Ba₃P₃O₁₀Br单晶及其制备方法

专利名称：Ba₃P₃O₁₀Br 单晶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类新型含孤立的三聚磷酸根的深紫外非线性光学晶体材料及其制备方法，属于无机非线性光学材料领域。
背景技术：
随着193 nm光刻技术和微、纳米精细激光加工的发展，超高能量分辨率光电子能谱仪和光电子发射显微镜等现代化仪器对于深紫外激光源(小于200 nm)的强烈需求，以及化学反应动力学等基础研究对深紫外相干光源的迫切要求，发展全固态深紫外激光光源已
经成为科学界研究的热点和难点。目前能够产生深紫外相干光源的途径主要有同步辐射光源和准分子激光器，然而，两种方式都存在应用的瓶颈，前者不能小型化，而且光束的单色性不好，要获得特定狭带波长的效率过低。而后者主要问题是光束的线宽、模式达不到上述仪器的要求，而且操作十分不便。因此，现阶段如何获得光束质量好、线宽窄的深紫外相干激光光源是激光科学界面临的一个主要问题。上世纪九十年代，科学家们发现利用高功率可见、近红外全固态激光器为基频光源，通过非线性光学晶体的多级变频技术，能够产生深紫外相干光源，并且是一个非常有效的途径。因此寻找能够产生深紫外相干光源的非线性光学晶体，是当前研究的一个热点难点问题。研究表明此类晶体应该满足以下要求(1)晶体在紫外区的截止边，至少应达到150 nm附近；(2)晶体必须具有大的双折射率，从而能实现宽波段的相位匹配，一般要大于或等于O. 06。已知的非线性光学晶体几乎都不满足以上两个条件，如β -BaB2O4(BBO)、LiB3O5 (LBO)、CsB3O5 (CBO)、CsLiB6O10 (BRBO)、KTiPO4 (KTP)、KH2PO4 (KDP)和 LiNbO3 等都不满足以上两个条件。现阶段能够产生深紫外相干光的非线性光学晶体只有KBe2BO3F2,然而由于其大晶体生长受到其层状结构的影响而生长困难，因此离大规模应用还有一定距离。因此发现新型的深紫外非线性光学晶体是迫在眉睫的科学大事。由于此类晶体研究主要集中在硼酸盐体系，我们关注磷酸盐体系，利用三聚磷酸根离子与卤素离子、碱土金属的复合，合成出了新型的可能在深紫外具有应用前景的非线性光学晶体。

发明内容
本发明的目的(I)提供一种化合物，该化合物由以下分子式代表=Ba3P3OltlBr;
(2)提供化合物Ba3P3OltlBr的制备方法；(3)提供一种单晶体，其化学式为Ba3P3OltlBr; (4)提供化合物Ba3P3OltlBr单晶体的用途本发明的技术方案如下本发明提供化学式为Ba3P3OltlBr的化合物，该化合物属于正交晶系，空间群为Ρ2ΡΑ，晶胞参数为Λ = 7,1722(18)41 = 11,364(3) A, c =13.998(4) Α，α = β = y
=90。, ζ = 4,晶胞体积为F= 1140.tH5) A3 ο
本发明提供了该化合物的制备方法，包括如下步骤此化合物是由化学计量比的反应物BaO，P2O5和BaBr2在助熔剂CsBr帮助下通过高温固相合成而得到，在850°C烧结，降温后，即可获得化合物Ba3P3OiciB^此合成方法的创新点在于利用助熔剂降低了反应温度，同时由于此反应是在密闭系统中进行，进而有效地抑制了 P2O5的挥发。具体的制备过程为将总量为300 mg的反应物BaO，P2O5和BaBr2按照5:3:1称量，同时称量300 mg的CsBr助熔剂，将其一起装入石墨坩埚中，转移到大石英管中，在高真空下用氢氧焰封管，然后放入程序控制的管式炉中，用15 h从室温加热到250 °C，并在250 ° C下保温一天，然后用20 h从250 ° C加热到620 °C，在用30 h加热到850 °C，并在其温度下保温100 h，然后以5 °C/h冷却到450 °C，最后关掉温控仪，降至室温后就可以得至IJ本发明所介绍的晶体和助熔剂，经过去离子水清洗后可以得到Ba3P3OltlBr晶体。经过XRD确认。本发明提供了化合物Ba3P3OltlBr的单晶体。
Ba3P3O10Br的化合物，该化合物属于正交晶系，空间群为PZfP1，晶胞参数为
a = 7.1722(18) Kb = W .364(3) A, c = 13.998(4) Aj α = β = Y = 90。，ζ = 4，晶胞体积为 P= 1140.9(5) A3。该单晶体，属于正交晶系，空间群为P2PA,晶胞参数为=. 7 ] 722( 18) A.
d = 11.364(3) A,c =D.998⑷ A，α = β = Y = 90。，Z = 4，晶胞体积为
F= 1140.9(5) A3。晶体结构如图I所示。此化合物由孤立的三聚磷酸盐离子P3Oltl5^Br-阴
离子和Ba2+阳离子组成，其中，三聚磷酸盐离子P3O1:只具有C1的对称性，而且分别沿着a、b、c轴存在一个旋轴。本发明提供了该单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以CsBr作为助熔剂，高温溶液按照溶质与溶剂质量比为2/1配制；晶体生长加热最高温度为800°C，降温速度是O. 5 ° C/h，冷却至IJ 450 0C，然后自然降温。具体的生长过程为将3.7 g的Ba3P3OltlBr和I. 8 g的CsBr —起装入钼金坩埚中，然后转移到大石英管中，在高真空下用氢氧焰封管，然后放入箱式电阻炉中，用20 h从室温加热到800 °C，并在此温度下保温70 h，然后以O. 5 °C/h冷却到450 °C，关掉温控仪，降至室温后，得到非常小的Ba3P3OltlBr单晶。本发明提供了该单晶体用做深紫外非线性光学材料。本发明提供了该单晶体的用途，其特征在于该晶体用于实现波长为1.064μπι的激光光束的倍频谐波输出，应用于深紫外和紫外波段。本发明的效果在于提供了一种化学式为Ba3P3OltlBr的化合物，以及该化合物的单晶体，及其化合物制备方法，晶体生长方法和用途。我们采用熔盐法，以CsBr作为助溶剂，生长得到了比较小的晶体。利用调Q的Nd:YAG激光器输出的波长为1.064μπι的激光作为基频光进行粉末倍频法测试，表明Ba3P3OltlBr非线性光学晶体具有不错的倍频效应，其粉末倍频效应约为KH2PO4 (KDP)的O. 5倍，且能在I. 064 μ m — O. 532 μ m激光倍频过程实现相位匹配。同时其深紫外截止边能小于200nm (图3)。另外此化合物还表现出优异的热稳定性，经过综合热分析测试表明两化合物为一致熔融化合物。预计在深紫外和紫外非线性光学领域将有重要的应用价值。


