专利名称：溶胶凝胶法制备(110)晶面择优生长的高剩余极化强度的BiFeO<sub>3</sub> 薄膜的方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，特别涉及一种制备BiFeO3铁电薄膜的方法。
背景技术：
以BiFeO3为代表的多铁性化合物体系，已形成一个世界范围的单相多铁性磁电材料的研究热潮。随着微电子技术、光电子和传感器等技术的发展，对材料性能的要求越来越高，铁电薄膜以良好的铁电、压电、介电等性质，成为可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域的重要功能材料。然而，BiFeO3本身性质决定了其很难制备出纯相，并且观测到饱和电滞回线。一方面，由于Bi和Fe的存在影响到制备纯相BiFeO3M料。传统的慢速退火工艺制备BiFeO3时，氧空位在高温退火下达到动态平衡，当退火过程结束，部分氧空位滞留其中，形成氧空位的聚集，引起氧剂量的偏移，这种偏移使得铁价态发生波动(Fe3+转化为Fe2+)。铁价态的波动导致大的漏导，从而使BiFeO3漏电流较大，由于大的漏导使其铁电性无法正确测量而获得饱和极化。另一方面，BiFeO3本身具有的低介电常数和低电阻率等性质致使很难观测到电滞回线。这些特点都大大地限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶胶凝胶法制备(110)晶面择优生长的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，该种方法能够制备出在(110)晶面择优生长并具有较高的剩余极化强度(Pr > 130 μ C/cm2)的 BiFeO3 薄膜。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种溶胶凝胶法制备(110)晶面择优生长的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，包括以下步骤步骤1:将 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和Co (NO3)2 · 6H20按摩尔比O. 90:1-x: O. 15: x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，其中铋离子过量5%以补偿薄膜退火过程中的挥发，搅拌均匀得到稳定的BiFeO3前驱液；其中X=O. 0Γ0. 03，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比3: LBiFeO3前驱液中金属离子浓度为O. 3mol/L ;步骤2 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiFeO3前驱液，转速为4000转/s，匀胶结束后在200°C烘烤l(Tl5min得干膜，然后在550°C快速退火6 8min得到晶态BiFeO3薄膜。本发明进一步的改进在于还包括以下步骤步骤3 :待步骤2制备的薄膜降温至室温，重复步骤2 ‘旋涂-退火’过程，以前一层作为后一层的种子层，诱导出(110)晶面择优生长的BiFeO3薄膜，直到达到所需厚度的BiFeO3薄膜。
本发明进一步的改进在于χ=0· 01,0. 02或O. 03。相对于现有技术，本发明具有以下优点(1)对设备要求不高，操作方便，容易控制；(2)对基片的大小和形状要求不高，容易控制薄膜成分；(3)溶胶-凝胶是化学反应，合成温度较低；(4)经过溶液得到胶体，由于胶体混合比较均匀，因而很容易均匀掺杂，所制材料也均匀。(5)A-B位共掺杂后，固熔进入晶格，使原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，并且通过精确控制前驱液的溶剂比使得薄膜择优生长，从而极大地提高了 BiFeO3薄膜的铁电性能。目前用于制备BiFeO3薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于不需要昂贵的真空设备,适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。本发明中采用溶胶凝胶法在FTO基板上制备BiFeO3薄膜，通过精确控制前驱液的溶剂比，进行Nd、Co共掺杂，采用高温快速逐层退火的方式，得到(110)晶面择优生长的BiFeO3薄膜，从而极大的提高了 BiFeO3薄膜的铁电性能。这种方法能够制备出剩余极化值大于130 μ C/cm2的BiFeO3薄膜(测试频率为IKHz)。
图1是本发明制备的Bia85Nda15Fei_xCox03薄膜的XRD图；图2是本发明制备的Bia85Ndai5Fea97Coatl3O3薄膜的电滞回线具体实施例方式实施例1步骤1:将 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩尔比O. 90:0. 99:0. 15:0. 01溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，磁力搅拌2h得到稳定的金属离子浓度为O. 3mol/L的BiFeO3前驱液，其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1。步骤2 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiFeO3前驱液制备薄膜，以4000r/min匀胶15s，匀胶结束后，在200°C烘烤l(Tl5min得干膜，然后在550°C快速退火6 8min，自然降温，重复以上过程得到所期望厚度的薄膜。在晶态BiFeOj^膜表面离子溅射制备O. 502mm2的Au电极，300°C保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定BiFeO3薄膜的物相组成结构，用TF2000铁电分析仪测试BiFeO3薄膜的铁电性能。实施例2步骤1:将 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩尔比O. 90:0. 98:0. 15:0. 02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，磁力搅拌2h得到稳定的金属离子浓度为O. 3mol/L的BiFeO3前驱液，其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1。步骤2 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiFeO3前驱液制备薄膜，以4000r/min匀胶15s，匀胶结束后，在200°C烘烤l(Tl5min得干膜，然后在550°C快速退火6 8min，自然降温，重复以上过程得到所期望厚度的薄膜。在晶态BiFeO3薄膜表面离子 溅射制备O. 502mm2的Au电极，300°C保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定BiFeO3薄膜的物相组成结构，用TF2000铁电分析仪测试BiFeO3薄膜的铁电性能。
