专利名称：一种氧化腐蚀去除硅纳米线太阳能电池表面缺陷层的方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池材料和电池制造技术，特指针对利用金属纳米颗粒辅助无电极化学腐蚀方法制备的单晶硅纳米线阵列，利用氧化+腐蚀的方法，去除金属辅化学刻蚀在硅纳米线表面形成的缺陷层，从而提高硅纳米线电池的效率。
背景技术：
随着对能源需求的不断增加，可再生能源尤其是太阳能越来越受到人们的重视， 光伏应用作为太阳能利用的重要途径一直是研究的热点，由于硅原料丰富、工艺成熟、性能稳定以及对环境污染较小，硅太阳电池在商用太阳电池市场上占据统治地位，目前，通过各种减反射膜和硅表面织构化技术改进电池的光学性能仍是提高太阳电池性能的一条重要途径；近几年，具有半导体纳米线结构的太阳电池引起了人们的广泛关注，由于其独特的电子传输和光吸收特性，这种新型电池在提高电池的转换效率、降低生产成本等方面将可能成为很有发展潜力的太阳电池，硅纳米线的减反性能优异，在可见光范围内，反射率可降低至3%以下。由于硅纳米结构极低的反射率，为此该硅材料被称之为黑硅；以此为基础的硅纳米线太阳电池，不需要专门设计减反结构，目前新发展起来的金属纳米颗粒辅助无电极化学腐蚀方法，虽然可以低成本地制备硅纳米线阵列，并且硅纳米线阵列的表面反射率可以降得很低，但金属纳米颗粒辅助无电极化学腐蚀方法在硅表面形成很多缺陷，从而导致电池效率的降低，如采用常规的单晶硅电池工艺制作技术(扩散方法)制作硅纳米线太阳电池，其转换效率仅为 9. 31 %K. Q. Peng, Y. Xu, Y. Wu, Y. J. Yan, S. T. Lee , and J. Zhu, Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltic applications, Small I (2005) pp. 1062-1067,将纳米线阵列的方向由垂直改成略微倾斜，电池转换效率提高到 11. 37 %H. Fang, X. D. Li, S. Song, Y. Xu, and J. Zhu, Nanotechnology 19 (2008) pp. 255703,但仍远低于传统金字塔结构的单晶娃电池效率,少数载流子寿命(简称少子寿命)是半导体材料的一项重要参数，它对太阳能电池的效率有重要的影响，少子寿命高的话，电池效率相应就高，硅材料的有效少子寿命与体少子寿命和表面少子寿命有关；对于硅纳米线电池，比表面积巨大，如果表面缺陷高，那么就体现在表面载流子复合高，表面少子寿命低，从而纳米线电池的光电流就小，电池效率就低，所以要提高电池效率，就需要对硅纳米线表面缺陷层进行处理Y. Dan, K. Seo, K. Takei, J. H. Meza, A. Javey, and K. B. Crozier, Nano Letters 11 (2011) pp. 2527-2532，提高硅纳米线的少子寿命。发明内容
本发明的目的是提供一种非常简单的硅纳米线表面缺陷层的去除和表面钝化的方法。
具体方法是先利用热氧化或化学氧化方法，在硅纳米线表面形成一层氧化层，接着利用HF腐蚀，去除这层氧化层，也即去除硅纳米线表面缺陷层，对于利用金属辅助湿法腐蚀工艺在单晶硅上制备的硅纳米线，表面存在很多缺陷，虽然可以通过KOH或NaOH对硅纳米线进行湿法腐蚀，从而达到去除表面缺陷层的目的，但这种湿法腐蚀是各向异性腐蚀，会造成纳米线的形貌的变化，而且腐蚀厚度不易控制，很容易造成过腐蚀。本发明先利用第一次干氧氧化工艺，由于硅的干氧氧化速率很低，通过控制氧化时间，可以在硅纳米线上形成一层厚度可控的氧化层；；或利用双氧水氧化方法在硅纳米线上形成一层氧化层；随后利用HF腐蚀在硅纳米线表面的氧化硅层，在去除这层氧化硅的同时，就把硅纳米线表面的缺陷层去除了，同时不破坏硅纳米线的形状，该方法可以降低表面电荷复合速率，有效改善硅纳米线的少子寿命，从而提高电池效率。实现本发明的技术方案为1、在(100)p或η型单晶硅上利用金属辅助湿法腐蚀方法形成纳米线；所述P型或η型单晶硅片的电阻率在I 30 Ωαιι，厚度在150 220 μ m。
2、在硅纳米线表面形成一层氧化层
方案一利用干氧氧化工艺在硅纳米线表面形成一层氧化层
在氧气气氛下，氧气流量在20-80 sccm，温度在80(T900 °C，加热10_30分钟，形成氧化层厚度在5 10 nm。方案二 利用体积浓度为20-30 %的双氧水室温浸泡娃纳米线10_30min。3、利用HF酸腐蚀氧化层
利用摩尔浓度为广3 % HF酸水溶液浸泡硅纳米线10-30min，去除氧化层。4、少子寿命测量
利用微波反射光电导技术测量硅纳米线的少子寿命。本发明的优点是利用氧化+腐蚀的方法实现表面缺陷层的可控去除，从而降低纳米线的表面复合速率，提闻纳米线的少子寿命，从而有助于提闻电池效率。
