有机发光二极管、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置制造方法

有机发光二极管、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种有机发光二极管用衬底、有机发光二极管、有机发光二极管用衬底的制造方法、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置，由一种发光材料制作的单色有机发光二极管元件的取光效率高且没有微细凹凸结构的稍微的变化导致取出波长从目标的发光波长偏移的担忧，能够取出从可见光到近红外区域中具有任意的中心波长的具有某种程度扩展的窄波段的光。本发明的有机发光二极管是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机EL层、层叠了半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，在上述半透射金属层的与上述透明导电层侧相接的面形成有多个凸部周期性地二维排列的二维光栅结构，其中，在上述面形成的凸部中的相邻的凸部间的中心间距离P在将上述面处的以复数表示的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，上述中心间距离P是式（1）的范围的值，上述式（1）中的P0在作为上述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），在作为上述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3）。
【专利说明】有机发光二极管、有机发光二极管的制造方法、图像显示装 置及照明装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机发光二极管用衬底、有机发光二极管、有机发光二极管用衬底的 制造方法、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置，更具体地涉及通过电子 和空穴的注入及复合而发光、具有凹凸结构的有机发光二极管用衬底、有机发光二极管、有 机发光二极管用衬底的制造方法、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置。

【背景技术】
[0002] 有机发光二极管是利用有机电致发光（以下称为有机EL (Organic Electro-Luminescence)。）的发光元件，通常是以阳极及阴极夹着包含发光层的有机EL层的结构，该 发光层含有有机发光材料。
[0003] 再有，这样的有机EL层除了发光层之外，根据需要还由电子注入层、电子输送层、 空穴注入层、空穴输送层等构成。
[0004] 此外，有机发光二极管根据将来自发光层的光取出至外部的面即取光面的差异， 分为底部发光型和顶部发光型。
[0005] 底部发光型的有机发光二极管在玻璃衬底等透明衬底上依次形成由氧化铟锡 (IT0:Indium Tin Oxide)等透明导电材料构成的阳极、包含发光层的有机EL层、由金属材 料构成的阴极，从衬底侧取出光。即，在底部发光型的有机发光二极管中，衬底面是取光面。
[0006] 另一方面，在顶部发光型的有机发光二极管中，在玻璃衬底等透明衬底上依次形 成由金属材料构成的阴极、包含发光层的有机EL层、由IT0等透明导电材料构成的阳极，从 衬底侧的相反侧即阳极侧取出光。即，在顶部发光型的有机发光二极管中，阳极面是取光 面。
[0007] 此外，在这样的顶部发光型的有机发光二极管中，除了上述那样的将阳极设在顶 部（即，在取出光的一侧设置有阳极。）的顶部发光型有机发光二极管之外，已知有将阴极设 在顶部的结构的顶部发光型的有机发光二极管。
[0008] S卩，在这样的阴极顶部的顶部发光型的有机发光二极管中，在衬底(不限于玻璃等 透明衬底。）上依次形成由金属材料构成的反射层、由IT0等透明导电材料构成的阳极、包 含发光层的有机EL层、由金属材料构成的阴极，进而在阴极上通过IT0等透明导电材料形 成层，从衬底侧的相反侧即阴极侧取出光。即，在阴极顶部的顶部发光型的有机发光二极管 中，阴极面是取光面。因此，在阴极顶部的顶部发光型的有机发光二极管中，阴极的金属层 为了能够透射光而形成为薄膜。
[0009] 更具体地，阴极顶部的顶部发光型的有机发光二极管为如下结构，S卩，在衬底上至 少依次层叠有由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有 机发光材料的发光层的有机EL层、层叠了能够透射光的金属层和由透明导电材料构成的 透明导电层的阴极导电层的结构。
[0010] 作为这样的有机发光二极管的特征，有视角依赖性少、功耗少、能够制作得非常薄 等优点，另一方面存在将来自发光层的光取出至外部的效率即取光效率低等问题。
[0011] 该取光效率意味着从取光面(在底部发光型中是衬底面，在阳极顶部的顶部发光 型中是阳极面，在阴极顶部的顶部发光型中是阴极面。）向有机发光二极管的外部即自由空 间中辐射的光量的比例。
[0012] 在有机发光二极管中，由于来自发光层的光向全方向射出，所以变成该光的多数 在折射率不同的多个层的界面上反复进行全反射的波导模，在层内进行导波时变换成热， 或从各层的不与其它层邻接的侧面辐射等，取光效率降低。
[0013] 此外，由于发光层与由金属形成的阴极之间的距离近，所以来自发光层的近场光 的一部分在阴极的表面变换成表面等离子体激元（plasmon)而丢失，取光效率降低。
[0014] 该有机发光二极管的取光效率由于会对利用该有机发光二极管的显示器、照明等 的明亮度造成影响，所以正在研究用于提高效率的方法。
[0015] 以往，关于底部发光型的单色有机发光二极管，已知在元件内导入由具有单一周 期的光栅构成的微细凹凸结构(对应波长是窄波段。）的方法。通过该单一光栅将在底部发 光型的单色有机发光二极管元件内的阴极表面(发光层侧）产生的表面等离子体激元变换 成传播光而取出，结果提高底部发光型的单色有机发光二极管的取光效率。
[0016] 例如，在日本特愿2010 - 246653中，示出了周期微细凹凸结构的间距和取出波长 的关系，可知与构成有机发光二极管的发光材料的最大波长对应的周期微细凹凸结构的间 距。此外，在具有将底部发光型元件的层结构的底部侧和顶部侧反转的结构的阳极顶部发 光型元件的情况下，作为专利文献5示出的国际公开第2012/060404号小册子中示出的周 期微细凹凸结构的间距与取出波长的关系也成立。
[0017] 可是，迄今为止关于阴极顶部发光型元件并不知道周期微细凹凸结构的间距和取 出波长的关系。这是因为作为阴极顶部发光型元件的特征将极薄的金属材料构成的半透射 电极作为阴极，所以不能直接应用以往的专利文献5所示的周期微细凹凸结构的间距和取 出波长的关系。
[0018] 实际上，关于利用了有机发光二极管的有源矩阵型的显示器，由于使用阴极顶部 发光型元件，所以不清楚用于提高取光效率的最适合的微细凹凸结构是极其不方便的。
