两层搁板上，所述上层搁板上的前驱体的上表面放置有C轴取向的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶，所述下层搁板上的前驱体的上表面放置有所述小前驱体，所述小前驱体的上表面放置有c轴取向的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶；进行熔融结构生长以得到多个REBCO超导块体。进一步地，制作所述前驱体和所述小前驱体的步骤为第一步、按照RE : Ba : Cu = I : 2 : 3 和 RE : Ba : Cu = 2 : I I 的比例将RE203、BaCO3和CuO粉末混合以获得RE123相和RE211相的粉料；第二步、将所述RE123相和所述RE211相的粉料研磨、烧结三次以获得所述RE123相和所述RE211相的粉末；
第三步、将所述RE123相和所述RE211相的粉末按照RE123+30mol% RE211+lwt%CeO2的组分碾磨、混合后，压制形成多个圆柱形的所述前驱体和所述小前驱体；所述小前驱体的直径小于所述前驱体的直径，所述小前驱体的高度小于所述前驱体的高度。进一步地，所述烧结的工艺条件是空气气氛下、烧结温度为900°C以及烧结时间为48小时。进一步地,所述上层搁板上的前驱体的所述上表面接触所述NdBCO/MgO薄膜的ab面，所述小前驱体的所述上表面接触所述NdBCO/MgO薄膜的ab面。进一步地，所述支架的材料为碳化硅。进一步地，所述上层搁板和所述下层搁板之间的距离可调。进一步地，进行所述熔融结构生长的所述生长炉的温度程序为从室温开始经过5小时以第一升温速率升温至950°C、保温4小时、以第二升温速率升温至最高温度Tmax、保温I 2小时、以第一降温速率降温至第一温度！\、以第二降温速率降温至第二温度T2、随炉冷却。进一步地,所述RE是Y、Gd、Sm或Nd。进一步地，当RE是Y时，所述最高温度Tmax为1095°C，所述第一温度T1为1010°C，所述第二温度T2为970°C，所述第一升温速率为190°C /h,所述第二升温速率为72. 5°C /h,所述第一降温速率为170°C /h，所述第二降温速率为1°C /h。在本发明的较佳实施方式中，采用本发明的批量生长REBCO超导块体的方法在单一底部加热、单一热电偶控温的生长炉中通过顶部籽晶熔融织构法批量生长了 YBCO超导块体。准备具有上、下两层搁板的碳化硅材料的支架以待放置于生长炉中。其中，支架的上层搁板和下层搁板之间的距离可以调节，调节两者之间的距离，使下层搁板处的温度比上层搁板处的温度高15°C。制备六个直径为20mm、高度为8mm的圆柱形的前驱体以及三个直径为5mm、高度为2mm的圆柱形的小前驱体。将三个前驱体放置在支架的上层搁板上，将三个前驱体放置在支架的下层搁板上，并将三个小前驱体分别放置在下层搁板上的三个前驱体上。使用六个尺寸为I. 5mmX I. 5mmX0. 5mm的c轴取向的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶，将它们分别放置在上层搁板上的三个前驱体以及下层搁板上的三个小前驱体的上表面的中心位置处。在完成前驱体、小前驱体及籽晶的放置后，将支架放置到生长炉中，进行熔融结构生长YBCO超导块体。生长炉的温度程序设定为从室温开始经过5小时升温至950°C、保温4小时、继续加热，经过2小时升温至1095°C、保温2个小时、在30分钟内将温度降低至1010°C、然后以每小时1°C的速率降温40小时。由此可见，本发明的批量生长REBCO超导块体的方法通过在单一底部加热的生长炉中放置入具有上、下两层搁板的碳化硅材料的支架，可以在一个生长炉中同时对上、下两层搁板上的前驱体进行熔融结构生长REBCO超导块体，由此实现了双层批量生产REBCO超导块材，这样本发明充分地利用了生长炉炉膛内部的空间，降低了生产成本。另外，本发明使用了在高温下可耐受较长时间的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶，并在下层搁板的REBCO超导块体的前驱体上放置小前驱体，适应于生长炉内纵向得温度梯度造成的上层搁板的REBCO超导块体的优先生长及下层搁板的REBCO超导块体的延后生长，这样，通过本发明批量生长的REBCO超导块体都能生长良好，且其性质均一、稳定。因此，本发明为REBCO超导块体材料的大规模的应用提供了一项有力的技术支持。以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
