负型感光性树脂组合物、分隔壁以及光学元件的制作方法
【专利摘要】提供一种负型感光性树脂组合物、使用其得到的分隔壁、光学元件，所述负型感光性树脂组合物的拒墨性良好，能够制造即使经过紫外线/臭氧照射处理也保持该拒墨性的分隔壁，进而在制造分隔壁时，对于使用其形成涂膜并干燥得到的膜而言，还兼具膜厚均匀而无不均、在膜表面不产生凝集物的良好涂覆性。一种负型感光性树脂组合物以及由其固化膜形成的分隔壁，所述负型感光性树脂组合物特征在于，其包含碱可溶性树脂（A）、光聚合引发剂（B）、拒墨剂（C）以及溶剂（D），拒墨剂（C）包含含氟硅烷化合物，溶剂（D）以相对于溶剂（D）的总量为10～100质量%的比率包含沸点为165～210℃的溶剂（D1），所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个分区的形态。
【专利说明】负型感光性树脂组合物、分隔壁以及光学元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及负型感光性树脂组合物、使用其的分隔壁、以及具有该分隔壁的光学元件。
【背景技术】
[0002]用于作为光学元件的滤色器、有机EL (Electro-Luminescence)元件的像素部的分隔壁已知有在基板上涂布感光性树脂组合物并通过光刻技术而形成的方法。
[0003]近年，提出了利用喷墨法作为滤色器、有机EL元件的像素部制造方法的低成本化工艺。
[0004]例如，在滤色器的制造中，利用光刻法形成分隔壁以后，利用喷墨法向由分隔壁围成的开口部(点)中喷射、涂布R (红)、G (绿)、B (蓝)的墨，并形成像素。
[0005]喷墨法中，需要防止相邻的像素间的墨的混色。因此，对于分隔壁，要求排斥喷墨的吐出液即包含水、有机溶剂的墨的性质、即所谓的拒墨性。另一方面，对于喷墨法中形成于像素的墨层，要求具有高的膜厚均匀性，因此，由分隔壁围成的开口部(点)要求对吐出液具有良好的润湿性、即所谓的亲墨性。
[0006]因此，为了使分隔壁的表面为拒墨性，开发了在用于分隔壁形成中的感光性树脂组合物中添加拒墨剂的技术。例如，在感光性树脂组合物中添加表面自由能小的拒墨剂，在涂膜的干燥工序中蒸发溶剂的过程中，利用拒墨剂因与其他固体成分之间产生的斥力而进行表面迁移的特性，实现对所得的分隔壁表面赋予拒墨性。此时，若拒墨剂的表面迁移性不足，则存在拒墨剂残留在膜内部，因而分隔壁侧面的亲墨性变得不良的问题，显影工序中膜表面溶解时因拒墨剂进行了表面迁移的层薄而被全部去除、分隔壁表面的拒墨性变得不良的问题等。
[0007]另外，显影后，有时由于在点中残留感光性树脂组合物而产生墨的空白区域。出于防止其的目的而在墨注入之前对点进行紫外线/臭氧照射处理等，但此时还存在分隔壁的拒墨性降低的问题。
[0008]专利文献I中，记载了解决了这种问题的负型感光性树脂组合物的技术，该负型感光性树脂组合物添加了由表面自由能充分小、即使经过紫外线/臭氧照射处理也能够保持拒墨性的含氟水解缩合物形成的拒墨剂，用于分隔壁形成。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:国际公开第2010/013816号
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]本专利文献I中，使用包含含氟水解缩合物的感光性树脂组合物时，为了保持该组合物中的含氟水解缩合物稳定而使用了极性高的溶剂。根据本发明人的见解，对于专利文献I的实施例中使用的溶剂(甲苯:沸点lll°c、2-丙醇:沸点82°C、二乙二醇二甲基醚:沸点162°C、丙二醇单甲基醚醋酸酯:沸点146°C)而言，由于其溶剂组成以及树脂组合物中的溶剂量，发生了干燥时产生含氟水解缩合物的凝集异物、或者涂覆干燥后的膜中产生不均等问题。
[0014]本发明目的在于，提供一种负型感光性树脂组合物，其拒墨性良好，能够制造即使经过紫外线/臭氧照射处理也保持该拒墨性的分隔壁，进而在制造分隔壁时，对于使用其形成涂膜并干燥得到的膜而言，还兼具膜厚均匀而无不均、在膜表面不产生凝集物的良好涂覆性。另外本发明的目的在于，提供由将该感光性树脂组合物固化而形成的分隔壁以及具有该分隔壁的光学元件，所述分隔壁的拒墨性良好，即使经过紫外线/臭氧照射处理也能够保持该拒墨性，且外观良好、膜厚均匀。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]本发明提供具有以下[I]?[11]的构成的负型感光性树脂组合物、分隔壁以及光学元件。
[0017][I]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其包含碱可溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、拒墨剂(C)和溶剂(D)，前述拒墨剂(C)包含含氟有机硅氧烷化合物，前述溶剂(D)以相对于前述溶剂(D)的总量为10?100质量％的比率包含沸点为165?210°C的溶剂(Dl)0
[0018][2]根据[I]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述含氟有机硅氧烷化合物中的氟原子的含有比率为10?55质量％。
[0019][3]根据[I]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述含氟有机硅氧烷化合物包含含有下式(c-1)所表示的水解性硅烷化合物和下式(c-2)所表示的水解性硅烷化合物的混合物的部分水解缩合物，