[0019] 此外，关于有机发光二极管的取光，在上述之外还已知重要的问题。即，与有机发 光二极管的层结构的类型无关地，在为了提高单色有机发光二极管的取光效率而在元件内 导入由具有单一周期结构的光栅构成的微细凹凸结构的情况下，存在微细凹凸结构的间距 和取光波长的匹配不正确时无法获得取出效率提高的效果的问题。
[0020] 这对于底部发光型元件、阳极顶部发光型元件、阴极顶部发光型元件全部都是共 同的问题。
[0021] 因此，考虑通过在单色有机发光二极管元件中使用后述的白色有机发光二极管用 的微细凹凸结构(对应波长是宽波段。）而不需要微细凹凸结构与取光波长的匹配。可是，在 将发光波长限定为某个窄波段的情况下，存在白色有机发光二极管用的微细凹凸结构的取 光效率比单色有机发光二极管用的微细凹凸结构的取光效率差的问题。
[0022] 本发明正是鉴于上述问题而做出的，提出了一种兼具单色用微细凹凸结构（单一 周期）的优点和白色用微细凹凸结构的优点的新的单色用微细凹凸结构。
[0023] 再有，作为提高取光效率的方法，在专利文献1?5中公开了利用表面等离子体激 元共振的方法。
[0024] S卩，在该专利文献1?5中，通过在金属层（阴极)的表面设置一维或二维的周期性 的微细凹凸结构，从而该周期性的微细凹凸结构作为衍射光栅发挥作用，使金属层（阴极） 表面的表面等离子体激元辐射。由此，作为表面等离子体激元而丢失的能量被作为光而取 出，提高了取光效率。
[0025] 在上述专利文献中的专利文献4中公开了如下方法，S卩，制作有机发光二极管用 衬底，该有机发光二极管用衬底具有通过将由粒子单层膜构成的2维晶体作为蚀刻掩模的 干法蚀刻法制作的凹凸结构即周期光栅结构，在该有机发光二极管用衬底上依次层叠阳极 导电层、有机EL层、阴极导电层。
[0026] S卩，当在单色有机发光二极管用衬底表面上形成周期光栅结构时，在有机发光二 极管用衬底表面上形成的周期光栅结构的形状在各电极层、有机EL层的层叠时被依次转 印到各层，因此在阴极导电层的发光层侧的表面形成被复制了有机发光二极管用衬底表面 的周期光栅结构的形状的周期光栅结构，能够使取光效率提高。
[0027] 在这里，已知在具备形成有上述那样的周期光栅结构的有机发光二极管用衬底的 有机发光二极管中，通过使周期光栅结构的凹凸结构的间距、高度等参数变化，从而能够使 从有机发光二极管射出的光的强度、角度以及波长范围变化。
[0028] 在以往，以高效率地取出作为期望的波长的特定的单一波长的光来获得强光为目 的，以凹凸结构的周期为固定的方式制作周期光栅结构。
[0029] 这是因为在这样的背景中，有作为周期光栅结构的微细凹凸结构的凹凸的周期越 是固定、即凹凸的间隔越是固定，对某个波长的取光效率越提高的原因。
[0030] 例如，在作为与周期性的微细凹凸结构相关的第1现有技术所示的图1 (a)中，示 出了通过将图1 (a)的（a - 1)所示那样由粒子径固定的粒子径D的粒子单层膜构成的2维 晶体作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制作了具有凹凸结构的周期固定的周期光栅结构的有机 发光二极管用衬底的情况的例子，在图1 (a)的（a-2)中示出具有这样的凹凸结构的周期 固定的周期光栅结构的有机发光二极管用衬底表面的高度分布的功率谱。
[0031] 即，在以凹凸结构的周期为固定的方式形成有机发光二极管用衬底表面的周期光 栅结构的情况下，作为将凹凸结构的高度分布进行2维傅里叶变换而获得的功率谱，获得 在正六角形的顶点的位置排列的S函数状的点列。
[0032] 而且，在图1 (a)的（a_3)中示出了凹凸结构的周期固定的周期光栅结构的高度 分布的功率谱的轮廓。
[0033] 在这里，上述高度分布的功率谱是通过针对凹凸结构的高度分布进行2维傅里叶 变换而变换到波数矢量空间、求取功率谱强度(振幅绝对值的平方）而描绘的。
[0034] 此外，功率谱的轮廓是在上述功率谱中在波数为固定的圆周上对功率谱强度进行 积分、将波数作为横轴进行描绘的。
[0035] 功率谱空间的各点的坐标对应于波数矢量K= (Kx,Ky)。将波数矢量的绝对值

【权利要求】
1. 一种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠 有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料 的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构 成的透明导电层的阴极导电层， 在所述半透射金属层的与所述透明导电层侧相接的面形成有多个凸部周期性地二维 排列的二维光栅结构，所述有机发光二极管的特征在于， 在所述面形成的凸部中的相邻的凸部间的中心间距离P在将所述面处的以复数表示 的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，所述中心间距离P是式（1)的范围的值， 所述式（1)中的Ptl在作为所述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2)，在作为 所述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3)，
2. -种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠 有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料 的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构 成的透明导电层的阴极导电层， 在所述半透射金属层的与所述透明导电层侧相接的面形成有多个凹部周期性地二维 排列的二维光栅结构，所述有机发光二极管的特征在于， 在所述面形成的凹部中的相邻的凹部间的中心间距离P在将所述面处的以复数表示 的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，所述中心间距离P是式（1)的范围的值， 所述式（1)的Ptl在作为所述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2)，在作为所 述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3)，

3. -种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠 有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料 的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构 成的透明导电层的阴极导电层， 在所述半透射金属层的与所述有机电致发光层相接的面形成有多个凸部周期性地二 维排列的二维光栅结构，所述有机发光二极管的特征在于， 在所述面形成的凸部中的相邻的凸部间的中心间距离P在将所述面处的以复数表示 的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，所述中心间距离P是式（1)的范围的值， 所述式（1)中的Ptl在作为所述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2)，在作为 所述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3)，
