一种基于混合配体的锌配合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于混合配体的锌(II)配合物及其制备方法。将六水合硝酸锌、叠氮酸钠、4-氰基吡啶和2，2′-联苯二甲酸在二次去离子水中经水热原位反应制得无色块状晶体，其中六水合硝酸锌、叠氮酸钠、4-氰基吡啶和2，2′-联苯二甲酸的摩尔比为2∶2∶2∶1。反应介质为二次去离子水。在180℃下恒温3天，然后冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，得到无色块状晶体，其化学式为Zn2(PTZ)2(DPA)(H2O)2，其中PTZ为5-(4-吡啶)四氮唑一价阴离子(为叠氮酸钠和4-氰基吡啶在水热条件下经[2+3]原位反应获得)，DPA为2，2′-联苯二甲酸的二价阴离子。该配合物属于功能配位聚合物，具有新颖的二维层状结构，热稳定性良好，可以作为分子基发光材料被进一步开发应用。本发明制备方法简单，原料易得。
【专利说明】一种基于混合配体的锌配合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能配位聚合物及分子基发光材料【技术领域】，特别涉及一种含有芳香羧酸和四氮唑混合配体的锌(II)配合物及其制备方法。所发明的配合物具有新颖的二维层状结构，可以作为光学材料被进一步开发应用。
【背景技术】
[0002]金属有机配合物由于其丰富的空间拓扑结构，以及在分离、气体储存、选择性催化和分子识别等方面的潜在应用，而成为晶体工程学领域的一个重要研究方向。按照晶体工程学的原理，具有特定几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现定向设计与合成。但是，由于受到有机配体和金属离子的配位模式、配位环境等因素的影响，合理设计具有一定结构的目标化合物对研究者来说仍是一个挑战。
[0003]羧酸是最常见的配合物桥联配体，与金属离子有多种配位模式，容易产生结构的多样性；而且，根据去质子的程度，羧酸本身可同时作为氢键受体和给体。分子结构各异的羧酸类配体，由于不同的配位齿数、配位点间距而具有很强的配位能力和灵活的配位方式。
[0004]而四氮唑及其衍生物的配合物具有优良的光、电、磁、储氢功能和抗微生物活性的作用，在配位化学、医药化学、材料化学中有广泛的应用。
[0005]在四氮唑的配合物合成中使用原位水热自组装合成法，可一步发生叠氮和氰根[2+3]环加成反应，不需要事先合成配体，减少了中间环节，环保高效。目前对四氮唑配体先合成再反应得到配合物已经很多报道，而通过原位反应自组装得到的四氮唑配合物，往往有着迷人的结构和发光性质，在该领域研究还有拓展空间。
`[0006]该发明方案在理论上涉及众多学科领域如:无机化学，有机化学，高分子化学等，所得到晶态发光材料具有潜在的应用价值，对于基础和应用研究均具有深远的意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种含5-(4-吡啶)四氮唑和2，2'-联苯二甲酸混合配体Zn(II)配合物以及其制备方法。所述配合物是第一个含有5-(4-吡啶)四氮唑和2，2'_联苯二甲酸混合配体的二维层状Zn(II)配合物。其合成方法简单、产率高、原料易得，其晶态材料具有优良的发光性能，可作为潜在的发光材料。
[0008]为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容:
[0009]本发明提供的含混合配体锌(II)配合物的化学式为Zn2(PTZ)2(DPA) (H2O)2，其中PTZ为5-(4-吡啶)四氮唑一价阴离子(为叠氮酸钠和4-氰基吡啶在水热条件下经[2+3]原位反应获得)，DPA为2，2'-联苯二甲酸的二价阴离子。
[0010]本发明提供了含混合配体锌(II)配合物的制备方法，其特征在于:将六水合硝酸锌、叠氮酸钠、4-氰基吡啶和2，2'-联苯二甲酸在二次去离子水中经水热原位反应制得无色块状晶体，其中六水合硝酸锌、叠氮酸钠、4-氰基吡啶和2，2'-联苯二甲酸的摩尔比为2: 2: 2:1。反应介质为二次去离子水。在180°C下恒温3天，然后冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，得到无色块状晶体。
[0011]所述的水热反应指的是在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中以二次去离子水为反应介质，利用电热恒温鼓风干燥箱控制温度，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
[0012]所述的PTZ配体经叠氮酸钠和4-氰基吡啶在水热条件下发生[2+3]原位反应获得。
[0013]本发明提供的含混合配体锌(II)配合物的单晶，其结构特征为:晶体属于单斜晶系，空间群为 C2/c，晶胞参数为:α = 35.147(7) A, 6 = 9.2879(18) A, c = 20.034(4) A； β =
116.218(2) °，F= 5867.2(19) A3, Z = 8?如图1所示，该配合物的不对称单元含2个独立中心Zn(II)离子、2个独立PTZ^配体、一个DPA^配体以及2个配位的H2O分子。中心Zn I离子采用八面体配位几何构型，两个轴向配位N原子分别来自两个不同的PTZ-配体的吡啶氮原子，四个赤道面上的O原子分别来自于一个DPA2_配体两个H2O分子，其中Znl-O/N 键长为2.073(2)~2.310(3) A，0/N-Znl-0/N 键角在 82.73 (10)~171.78(12)。范围。中心Zn2离子采用四面体配位几何构型，两个配位N原子分别来自两个不同的PTZ^配体的四氮唑氮原子，两个O原子分别来两个DPA2_配体，其中Zn2-0/N键长为1.940(3)~2.000(3) A,0/N-Zn2-0/N 键角在 100.21(11)~123.18(12)。范围。PTZ^ 配体桥联 Znl 和 Zn2 原子沿C-轴方向形成规整的一维链，链内Zn I…Zn2距离为10.1383(22) A； DPA2—配体的羧基均以U 2-桥联模式连接Znl和Zn2原子在b_轴方向形成规整的一维链,链内Ζη1...Ζη2距离为4.914(1) A和4.8002(10) Α。两种类型的一维链相互交织形成的二维平面层状结构，该二维层平行于be晶面(图2所示)。邻近的二维层之间通过弱的分子间相互作用在a轴方向堆砌成三维的超分子结构(图3)。