[0020]RF-SiX, (R11)p-SiX (4-p)
[0021](c-1) (c-2)
[0022]式(c-1)、(c-2)中的记号如以下所述:
[0023]Rf:碳原子数3?10的、可以包含醚性氧原子的、具有全氟烷基的有机基团，
[0024]Rh:不具有全氣烧基的有机基团，
[0025]X:水解性基团，
[0026]ρ:0、1 或 2。
[0027]其中，Rh和X在化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。
[0028][4]根据[I]?[3]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述溶剂(Dl)是下式(3)所表示的化合物，
[0029]R1O (C2H4O)yR2 (3)
[0030]式(3)中，R1表示碳原子数为I?10的烷基，R2表示碳原子数为2?10的烷基，y表示I?10的整数。
[0031][5]根据[I]?[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述溶剂(Dl)
为二乙二醇乙基甲基醚。
[0032][6]根据[I]?[5]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述溶剂(D)还以相对于前述溶剂(D)的总量为I?50质量％的比率包含具有羟基且沸点低于165°C的溶剂(D2)。
[0033][7]根据[I]~[6]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述碱可溶性树脂(A)为在I分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。
[0034][8]根据[I]~[7]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂(B)包含苯乙酮类或O-酰基肟类、与二苯甲酮类的组合。
[0035][ 9 ]根据[I ]~[8 ]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂(E )，该交联剂(E)为在I分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。
[0036][10]—种分隔壁，其特征在于，其形成为将基板表面分隔成像素形成用的多个分区的形态，其由[I]~[9]中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。
[0037][11] 一种光学元件，其特征在于，其为在基板表面具有多个像素和位于邻接的像素之间的分隔壁，前述分隔壁由[10]所述的分隔壁形成。
[0038]发明的效果
[0039]根据本发明，能够提供一种负型感光性树脂组合物，其拒墨性良好，能够制造即使经过紫外线/臭氧照射处理也保持该拒墨性的分隔壁，进而在制造分隔壁时，对于使用其形成涂膜并干燥得到的膜而言，还兼具膜厚均匀而无不均、在膜表面不产生凝集物的良好涂覆性。另外，根据本发明，能够提供由将该感光性树脂组合物固化而形成的分隔壁以及具有该分隔壁的光学元件，所述分隔壁的拒墨性良好，即使经过紫外线/臭氧照射处理也能够保持该拒墨性，且外观良 好、膜厚均匀。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1是示意性示出使用了本发明的负型感光性树脂组合物的光学元件用分隔壁的制造例的截面图。
[0041]图2是示出实施例中用于评价由本发明的负型感光性树脂组合物形成的固化膜的膜厚的面内均匀性的、试样中的膜厚测定点的图。
【具体实施方式】
[0042]本说明书中的“(甲基)丙烯酰…”是指“甲基丙烯酰…”和“丙烯酰…”的总称。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸类树脂也与其相同。
[0043]将本说明书中的式(I)所表示的基团称为基团(I)。其他基团也同样。
[0044]将本说明书中的式(11)所表示的单体称为单体(11)。其他的单体、化合物也同样。
[0045]本说明书中的“侧链”是指，重复单元构成主链的聚合体中，与构成主链的碳原子键合的、除了氢原子或卤素原子以外的基团。
[0046]本说明书中的“总固体成分”是指，在负型感光性树脂组合物所含有的成分中的形成分隔壁的成分，是将负型感光性树脂组合物在140°C下加热24小时去除溶剂后的残留物。具体而言，表示除了溶剂(D)等通过在分隔壁形成过程中的加热等而挥发的挥发性成分以外的总成分。需要说明的是，总固体成分的量也可以由投入量来计算。
[0047]在本说明书中，将涂布负型感光性树脂组合物而成的膜称为“涂膜”、将使其干燥后的状态称为“膜”、将进一步使其固化而得到的膜称为“固化膜”。[0048]在本说明书中，分隔壁的“表面”用作仅表示分隔壁的上表面的用语。因此，分隔壁的“表面”不包括分隔壁的侧面。
[0049]本说明书中的墨是指在干燥固化以后具有例如光学、电气功能的液体的总称，并不限定于以往以来使用的着色材料。另外，对于注入上述墨而形成的“像素”而言也相同，用于表示被分隔壁分隔了的、具有光学、电气功能的分区。
[0050]本说明书中的拒墨性是指为了排斥上述墨而适度具备拒水性和拒油性两者的性质，例如，可以利用后述的方法来评价。
[0051]以下，说明本发明的实施方式。其中，在本说明书中没有特别说明的情况下，％表