图I是本发明的批量生长REBCO超导块体的方法中使用的具有上、下两层搁板的支架，图中显示了放置在上、下两层搁板上的前驱体、小前驱体和籽晶。图2是本发明的批量生长REBCO超导块体的方法中的熔融结构生长的温度程序的示意图。图3是通过本发明的批量生长REBCO超导块体的方法制备得到的YBCO超导块体(上层搁板上的)的照片。图4是通过本发明的批量生长REBCO超导块体的方法制备得到的YBCO超导块体(下层搁板上的)的照片。
具体实施例方式在本发明的一个实施例中，采用本发明的批量生长REBCO超导块体的方法在单一底部加热、单一热电偶控温的生长炉中通过顶部籽晶熔融织构法批量生长了 YBCO超导块体。本实施例采用的生长炉是传统的底部加热的马弗炉，如图I所示，在该生长炉中放置具有两层搁板的支架10。支架10的材料为碳化硅，支架10的上层搁板11和下层搁板12皆为碳化硅板。其中，上层搁板11和下层搁板12之间的距离可以调节。需要说明的是，在本发明的其它实施例中，也可以使用其它的耐高温材料制备支架10 ;并且支架10的搁板的个数、尺寸以及形状可以根据容纳它的生长炉的炉膛的尺寸设定。由于底部加热的生长炉的炉膛内的温度存在纵向的梯度分布，即在垂直方向上，炉膛内离开生长炉的底部越远的部分的温度越低，因此放置在该生长炉内的支架10的上层搁板11处的温度和下层搁板12处的温度是不同的。本实施例中调节支架10的上层搁板11和下层搁板12之间的距离，使下层搁板12处的温度比上层搁板11处的温度高15°C。这可以在上层搁板11和下层搁板12所在位置放置热电偶进行测量，通过测量的温度调节上层搁板11和下层搁板12之间的距离实现。
完成上层搁板11和下层搁板12之间的距离调节后，可以将支架10从生长炉中取出，分别在上层搁板11和下层搁板12上放置所需制备的YBCO超导块体的前驱体。如图I所示，上层搁板11上放置有前驱体21，下层搁板12上放置有前驱体22。前驱体21的上表面放置有籽晶41，前驱体22的上表面放置有小前驱体32，小前驱体的上表面放置有籽晶42。需要说明的是，图I显示的上层搁板11及下层搁板12上各放置了一个前驱体，但是在实际使用中，上层搁板11和下层搁板12上放置的前驱体的个数可以由实际需要确定，例如本实施例中每层搁板上各放置三个前驱体。前驱体21、前驱体22和小前驱体32由相同的材料制备得到，其中前驱体21和前驱体22是形状相同的圆柱形，小前驱体32也是圆柱形的，但其高度及直径皆小于前驱体2U22的高度及直径。制作前驱体和小前驱体的步骤如下第一步、按照Y : Ba : Cu = I : 2 : 3 和 Y : Ba : Cu = 2 : I I 的比例将Y2O3> BaCO3和CuO粉末混合以获得Y123相和Y211相的粉料。
在第一步中，首先取用Y203、BaC0dPCu0三种粉末，按照Y Ba Cu = I 2 3比例将这三种粉末混合以配制Y123相的粉料，按照Y Ba Cu = 2 I I的比例将这三种粉末混合以配制Y211相的粉料。第二步、将Y123相和Y211相的粉料研磨、烧结三次以获得Y123相和Y211相的粉末。在第二步中，将经过第一步得到的Y123相的粉料充分地研磨均匀，在空气气氛下、在900°C的烧结温度烧结该Y123相的粉料48小时，重复上述的研磨、烧结工艺三次获得Y123相的粉末；将经过第一步得到的Y211相的粉料充分地研磨均匀，在空气气氛下、在900°C的烧结温度烧结该Y211相的粉料48小时，重复上述的研磨、烧结工艺三次获得Y211相的粉末。第三步、将上述Y123相和Y211相的粉末按照Y123+30mol% Y211+lwt% CeO2的组分碾磨、混合后，压制成圆柱形，得到前驱体和小前驱体。在第三步中，将经过第二步得到的Y123相的粉末和Y211相的粉末按照Y123+30mol%Y211+lwt% CeO2的组分配料、碾磨、混合后，压制成圆柱形的前驱体。其中，按上述组分配料计60g，充分碾磨均匀后得到混合料并压制成为六个直径为20mm、高度为8mm的圆柱形的前驱体，如前驱体21、22 ;另外，按上述组分配料计O. 45g，充分碾磨均匀后得到混合料并压制成为三个直径为5_、高度为2_的圆柱形的小前驱体，如小前驱体32。将三个前驱体放置在支架10的上层搁板11上(如前驱体21放置在上层搁板11上)，将三个前驱体放置在支架10的下层搁板12上(如前驱体22放置下层搁板12上)，并将三个小前驱体分别放置在下层搁板12上的三个前驱体上(如小前驱体32放置在前驱体22上)。本发明的批量生长REBCO超导块体的方法使用c轴取向的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶。本实施例中取用的是六个尺寸为I. 5mmX I. 5mmXO. 5mm的NdBCO/MgO薄膜,可以通过取用厚度为O. 5mm的c轴取向的NdBCO/MgO薄膜进行剪切获得。其中，薄膜的表面为其a、b轴确定的面(ab面)。将三个上述的NdBCO/MgO薄膜分别放置在上层搁板11上的三个前驱体上表面上，较佳地放置在前驱体的上表面的中心位置处，NdBCO/MgO薄膜的ab面与前驱体的上表面相接触。如图I中的NdBCO/MgO薄膜41放置在前驱体21的上表面的中心位置处，NdBCO/MgO薄膜41的ab面与前驱体21的上表面相接触。将另外三个上述的NdBCO/MgO薄膜分别放置在下层搁板12上的三个小前驱体上表面上，较佳地放置在前驱体的上表面的中心位置处，NdBCO/MgO薄膜的ab面与前驱体的上表面相接触。如图I中的NdBCO/MgO薄膜42放置在小前驱体32的上表面的中心位置处，NdBCO/MgO薄膜42的ab面与小前驱体32的上表面相接触。需要说明的是，在本发明的其它实施例中，也可以先将六个NdBCO/MgO薄膜分别放置在三个前驱体和三个小前驱体上，再将这三个小前驱体放置在另外三个前驱体上，然后将这六个前驱体(包括其上的小前驱体和籽晶)分别放置到支架10的上、下层搁板11、12上。在完成前驱体、小前驱体及籽晶的放置后，将支架10放置到生长炉中，并将生长炉内的热电偶放置在上、下层搁板11、12上的两层前驱体之间。在控温程序对生长炉调节温度时，以该热电偶测得的温度作为生长炉内的温度。如前所述，底部加热的生长炉的炉膛内的温度存在纵向的梯度分布，因此，热电偶测得的温度并不是上、下层搁板U、12上的前驱体的实际温度。如图2所示，热电偶测得的温度Tpm低于下层搁板12上的前驱体的实际温度Tbtrt,高于上层搁板11上的前驱体的实际温度Tttjp。例如，可以通过细调热电偶的位置，使 Tbot-Tpre = Tpre-Ttop = 7. 5°C。 如图2中的温度Tpm的曲线所示，本发明的批量生长REBCO超导块体的方法使用的熔融结构生长YBCO超导块体的温度程序为从室温开始经过5小时以第一升温速率升温至950°C、保温4小时、以第二升温速率升温至最高温度Tmax、保温I 2小时、以第一降温速率降温至第一温度T1、以第二降温速率降温至第二温度T2、随炉冷却(未图示)。图2中的温度Tp为REBCO超导材料的包晶反应温度，对于本实施例的YBCO超导块体，温度Tp为1003°C。当前驱体的温度降低到温度Tp，YBCO超导块材就开始生长。如前所述，由于本发明使用的生长炉中的下层搁板12上的前驱体的实际温度Ttot和上层搁板11上的前驱体的实际温度Tttjp并不等于生长炉的温度(即热电偶测得的温度Tpre)，因此在设定生长炉的温度程序时需要计入它们之间的温差。在本实施例中，将生长炉的温度程序设定为从室温开始经过5小时升温至950°C、保温4小时、继续加热，经过2小时升温至1095°C、保温2个小时、在30分钟内将温度降低至1010°C、然后以每小时1°C的速率降温40小时。即设定最高温度Tmax为1095°C，第一温度T1为1010°C，第二温度T2为970°C，第一升温速率为190°C /h，第二升温速率为72. 5°C /h，第一降温速率为170°C /h，第二降温速率为1°C /h。这样，由图2可见，由于下层搁板12上的前驱体的实际温度Tbtrt高于上层搁板11上的前驱体的实际温度Τ_，在生长炉内的温度从Tniax下降的过程中，上层搁板11上的前驱体先到达包晶反应温度Τρ，因此其先开始生长，而下层搁板12上的前驱体需要经过一段时间后才能达到包晶反应温度Τρ，因此其开始生长的时刻将落后一段时间。即本发明的批量生长REBCO超导块体的方法生长上、下两层搁板上的REBCO超导块体时，采用的是上层搁板的REBCO超导块体优先生长、下层搁板的REBCO超导块体延后生长的策略，由此本发明使用了在高温下可耐受较长时间的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶，并在下层搁板的REBCO超导块体的前驱体上放置小前驱体来提高籽晶可耐受的最高温度，从而尽可能的提高生长过程中的Tmax。这是因为在超导块体的生长过程中，Tmax的作用非常显著，越高的Tmax越有利于消除自发形核和增加生长窗口。