·[0014]本发明所述的含混合配体锌(II)配合物元素分析:计算值C26H2tlNltlO6Zn2:C，44.66 ;Η，2.88 ；Ν, 20.03.实测值:C,44.59 ；H, 2.85 ;Ν，20.19%。所用仪器为 VARIO EL III元素分析仪(德国，Elementar)。
[0015]本发明所述的含混合配体锌(II)配合物热分解温度高于150°C (图4)，表明其具有好的热力学稳定性。所用仪器为STA-409PC综合热分析仪(德国，Netzsch)。
[0016]本发明所述的含混合配体锌(II)配合物在室温下在290nm的X-光激发下呈现出强的紫色发光性质，发射峰位于395nm处(图5)，有望在发光材料方面具有良好的应用。所用仪器为F-4500 (日本，Hitachi)。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1混合配体锌(II)配合物的分子结构图；
[0018]图2混合配体锌(II)配合物的二维层状结构图；
[0019]图3混合配体锌(II)配合物的晶胞堆积图；
[0020]图4混合配体锌(II)配合物的热重分析曲线；
[0021]图5混合配体锌(II)配合物的室温固体荧光发射曲线。
【具体实施方式】[0022]本发明含混合配体锌(II)配合物的化学式为Zn2(PTZ)2(DPA) (H2O)2，其中PTZ为5-(4-吡啶)四氮唑一价阴离子，DPA为2，2'-联苯二甲酸的二价阴离子。
[0023]下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。
[0024]实施实例:将Zn(N03)2.6H20(59.2mg，0.2mmol)，4-氰基吡啶(20.8mg，0.2mmol)，H2DPA (24.2mg, 0.1 mmol)和 NaN3 (13.2mg, 0.2mmol)加入 12mL 去离子水中，在 25mL 内衬四氟乙烯的不锈钢容器中密封，加热到180°C并保持3天，然后缓慢冷却到室温。用去离子水和无水甲醇多次清洗，在空气中干燥后，就得到无色块状晶体，基于Zn (NO3) 2.6H20计算产率约为72%。
[0025]本发明所述的含混合配体锌(II)配合物进一步表征，其过程如下:
[0026]1、所述的含混合配体锌(II)配合物的晶体结构测定
[0027]选取0.22_X0.20_X0.19mm 大小的单晶，于 296.2K 下在 Bruker Smart APEXII CXD单晶衍射仪上，以经石墨单色化的Mo-ka射线(λ= 0.71073 A)为入射辐射，ω-φ扫描方式收集X-射线单晶衍射数据，采用最小二乘法精修晶胞参数，SHELXL-97直接法解析晶体结构，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。H原子位置理论模式计算确定。晶体衍射数据收集和结构精修的部分参数见表1，晶体结构如图1~3所示。
[0028]2、所述的含混合配体锌(II)配合物的热稳定性能研究
[0029]经洗涤、干燥处理后，含混合配体锌(II)配合物晶态样品在氮气保护下以10°C /min的速率从室温逐渐加热到800°C。热重分析曲线如图4所示，该化合物晶态材料热重分析曲线表现出三步失重过程 。第一步失重发生在150°C时，对应于失去两个配位&0分子；第二步失重发生在300°C时，对应于失去一个DPA2_配体；第三步失重发生在320°C时，对应于PTZ_配体离解，直到800°C配体PTZ_还没有完全离解(图4所示)。
[0030]3、所述的含混合配体锌(II)配合物的固体荧光性能研究
[0031]洗涤、干燥处理后，含混合配体锌(II)配合物晶态样品经充分研磨，室温下进行固体发光测试。在290nm的X-光激发下呈现出强的紫色发光性质，发射峰位于395nm处(图5所示)。说明其在发光材料方面具有被进一步开发应用的价值。
[0032]表1配合物的主要晶体学数据与精修参数
[0033]
【权利要求】
1.一种基于混合配体的锌(II)配合物，其特征在于:所述的配合物化学式Zn2(PTZ)2(DPA) (H2O) 2，其中PTZ为5-(4-吡啶)四氮唑一价阴离子(为叠氮酸钠和4-氰基吡啶在水热条件下经[2+3]原位反应获得)，DPA为2,2'-联苯二甲酸的二价阴离子。
2.一种如权利要求1所述的配合物制备方法，其特征在于:将六水合硝酸锌、叠氮酸钠、4-氰基吡啶和2，2'-联苯二甲酸在二次去离子水中经水热原位反应制得无色块状晶体，其中六水合硝酸锌、叠氮酸钠、4-氰基吡啶和2，2'-联苯二甲酸的摩尔比为2: 2: 2:1。反应介质为二次去离子水。在180°C下恒温3天，然后缓慢冷却到室温，过滤，快速洗涤，在空气中干燥，得到无色块状晶体。
3.如权利要求2所述的配合物制备方法，其特征在于:所述的水热反应指的是在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中以二次去离子水为反应介质，利用电热恒温鼓风干燥箱控制温度，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
4.如权利要求2所述的配合物制备方法，其特征在于:所述的洗涤液为二次去离子水和无水甲醇。`
【文档编号】C30B29/54GK103864825SQ201410036267
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】郭畅, 黄安泉, 官叶斌, 朱昌海 申请人:安庆师范学院