示质量％。
[0052][碱可溶性树脂(A)]
[0053]本发明中的碱可溶性树脂(A)是在I分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树月旨。碱可溶性树脂(A)在分子中具有烯属双键，从而负型感光性树脂组合物的曝光部通过由光聚合引发剂(B)产生的自由基而聚合固化。这样固化的曝光部分不会被碱显影液去除。另外，碱可溶性树脂(A)在分子中具有酸性基团，从而能够利用碱显影液选择性去除未固化的负型感光性树脂组合物的未曝光部。其结果，能够形成分隔壁。
[0054]作为前述酸性基团，没有特别的限制，可列举出:羧基、酚性羟基、磺基以及磷酸基等，这些可以单独使用I种或组合使用2种以上。
[0055]作为前述烯属双键，没有特别的限制，可列举出:(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基以及乙烯氧烷基等具有加成聚合性的双键，这些可以单独使用I种或组合使用2种以上。其中，该烯属双键基团所具有的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、优选为甲基取代。
[0056]作为碱可溶性树脂(A)，没有特别限定，可列举出:具有包含酸性基团的侧链和包含烯属双键的侧链的树脂(A1-1)、在环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂(A1-2)、具有包含酸性基团的侧链和包含烯属双键的侧链的单体(A1-3)。这些可以单独使用I种或组合使用2种以上。
[0057]树脂(Al-1)例如可以通过以下(i)或(ii)的方法来合成。
[0058](i)使在侧链中具有除酸性基团以外的反应性基团、例如羟基、环氧基等反应性基团的单体与在侧链中具有酸性基团的单体共聚，得到具有包含反应性基团的侧链和包含酸性基团的侧链的共聚物。接着，使该共聚物与具有能够和上述反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物反应。或，使在侧链中具有酸性基团、例如羧基等的单体共聚，然后使具有能够和酸性基团键合的官能团和烯属双键的化合物以反应后有酸性基团残留的量进行反应。
[0059](ii)使与上述(i)相同的在侧链中具有除酸性基团以外的反应性基团的单体与具有能够与该反应性基团键合的官能团和被保护的烯属双键的化合物进行反应。接着，使该单体与在侧链中具有酸性基团的单体共聚，然后解除烯属双键的保护。或，使在侧链中具有酸性基团的单体与在侧链中具有被保护的烯属双键的单体共聚，然后解除烯属双键的保护。
[0060]需要说明的是，(i)或(ii)优选在溶剂中实施。
[0061]这些之中，在本发明中优选使用(i)的方法。以下，对(i)的方法进行具体说明。[0062]作为具有羟基作为反应性基团的单体，可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
[0063]在上述(i)中，使用具有羟基作为反应性基团的单体时，对要共聚的具有酸性基团的单体没有特别限定。除了后述的具有羧基的单体以外，还可列举出作为具有磷酸基的单体的2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。具有羟基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚可以通过以往公知的方法来进行。
[0064]作为要与所得的共聚物反应的、具有能够与羟基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出:具有烯属双键的酸酐、具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物、具有酰氯基和烯属双键的化合物等。
[0065]作为具有烯属双键的酸酐，可列举出:马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，4，5,6-四氢邻苯二甲酸酐、cis-1, 2, 3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2- 丁烯-1-基琥珀酸酐等。
[0066]作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物，可列举出:2_ (甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
[0067]作为具有酰氯基和烯属双键的化合物，可列举出(甲基)丙烯酰氯等。
[0068]作为具有环氧基作为反应性基团的单体，可列举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸_3，4-环氧环己基甲酯等。
[0069]作为要与具有环氧基作为反应性基团的单体共聚的具有酸性基团的单体，可以使用与在上述具有羟基作为反应性基团的单体中说明的相同的单体，对于具有环氧基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚，可以利用以往公知的方法来进行。
[0070]作为要与所得的共聚物反应的、具有能够与环氧基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有羧基和烯属双键的化合物。作为该化合物的具体例，可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸以及它们的盐等。需要说明的是，也可以使此处生成的羟基与羧酸的脱水缩合部分成为环状结构的一部分的酸酐反应，向树脂(Al-1)中导入羧基。
