专利名称：一种Er<sup>3+</sup>/ Yb<sup>3+</sup>共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氟化钇锂晶体，具体涉及一种具有增强2. 7μπι中红外波段发射特性的Er3+/Yb3+共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于在激光医学手术、遥感、激光雷达、化学传感、空气污染控制、通讯和军事等方面的重要应用，中红外2. 7μπι中心波段的固体激光器受到国内外研究机构的高度重视。
稀土离子掺杂的无机材料是获得近红外及中红外激光的有效途径之一。大多数镧系族稀土离子具有丰富的能级结构。其中Er3+稀土离子的4Iiv2 — 4I1372能级跃起能产生2.7 μ m的荧光发射，以Er3+为发光中心的2. 7 μ m中红外激光材料已有一定的研究，主要是 Er3+单掺杂LiYF4、CaF2、YA103、SrLaGa307、BaY2F8的晶体以及Er3+与稀土敏化离子共掺杂的氟化物玻璃基质。由于应用于中红外波段的发光，因此材料的基质主要为透中红外的氟化物为主。
Er3+离子中其上能级4111/2的荧光寿命比下能级4I1372短，因此Er3+离子单掺杂晶体在2. 7 μ m波段的发光效率相对较低，发光强度较弱，这将严重制约该类材料在2. 7 μ m波段中红外激光器中的应用。
尽管在锗酸盐玻璃中通过稀土离子的敏化作用实现了 Er3+离子的2. 7 μ m中红外增强发光效果，但对于锗酸盐氧化物玻璃材料而言，高质量大块尺寸玻璃制备，特别是玻璃材料机械性能、热学性能、物化性能及机械强度差等方面难以解决的本身缺陷和技术难点制约其发展，也成为特种氟化物等非氧化物玻璃光纤走向实用化的最大障碍。
目前半导体激光二极管(LD)的发展已相当成熟，特别是波长为980nm的LD光源有性能良好、价格合适的现成商用品，因此发展可用980nm作为泵浦源的2. 7μπι中红外激光器具有很大的应用前景。发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种对980nmLD具有强吸收，能把能量传递到Er3+中心发光离子，并能大幅度提高2. 7 μ m中红外发光强度的具有优异的机械性能、热学性能、物化性能及光学透过性能的用于2.7 μ m波段增强发射的Er3+/Yb3+共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种Er3+/Yb3+共掺杂氟化钇锂单晶体，该氟化钇锂单晶体是一种稀土离子Er3+/Yb3+共掺杂的单晶体，其分子式为LiY(1_x_y) ErxYbyF4,其中 O. 008 ^ X ^ O. 085，O. 002 彡 y 彡 O. 170。
一种用于2. 7 μ m波段增强发射的Er3+/Yb3+共掺杂氟化钇锂单晶体的制备方法，包括以下步骤
I)按 51. 5mol%LiF、23. 0 47· 5mol%YF3、0. 8 8. 5mol%ErF3、0. 2 17mol%YbF3 的摩尔百分比浓度的组分组成，分别称取相应重量的LiF、YF3、ErF3和YbF3，混合后置于碾磨器中， 碾磨混合5飞小时，得到均匀的粉末；
2)将上述粉末蓬松放于舟形钼金坩锅中，再将该舟形钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中；然后用高纯N2气体排除该钼金管道中的空气，并对该钼金管道进行检漏； 之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到75(T815°C，通HF气体，反应1飞小时，除去可能含有的H2O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N2气体排除钼金管道中残留的HF气体，得到掺有Er3+和Yb3+的多晶粉料；
3)将上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于钼金坩埚中并压实，然后密封该钼金坩埚；
4)将密封的钼金坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为炉体温度为92(T980°C，接种温度为82(T850°C，固液界面的温度梯度为2(T90°C /cm, 坩锅下降速度为O. 2^2mm/h ;待晶体生长结束后，以2(T80°C /h下降炉温至室温，得到分子式为LiY(1_x_y)ErxYbyF4的Er3+/Yb3+共掺杂的氟化钇锂单晶体，其中O. 008 ^ x ^ O. 085， O. 002 彡 y 彡 O. 170。
优选地，在步骤I)中所述的LiF、YF3> ErF3和YbF3的纯度均大于99. 99%。
与现有技术相比，本发明的优点在于
(I)与Er3+单掺杂晶体相比，本发明在氟化钇锂(LiYF4)单晶体中掺入Er3+和Yb3+ 离子，在980nmLD激光的激发下，Yb3+掺杂离子对980nmLD具有强的吸收作用，能够有效地把Yb3+离子上的能量转移到Er3+离子上，增加Er3+离子中4111/2能级上的粒子数，从而提高 Er3+离子在2. 7 μ m中红外的发光效率。本发明Er3+/Yb3+共掺杂的氟化钇锂单晶体具有声子能量低、30(T5500nm宽波段光学透过性高、色心形成量少、热透镜效应低等特点。三价稀土离子取代Y3+离子的格位无需电荷补偿，以及相比拟的离子半径大小，可实现较大浓度的稀土离子掺杂。本发明得到的Er3+/Yb3+共掺杂的氟化钇锂单晶体具有大幅增强的2. 7 μ m 的荧光发射效率，在晶体中Er3+与Yb3+的能量转换效率达到90%以上。
(2)由于稀土离子在晶体中存在分凝现象，因此晶体中的稀土离子分布很不均匀。 但本发明单晶体中，Yb3+与Er3+的分凝系数均接近于1，因此能获得相对均匀Er3+/Yb3+共掺杂的单晶体，制备的材料适于在激光器件中应用，并输出高效率的2. 7 μ m中红外激光。
(3)与Er3+/Yb3+共掺杂的玻璃态材料相比，Er3+/Yb3+共掺杂的氟化钇锂单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率以及实现激光的输出，具有比玻璃态材料优异的热学、机械、化学稳定性，更加容易加工，更适合于在激光器件中的应用。
(4)本发明采用坩锅下降法制备单晶体，与提拉法技术相比，坩锅下降法具有操作简单、无需在生长过程中通入CF4气体来消除炉膛中的氧源的优点，且多根晶体能在一次生长中实现，因此有利于规模化与产业化生产。本发明方法对原料进行高温氟化处理，并采用绝水、绝氧的密封环境，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，得到几乎不含-OH离子与氧化物的高质量的Er3+/Yb3+掺杂LiYF4单晶体，在中红外的透过率高。