4. 一种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠 有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料 的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构 成的透明导电层的阴极导电层， 在所述半透射金属层的与所述有机电致发光层相接的面形成有多个凹部周期性地二 维排列的二维光栅结构，所述有机发光二极管的特征在于， 在所述面形成的凹部中的相邻的凹部间的中心间距离P在将所述面处的以复数表示 的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，所述中心间距离P是式（1)的范围的值， 所述式（1)中的Ptl在作为所述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2)，在作为 所述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3)，

5. -种有机发光二极管，其是底部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠 有：由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光 层、由金属材料构成的阴极导电层， 在所述阴极导电层的与所述有机电致发光层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随 机的微细凹凸结构，所述有机发光二极管的特征在于， 在从所述有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰Apeak的半值的波长中，将短的 一方的波长设为X1，将长的一方的波长设为X2，将与波长2^- Xpejak及2X2- Xpejak对应 的阴极导电层与有机电致发光层的界面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设 为h及k2时， 所述界面的所述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限 的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上 的强度的值。
6. -种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠 有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料 的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构 成的透明导电层的阴极导电层， 在所述半透射金属层的与所述有机电致发光层相接的面形成有由多个凹凸部构成的 随机的微细凹凸结构，所述有机发光二极管的特征在于， 在从所述有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰Apeak的半值的波长中，将短的 一方的波长设为X1，将长的一方的波长设为X2，将与波长2^- Xpejak及2X2- Xpejak对应 的阴极导电层与有机电致发光层的界面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设 为h及k2时， 所述界面的所述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限 的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上 的强度的值。
7. -种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠 有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料 的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构 成的透明导电层的阴极导电层， 在所述半透射金属层的与所述透明导电层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随机 的微细凹凸结构，所述有机发光二极管的特征在于， 在从所述有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰Apeak的半值的波长中，将短的 一方的波长设为X1，将长的一方的波长设为X2，将与波长2^- Xpejak及2X2- Xpejak对应 的阴极导电层与有机电致发光层相接的面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别 设为Ic1及k2时， 所述界面的所述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限 的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上 的强度的值。
8. -种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠 有：由金属材料构成的阴极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、由 透明导电材料构成的阳极导电层， 在所述阴极导电层的与所述有机电致发光层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随 机的微细凹凸结构，所述有机发光二极管的特征在于， 在从所述有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰Apeak的半值的波长中，将短的 一方的波长设为X1，将长的一方的波长设为X2，将与波长2^- Xpejak及2X2- Xpejak对应 的阴极导电层与有机电致发光层的界面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设 为h及k2时， 所述界面的所述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限 的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上 的强度的值。