图1金属辅助化学方法制备的硅纳米线的SEM 图2经过二次氧化处理以后的硅纳米线的SEM 图3反射率图，其中A是未长硅纳米线的硅片表面的反射率图。B是硅纳米线的反射率图，C是二次氧化以后硅纳米线的反射率图，从图3中可以看出硅纳米线的反射率降至5 %以下。从图2和图1的对比，可以看出，纳米线形貌几乎不变化，要提高硅纳米线电池的效率，既要提高光的吸收，也就是降低光的反射率，还要提高硅纳米线的少子寿命；从图3中可看出经过二次氧化后，在提高少子寿命的同时，纳米线的反射率没有升高。
具体实施例方式对比例一
选用(100)掺杂的P型硅片，电阻率为2 Ω Cm，厚度200 μ m。1、利用金属辅助湿法腐蚀方法制备硅纳米线(常规技术手段)
将硅片依次浸入丙酮和乙醇中超声清洗10 min以除去表面的有机物杂质，用去离子水洗净；再浸入硫酸和双氧水的混合溶液中10 min后，用去离子水洗净；随后将清洗过的硅片浸入HF (4.8 M^PAgNO3 (10 mM)混合水溶液中，慢慢搅拌，沉积银颗粒，再将覆盖有银颗粒的硅片浸入HF (4.8 M)和H2O2 (0.45 M)混合水溶液中腐蚀5min后，样品用去离子水清洗，图1是该纳米线截面的SEM图。
2、少子寿命测量测的少子寿命是O. 9 Hs。
对比例二选用(100)掺杂的η型硅片，电阻率为10 Ω Cm，厚度180 μ m。
1、硅纳米线的制备硅纳米线的制作过程同对比例一种步骤I。
2、少子寿命测量测的少子寿命是2. 2 Hs。
实例三选用对比例一中的硅纳米线。
1、氧化在硅纳米线上利用干氧氧化方式生长氧化硅层，加热温度900 °C，氧气流量50 sccm, 加热时间30 min,生长的薄膜厚度10 nm。
2、腐蚀 利用1% HF腐蚀液腐蚀上述样品，腐蚀时间30 min。
3、少子寿命测量测的少子寿命是37. 3 Hs。
实例四选用对比例一中的硅纳米线。
1、氧化将娃纳米线放入体积浓度为30%的双氧水,室温浸泡lOmin。
2、腐蚀利用3% HF腐蚀液腐蚀上述样品，腐蚀时间10 min。
3、少子寿命测量测的少子寿命是30. 9 Hs。
实例五选用对比例一中的硅纳米线。
1、氧化在硅纳米线上利用干氧氧化方式生长氧化硅层，加热温度850 °C，氧气流量20 sccm, 加热时间10 min,生长的薄膜厚度5nm。
2、腐蚀利用1% HF腐蚀液腐蚀上述样品，腐蚀时间30 min。
3、少子寿命测量测的少子寿命是38.1 Hs。
实例六选用对比例二中的硅纳米线。
1、氧化
在硅纳米线上利用干氧氧化方式生长氧化硅层，加热温度800 °C，氧气流量80 sccm,加热时间25min,生长的薄膜厚度8 nm。2、腐蚀
步骤同实例三中的步骤2。3、少子寿命测量
测的少子寿命是58. 9 Hs。实例七 选用对比例二中的硅纳米线。1、氧化
将娃纳米线放入体积浓度为20%的双氧水,室温浸泡30min。2、腐蚀
步骤同实例四中的步骤2。3、少子寿命测量
测的少子寿命是52.1 Hs。
权利要求
1.用于制备硅纳米线太阳能电池的二次氧化钝化方法，其特征在于包括如下步骤 (1)在(100)P或n型单晶硅上利用金属辅助湿法腐蚀方法形成纳米线； (2)在硅纳米线表面形成一层氧化层 方案一利用干氧氧化工艺在硅纳米线表面形成一层氧化层 在氧气气氛下，氧气流量在20-80 sccm，温度在80(T900 °C，加热10_30分钟，形成氧化层厚度在5 10 nm ； 或方案二 利用体积浓度为20-30 %的双氧水室温浸泡娃纳米线10-30min ； (3)利用HF酸腐蚀氧化层 利用HF酸水溶液浸泡硅纳米线10-30min，去除氧化层。
2.如权利要求1所述的用于制备硅纳米线太阳能电池的二次氧化钝化方法，其特征在于所述P型或n型单晶硅片的电阻率在f 30。011，厚度在150 220 Um0
3.如权利要求1所述的用于制备硅纳米线太阳能电池的二次氧化钝化方法，其特征在于所述HF酸为HF酸水溶液，摩尔浓度为3 %。
全文摘要
本发明涉及太阳能电池材料和电池制造技术，特指针对利用金属纳米颗粒辅助无电极化学腐蚀方法制备的单晶硅纳米线阵列，本发明先利用第一次干氧氧化工艺，由于硅的干氧氧化速率很低，通过控制氧化时间，可以在硅纳米线上形成一层厚度可控的氧化层；或利用双氧水氧化方法在硅纳米线上形成一层氧化层；随后利用HF腐蚀在硅纳米线表面的氧化硅层，在去除这层氧化硅的同时，就把硅纳米线表面的缺陷层去除了，同时不破坏硅纳米线的形状，该方法可以降低表面电荷复合速率，有效改善硅纳米线的少子寿命，从而提高电池效率。
文档编号C30B33/10GK103022247SQ20121050896
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者丁建宁, 李坤堂, 袁宁一, 王秀琴, 陆鹏飞 申请人:常州大学