图I为Ba3P3OltlBr的结构2为Ba3P3Oltl粉末衍射图谱图3为Ba3P3OltlBr紫外透过4为Ba3P3OltlBr综合热分析图
具体实施例方式实施例I 采用高温固相合成法合成化合物Ba3P3OltlBr所用原料BaOO. 1544gP2O5 O. 0857 gBaBr2 O. 0599 gCsBr O. 3000g其化学反应方程式为5Ba0 + 3P205 + BaBr2 = 2Ba3P3010Br具体操作步骤如下将上述原料按上述剂量称好后，将其一起装入石墨坩埚中，转移到大石英管中，在高真空下用氢氧焰封管，然后放入程序控制的管式炉中，用15 h从室温加热到250 ° C，并在250 ° C下保温一天，然后用20 h从250 ° C加热到620 °C，在用30h加热到850 °C，并在其温度下保温100 h，然后以5 °C/h冷却到450 °C，最后关掉温控仪，降至室温后就可以得到本发明所介绍的晶体和助熔剂，经过去离子水清洗后可以得到Ba3P3O10Br晶体。经过XRD确认(图2 )。实施例2采用熔盐法生长Ba3P3OltlBr晶体晶体生长加热装置为箱式电阻炉，控温设备为厦门宇电AI-808P型温控仪，热感设备为钼铑热电偶。选用CsBr作为助熔剂，缓慢降温自发结晶出Ba3P3OltlBr晶体。所用原料Ba3P3OltlBr3. 7 gCsBrI. 8 g具体操作步骤如下将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，一起装入钼金坩埚中，然后转移到大石英管中，在高真空下用氢氧焰封管，然后放入箱式电阻炉中，用20 h从室温加热到800 °C，并在此温度下保温70 h，然后以O. 5 °C/h冷却到450 °C，关掉温控仪，降至室温后，得到比较小的BPOB单晶。
权利要求
1.深紫外非线性光学晶体材料的化合物，其特征在于分子式为Ba3P3OltlBr,属于正交晶系，P2PA空间群。
2.权利要求I所述的化合物的制备方法，包括如下步骤将总量为300mg的反应物BaO7P2O5和BaBr按照5:3:1称量，同时称量300 mg的CsBr助熔剂，将其一起装入石墨坩埚中，转移到大石英管中，在高真空下用氢氧焰封管，然后放入程序控制的管式炉中，用15h从室温加热到250 ° C，并在250 ° C下保温一天，然后用20 h从250 ° C加热到620 °C，在用30 h加热到850 ° C，并在其温度下保温100 h，然后以5 °C/h冷却到450 ° C，最后关掉温控仪，降至室温后就可以得到本发明所介绍的晶体和助熔剂，经过去离子水清洗后可以得到权利要求I所述的晶体。
3.权利要求I所述的化合物的晶体，其特征在于该材料分子式为Ba3P3OltlBr,属于正交晶系，Ρ2 2,空间群，其晶胞参数为α = 7.1722( 18) A, d = 11.36..1(3) Λ, c = I >.998( ) Λ, V= 11 -10.9(5)八.、,Z =4。
4.权利要求3所述的晶体的生长方法，包括如下步骤将3.7 g的Ba3P3OltlBr和1.8g的CsBr —起装入钼金坩埚中，然后转移到大石英管中，在高真空下用氢氧焰封管，然后放入箱式电阻炉中，用20 h从室温加热到800 °C，并在此温度下保温70 h，然后以0.5 0C/h冷却到450 °C，关掉温控仪，降至室温后，得到较小的Ba3P3OltlBr单晶。
全文摘要
本发明公布Ba3P3O10Br单晶及其制备方法。该材料分子式为Ba3P3O10Br，属于正交晶系，P212121空间群，其晶胞参数为a = 7.1722(18) , b = 11.364(3) , c = 13.998(4) , V = 1140.9(5) 3, Z = 4。此化合物表现出良好的非线性光学性能，为相匹配化合物并且二阶倍频效应强度为KDP的 0.5倍，同时其短波吸收边都能达到200 nm以下，可能具有潜在的非线性光学应用价值。同时此化合物还表现出优异的热稳定性，经过综合热分析测试结果为此化合物为一致熔融化合物。
文档编号C30B29/10GK102912433SQ20121042150
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者陈玲, 于鹏, 吴立明, 吴新涛 申请人:中国科学院福建物质结构研究所