9. 根据权利要求1、2、3或4的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于， 形成所述金属层的金属材料是Ag或Al或Ag的含有率为70质量％以上的合金或Al 的含有率为70质量％以上的合金。
10. 根据权利要求1、2、3、4或9的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于， 所述凹部的深度及所述凸部的高度是15?180nm。
11. 一种有机发光二极管的制造方法，制造权利要求1、2、3、4、9或10的任一项所述的 有机发光二极管，其特征在于， 在所述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构， 在形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的所述衬底的表面依次 层叠所述反射层、所述阳极导电层、所述有机电致发光层、所述阴极导电层。
12. 根据权利要求11所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于， 通过将规定的粒子二维地最密填充的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，在所述 衬底的表面形成多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构。
13. 根据权利要求11所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于， 通过将规定的粒子二维地最密填充的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制作形 成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的结构的铸模， 转印形成于所述铸模的多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在所述衬 底的表面形成多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构。
14. 根据权利要求12或13的任一项所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于， 在所述规定的粒子中，粒径D满足下式（4 )， 【数式4】 D=P * * (4)〇
15. 根据权利要求5、6、7或8的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于， 形成所述金属层的金属材料是Ag、Al或Ag的含有率为10质量％以上的合金或Al的 含有率为10质量％以上的合金。
16. 根据权利要求5、6、7、8或15的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于， 所述凹部的深度及所述凸部的高度是15?180nm。
17. -种有机发光二极管的制造方法，制造权利要求5、6、7、8、15或16的任一项所述的 有机发光二极管，其特征在于， 在所述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在形成有 多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的所述衬底的表面，以复制所述凸部或 凹部的方式至少依次层叠由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发 光层的有机电致发光层、由金属材料构成的阴极导电层。
18. -种有机发光二极管的制造方法，制造权利要求5、6、7、8、15或16的任一项所述的 有机发光二极管，其特征在于， 在所述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在形成有 多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的所述衬底的表面，以复制所述凸部或 凹部的方式至少依次层叠由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、 包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属 层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层。
19. 一种有机发光二极管的制造方法，制造权利要求5、6、7、8、15或16的任一项所述的 有机发光二极管，其特征在于， 在所述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在形成有 多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的所述衬底的表面，以复制所述凸部或 凹部的方式至少依次层叠由金属材料构成的阴极导电层、包含含有有机发光材料的发光层 的有机电致发光层、由透明导电材料构成的阳极导电层。
20. 根据权利要求17至19的任一项所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于， 通过将使用平均粒子径不同的多个粒子的混合物形成的粒子单层膜作为蚀刻掩模的 干法蚀刻法，在所述衬底的表面形成多个凸部或凹部随机地二维排列的二维光栅结构。
21. 根据权利要求17至20的任一项所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于， 通过将规定的粒子二维地最密填充的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制作形 成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的结构的母盘， 将从所述母盘利用电铸法、纳米压印法、注塑成型法或UV压花法的任一种方法制作的 转印体作为铸模， 从所述铸模利用纳米压印法、注塑成型法或UV压花法的任一种方法转印形成于所述 铸模的多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在所述衬底的表面形成多个凸 部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构。
22. -种图像显示装置，具备权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或16的任一项所述 的有机发光二极管。
23. -种照明装置，具备权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或16的任一项所述的有 机发光二极管。
【文档编号】H05B33/02GK104335679SQ201280070853
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】筱塚启, 冈本隆之, 河向悦子 申请人:王子控股株式会社