实施例3步骤1:将 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩尔比O. 90:0. 97:0. 15:0. 03溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，磁力搅拌2h得到稳定的金属离子浓度为O. 3mol/L的BiFeO3前驱液，其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1。步骤2 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiFeO3前驱液制备薄膜，以4000r/min匀胶15s，匀胶结束后，在200°C烘烤l(Tl5min得干膜，然后在550°C快速退火6 8min，自然降温，重复以上过程得到所期望厚度的薄膜。在晶态BiFeO3薄膜表面离子溅射制备O. 502mm2的Au电极，300°C保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定BiFeO3薄膜的物相组成结构，用TF2000铁电分析仪测试BiFeO3薄膜的铁电性能。用XRD测BiFeO3薄膜的物相组成结构，用TF2000铁电分析仪测试BiFeO3薄膜的铁电性能，对实施例1、2、3进行XRD测试，对实施例3进行铁电性能测试，结果如图1、图2所示。从图1可知，溶胶凝胶方法制备的Bia9tlNdai5FehCoxO3薄膜都与IW20-0169标准卡片吻合的较好，为六方结构，无杂相存在，主峰为(110)晶面择优生长的单峰。如图2所示Bia9tlNdai5Fea97Coa03O3 薄膜的剩余极化值为 134. 3 μ C/cm2。本发明提供了一种溶胶凝胶法制备(110)晶面择优生长的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，以硝酸铋(Bi (NO3) 3 · 5H20)、硝酸铁(Fe (NO3) 3 · 9H20)、硝酸钕(Nd (NO3) 3 · 6H20)和硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)为原料(硝酸铋过量5%)，按摩尔比
O.90: Ι-x:O. 15: (x=0. 01 O. 03)溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中(体积比为3:1)，充分磁力搅拌至完全溶解，得到金属离子浓度为O. 3mol/L的稳定BiFeO3前驱体溶液。在FTO基片上以4000r/min匀胶15s，匀胶结束后，在200°C烘烤l(Tl5min得干膜，然后在550°C快速退火6 8min，自然降温，重复旋涂`至退火过程得到所期望厚度的BiFeO3薄膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，并且可通过精确控制前驱液浓度和溶剂比及A-B位共掺杂来制备(110)晶面择优生长的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜。以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.一种溶胶凝胶法制备(Iio)晶面择优生长的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1:将 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩尔比O.90:1-x: O. 15 :x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌均匀得到稳定的BiFeO3前驱液；其中χ=0. 0Γ0. 03，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比3:1 ; 步骤2 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiFeO3前驱液，匀胶结束后在200°C烘烤l(Tl5min得干膜，然后在550°C快速退火6 8min得到晶态BiFeO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤 步骤3 :待步骤2制备的薄膜降温至室温，重复步骤2旋涂至退火过程，以前一层作为后一层的种子层，诱导出(110)晶面择优生长的BiFeO3薄膜，直到达到所需厚度的BiFeO3薄膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，x=0.01,0. 02或O. 03。
全文摘要
本发明提供了一种溶胶凝胶法制备(110)晶面择优生长的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，包括以下步骤以硝酸铋、硝酸铁、硝酸钕和硝酸钴为原料，按摩尔比0.90:1-x:0.15:x(x=0.01~0.03)溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中(体积比3:1)，其中铋离子过量5%以补偿薄膜退火过程中的挥发，得到金属离子浓度为0.3mol/L的稳定BiFeO3前驱体溶液；在FTO基片上匀胶后烘干得干膜，然后在550℃逐层快速退火得到所期望厚度的晶态BiFeO3薄膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，并且可通过精确控制前驱液溶剂比及A-B位共掺杂来制备(110)晶面择优生长的剩余极化强度大于130μC/cm2的BiFeO3薄膜。
文档编号C30B5/02GK103060887SQ20121044140
公开日2013年4月24日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者谈国强, 薛旭 申请人:陕西科技大学