[0071]作为具有羧基作为反应性基团的单体，可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸以及它们的盐等。需要说明的是，这些单体也用作上述具有酸性基团的单体。
[0072]使用具有羧基作为反应性基团的单体时，如上所述地使该单体聚合。作为要与所得的聚合物反应的、具有能够与羧基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有环氧基和烯属双键的化合物。作为该化合物，可列举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸_3，4-环氧环己基甲酯等。需要说明的是，此时，要与具有羧基的共聚物反应的、具有能够与羧基键合的官能团和烯属双键的化合物的量为反应后聚合物中羧基作为酸性基团在侧链中残留的量。
[0073]树脂(A1-2)可以通过使环氧树脂与后述的具有羧基和烯属双键的化合物反应，然后与多元羧酸或其酸酐反应来合成。
[0074]具体而言，通过使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应而向环氧树脂中导入烯属双键。接着，可以通过使多元羧酸或其酸酐与导入了烯属双键的环氧树脂反应而
导入羧基。
[0075]作为环氧树脂，没有特别限定，可列举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、下式(Al_2a)所表示的具有联苯骨架的环氧树脂、下式(Al-2b)所表示的环氧树脂、下式(Al-2c)所表示的具有联苯骨架的环氧树脂等。
[0076]
【权利要求】
1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其包含碱可溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、拒墨剂(C)和溶剂(D)，所述拒墨剂(C)包含含氟有机硅氧烷化合物，所述溶剂(D)以相对于所述溶剂(D)的总量为10~100质量％的比率包含沸点为165~210°C的溶剂(D1)。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述含氟有机硅氧烷化合物中的氟原子的含有比率为10~55质量％。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述含氟有机硅氧烷化合物包含含有下式(c-1)所表示的水解性硅烷化合物和下式(c-2)所表示的水解性硅烷化合物的混合物的部分水解缩合物，
Rp-SiX3 (Rh) p-SiX(4_p)
(c-1)(c-2) 式(c-1)、(c-2)中的记号如以下所述: Rf:碳原子数3~10的、可以包含醚性氧原子的、具有全氟烷基的有机基团， Rh:不具有全氟烷基的有机基团， X:水解性基团，
P:0、1 或 2， 其中，Rh和X在化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。
4.根据权利要求1~3中任一项`所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述溶剂(Dl)是下式(3)所表示的化合物，
R1O (C2H4O)yR2 (3) 式(3)中，R1表示碳原子数为I~10的烷基，R2表示碳原子数为2~10的烷基，y表示I~10的整数。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述溶剂(Dl)为二乙二醇乙基甲基醚。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述溶剂(D)还以相对于所述溶剂(D)的总量为I~50质量％的比率包含具有羟基且沸点低于165°C的溶剂(D2)。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树月旨(A)为在I分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(B)包含苯乙酮类或O-酰基肟类、与二苯甲酮类的组合。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂(E)，该交联剂(E)为在I分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。
10.一种分隔壁，其特征在于，其形成为将基板表面分隔成像素形成用的多个分区的形态，其由权利要求1~9中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。
11.一种光学元件，其在基板表面具有多个像素和位于邻接的像素之间的分隔壁，所述分隔壁由权利要求10所述的分隔壁形成。
【文档编号】H05B33/12GK103765314SQ201280042624
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月27日 优先权日:2011年8月30日
【发明者】川岛正行, 高桥秀幸, 古川丰, 山田光太郎 申请人:旭硝子株式会社