本实施例中获得的YBCO超导块材的上表面结晶形貌如图3和4所示，其中图3显示的是由上层搁板11上的前驱体生长得到的YBCO超导块材，图4显示的是由下层搁板12上的前驱体生长得到的YBCO超导块材。可以看出，这些YBCO超导块材表面形貌完整。另外，它们的X射线衍射图谱(XRD)显示为纯(001)峰，表明它们皆为纯c轴取向。磁悬浮力测试表明，上层搁板11上的前驱体生长得到的YBCO超导块材的平均最大磁悬浮力为19. 6N，下层搁板12上的前驱体生长得到的YBCO超导块材的平均最大磁悬浮力为20. 6N，两者性能相仿，表明应用本发明批量生产的REBCO超导块体的性质均一、稳定。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域的技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
权利要求
1.一种批量生长REBCO超导块体的方法，其特征在于，在底部加热的生长炉中放置具有上、下两层搁板的支架；制作多个前驱体和小前驱体，将所述多个前驱体分别放置在所述两层搁板上，所述上层搁板上的前驱体的上表面放置有c轴取向的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶，所述下层搁板上的前驱体的上表面放置有所述小前驱体，所述小前驱体的上表面放置有c轴取向的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶；进行熔融结构生长以得到多个REBCO超导块体。
2.如权利要求I所述的批量生长REBCO超导块体的方法，其中制作所述前驱体和所述小前驱体的步骤为第一步、按照 RE : Ba : Cu = I : 2 : 3 和 RE : Ba : Cu = 2 : I : I 的比例将RE2O3、BaCO3和CuO粉末混合以获得RE 123相和RE211相的粉料；第二步、将所述RE123相和所述RE211相的粉料研磨、烧结三次以获得所述RE123相和所述RE211相的粉末；第三步、将所述RE123相和所述RE211相的粉末按照RE123+30mol % RE211+lwt% CeO2的组分碾磨、混合后，压制形成多个圆柱形的所述前驱体和所述小前驱体。
3.如权利要求2所述的批量生长REBCO超导块体的方法，其中所述烧结的工艺条件是空气气氛下、烧结温度为900°C以及烧结时间为48小时。
4.如权利要求2或3所述的批量生长REBCO超导块体的方法，其中所述上层搁板上的前驱体的所述上表面接触所述NdBCO/MgO薄膜的ab面，所述小前驱体的所述上表面接触所述NdBCO/MgO薄膜的ab面。
5.如权利要求4所述的批量生长REBCO超导块体的方法，其中所述支架的材料为碳化硅。
6.如权利要求5所述的批量生长REBCO超导块体的方法，其中所述上层搁板和所述下层搁板之间的距离可调。
7.如权利要求6所述的批量生长REBCO超导块体的方法，其中进行所述熔融结构生长的所述生长炉的温度程序为从室温开始经过5小时以第一升温速率升温至950°C、保温4小时、以第二升温速率升温至最高温度(Tmax)、保温I 2小时、以第一降温速率降温至第一温度0\)、以第二降温速率降温至第二温度(T2)、随炉冷却。
8.如权利要求8所述的批量生长REBCO超导块体的方法，其中所述RE是Y、Gd、Sm或Nd。
9.如权利要求9所述的批量生长REBCO超导块体的方法，其中当RE是Y时，所述最高温度(Tmax)为1095°C，所述第一温度(T1)为1010°C，所述第二温度(T2)为970°C，所述第一升温速率为190°C /h，所述第二升温速率为72. 5°C /h，所述第一降温速率为170°C /h，所述第二降温速率为1°C /h。
全文摘要
本发明公开了一种批量生长REBCO超导块体的方法，在底部加热的生长炉中放置具有上、下两层搁板的支架；制作多个前驱体和小前驱体，将多个前驱体分别放置在两层搁板上，其中，上层搁板上的前驱体的上表面放置有c轴取向的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶，下层搁板上的前驱体的上表面放置有小前驱体，小前驱体的上表面放置有c轴取向的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶；进行熔融结构生长以得到多个REBCO超导块体。本发明实现了双层批量生产REBCO超导块材，充分地利用了生长炉内部的空间，降低了生产成本。并且，本发明批量生长的REBCO超导块体生长良好，具有均一、稳定的性质。
文档编号C30B29/22GK102925985SQ20121035279
公开日2013年2月13日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者姚忻, 于德京, 程玲, 彭波南, 许恒恒 申请人:上海交通大学