具体实施方式
以下结合实施例和对照例对本发明作进一步详细描述。
实施例Al、A2、A3、A4、A5 和对照例 AO
分别采用相同的制备方法制备实施例ΑΓΑ5和对照例AO的单晶材料，即按表I 的摩尔百分比浓度的组分组成进行配比、称重，所用原料的纯度均大于99. 99%，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀的粉末；将上述粉末蓬松放于舟形钼金坩锅中，再将该舟形钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中；然后用高纯N2气体排除该钼金管道中的空气，并对该钼金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到800°C，通 HF气体，反应2小时，除去可能含有的H2O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N2气体排除钼金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于钼金坩埚中并压实，然后密封该钼金坩埚；将密封的钼金坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为炉体温度为940°C，接种温度为840°C，固液界面的温度梯度为60°C /cm，坩锅下降速度为lmm/h ;待晶体生长结束后，以 600C /h下降炉温至室温，得到分子式为LiY(1_x_y)ErxYbyF4的稀土离子掺杂的单晶体。
考虑到掺杂稀土离子Er3+在晶体中的分凝情况，对获得的实施例Af A5和对照例 AO的晶体进行基本相同位置的切割取样，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各样品的X值与Y值，经检测，对照例AO样品的x=0. 0205, y=0 ;实施例Al样品的 x=0. 0205，y=0. 0051 ;实施例 A2 样品的 x=0. 0206，y=0. 0102 ;实施例 A3 样品的 x=0. 0209， y=0. 0154 ;实施例 A4 样品的 x=0. 0206，y=0. 0305 ;实施例 A5 样品的 x=0. 0207，y=0. 0506。
再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，进行荧光测试，其荧光强度见表
表I、稀土掺杂浓度及其2. 7 μ m荧光强度之比(Ai/A0)
权利要求
1.一种Er37Yb3+共掺杂氟化钇锂单晶体，其特征在于该氟化钇锂单晶体是一种稀土离子Er3+/Yb3+共掺杂的单晶体，其分子式为LiY(1_x_y)ErxYbyF4，其中O. 008 ^ x ^ O. 085，O. 002 彡 y 彡 O. 170。
2.一种用于2. 7Mm波段增强发射的Er3+/Yb3+共掺杂氟化钇锂单晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按51. 5mol% LiF,23. 0 47· 5mol% YF3>O. 8 8. 5mol% ErF3、0. 2 17mol% YbF3 的摩尔百分比浓度的组分组成，分别称取相应重量的LiF、YF3、ErF3和YbF3，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5飞小时，得到均匀的粉末； 2)将上述粉末蓬松放于舟形钼金坩锅中，再将该舟形钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中；然后用高纯N2气体排除该钼金管道中的空气，并对该钼金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到75(T815°C，通HF气体，反应I飞小时，除去可能含有的H2O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N2气体排除钼金管道中残留的HF气体，得到掺有Er3+和Yb3+的多晶粉料； 3)将上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于钼金坩埚中并压实，然后密封该钼金坩埚； 4)将密封的钼金坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为炉体温度为92(T980°C，接种温度为82(T850°C，固液界面的温度梯度为2(T90°C /cm，坩锅下降速度为O. 2^2mm/h ;待晶体生长结束后，以2(T80°C /h下降炉温至室温，得到分子式为LiY(1_x_y)ErxYbyF4的Er3+/Yb3+共掺杂的氟化钇锂单晶体，其中O. 008 ^ x ^ O. 085，O.002 彡 y 彡 O. 170。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤I)中所述的LiF、YF3>ErF3和YbF3的纯度均大于99. 99%。
全文摘要
本发明公开了一种Er3+/Yb3+共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法，该氟化钇锂单晶体是一种稀土离子Er3+/Yb3+共掺杂的单晶体，其分子式为LiY(1-x-y)ErxYbyF4，其中0.008≤x≤0.085，0.002≤y≤0.170；该氟化钇锂单晶体中Yb3+与Er3+的分凝系数均接近于1，能够输出高效率的2.7μm中红外激光，在中红外的透过率高，比玻璃态材料的热学、机械、化学稳定性优异，具有声子能量低、300～5500nm宽波段光学透过性高、色心形成量少、热透镜效应低等特点，更加容易加工，更适合于在激光器件中的应用；本发明制备方法采用密封坩锅下降法技术，操作简单，对原料进行高温氟化处理，并采用绝水、绝氧的密封环境，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，得到几乎不含-OH离子与氧化物的高质量的Er3+/Yb3+共掺杂LiYF4单晶体。
文档编号C30B11/00GK102978701SQ20121049737
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者夏海平, 汪沛渊, 胡建旭, 彭江涛, 张约品 申请人:宁波大学