一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置，该装置包括密闭容器，加热装置，和信号显示设备，所述密闭容器由容器底、容器壁和容器盖组成，所述容器壁与容器底固定连接，所述容器盖与所述容器壁螺纹连接，所述容器盖上固定设有控制容器内泄气用的阀门，所述密闭容器分为上、下两部分，上部分为气相区、下部分为液相区，其分别设有温度探测器和压强探测器；所述加热装置用于对密闭容器进行加热，所述信号显示设备与所述上温度探测器、上压强探测器、下温度探测器和下压强探测器电连接。本发明多功能装置，通过改变漏率来控制容器内的气液相，这样使得基底的生长面处于容器内气相和液相交界的地方生长具有立体化和结晶质量优异纳米材料。
【专利说明】一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及仪器设备【技术领域】，具体涉及一种纳米材料的生长装置。
【背景技术】
[0002]通过化学合成制备纳米材料，已经成为纳米材料实现工业化应用最受欢迎的途径。合成高质量的纳米材料所用的仪器主要有化学气相沉积系统(如管式炉等)和高压釜。前者需要昂贵的设备和很大的能耗。利用高压釜生长的纳米材料(如氧化锌和二氧化钛等)，有结晶质量好，长径比大等诸多优点。然而，高压釜的不足是每次生长的纳米材料产量少，不宜产业化。而且，现有高压釜一般没有探测釜内气相和液相热力学参数(如温度和压强等)的设计，这样会使一些实验参数丢失，从而降低实验的可重复性。此外，用传统的高压釜不能实现对于各种构型的纳米材料的可控性自组装。
【发明内容】
[0003]为了实现对于各种构型的纳米材料的可控性自组装，本发明的目的是提供一种新型的自组装理论，即气液相交界面自组装生长纳米材料机制，该理论通过改变漏率、让容器内的液相面缓慢下降，这样使得基底的生长面处于容器内气相和液相交界的地方生长纳米材料。本发明即是基于这种理论而设计的一种界面效应热液法生长纳米材料的多功能装置。
[0004]本发明的具体方案如下:
[0005]一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置，该装置包括密闭容器，加热装置，和信号显示设备，
`[0006]所述密闭容器由容器底、容器壁和容器盖组成，所述容器壁与容器底固定连接，所述容器盖与所述容器壁螺纹连接，所述容器盖上固定设有控制容器内泄气用的阀门，所述密闭容器分为上、下两部分，上部分为气相区、下部分为液相区，所述气相区的容器壁上设有上温度探测器和上压强探测器，所述液相区的容器壁上设有下温度探测器和下压强探测器；
[0007]所述加热装置用于对密闭容器进行加热，所述信号显示设备与所述上温度探测器、上压强探测器、下温度探测器和下压强探测器电连接。
[0008]优选的，所述密闭容器还包括用于密封容器盖与容器壁的密封圈。
[0009]优选的，所述容器壁上顶端设有安装法兰，其法兰面上设有容置密封圈的环形凹槽。
[0010]优选的，所述密闭容器还包括用于放置生长基底的样品架，所述样品架放置于所述密闭容器的底部。
[0011]更优选的，所述样品架为矩形板；所述样品架上设有多个平行的基底卡槽。优选的，所述液相区占密闭容器体积的1/2~2/3。
[0012]优选的，所述加热装置为电磁加热设备。[0013]优选的，所述阀门为球阀，其包括固定部和控制钮，所述控制钮设置于固定部的中间，其可以自由转动，并根据转数控制泄气的速度，所述固定部固定连接在所述容器盖上。
[0014]优选的,所述控制钮的控制精度为l_5sccm。
[0015]本发明的有益效果如下:
[0016](I)该多功能装置不仅可以实现传统高压釜的高温高压环境，而且可以大量生产，成本低廉，重复性高，易于产业化。
[0017](2)在容器盖上引入球阀装置，这样可以使得晶体生长到特定阶段时，引入结晶微扰，进而获得形貌丰富的分级结构纳米材料。
[0018](3)液体和气体部分都可以用压强和温度探测来监测，这样能了解更多的生长参数，使得实验的重复性和可控性提高。同时这些热力学参数的探测也有利于了解纳米材料自组装生长的本质。
[0019](4)本装置制备的纳米材料形态均一，分布均匀，可以实现具有阵列式分布的纳米材料。
[0020](5)本装置对于晶体生长具有普适性，可以用于多种纳米材料的生长(如氧化锌，
二氧化钛等)。
[0021](6)该装直可以在娃基，FTO等多种基底上生长纳米材料。
[0022](7)利用该装置可以制备比表面积极大的纳米材料，可以用于量子点敏化太阳能电池、红外隐形和光催化等。
[0023]总之，本发明的多功能装置`，通过改变漏率来控制容器内的气液相，这样使得基底的生长面处于容器内气相和液相交界的地方生长具有立体化和结晶质量优异纳米材料，该功能是本装置所特有的。此外，将泄气阀门关闭，则该装置相当于高压釜，可以实现高压釜的所有功能能，但产量较高压釜可大大提高，与工业化生产兼容。另外，通过装置内的热力学参数监测，提高了实验的可重复性，提高了纳米材料生长的可调控性，还可以获得传统高压釜不能获得的温度和压强等信息，进而更加有效地调控纳米材料的生长。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明多功能装置示意图；
[0025]图2本发明密闭容器示意图；
[0026]图3为本发明密闭容器的剖视图；
[0027]图4为未装容器盖的密闭容器示意图；
[0028]图5为球阀示意图；
[0029]图6样品架示意图。
[0030]图中附图标记如下:
[0031]密闭容器1，容器底11，容器壁12，容器盖13，安装法兰14，环形凹槽141，阀门131，固定部1311，控制钮1312，气相区A，液相区B，气相区A的容器壁121，上温度探测器20，上压强探测器21，液相区B的容器壁122，下温度探测器22，下压强探测器23 ；
[0032]密封圈3，样品架4，基底卡槽41，内六角螺栓5，加热装置6和信号显示设备7。
【具体实施方式】[0033]以下结合具体实施例对本发明的具体技术方案进行具体的说明。
[0034]如图1~6所示，一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置，该容器包括密闭容器1，加热装置6和信号显示设备7，
[0035]所述密闭容器I由容器底11、容器壁12和容器盖13组成；
[0036]所述容器壁12与容器底11 一体成型，如图2所示，本实施例中，所述容器成圆柱状容器，如设计成外径为45cm，容器壁的厚度为2cm，高度为32cm，这些参数可以根据生产需要进行重新定制；
[0037]所述容器盖13与所述容器壁12螺纹连接，具体地，本实施例中，所述容器壁12上顶端设有安装法兰14，如图4所示，该法兰面上设有容置密封圈3的环形凹槽141，所述与容器盖13与安装法兰14之间用氟橡胶密封圈优化密封性能，如图3所示，氟橡胶密封圈的参数为dl=42.2cm，d2=8mm,在容器盖和安装法兰处加一个氟橡胶密封圈，其密封性比传统高压釜好，使容器内可能达到更高的温度。这样就可以得到结晶性更好的纳米材料。此外，考虑到仪器使用时，容器内的高压环境(甚至高达21个标准大气压)，安装法兰14与容器盖13连接采用内六角螺栓5固定连接。具体做法是在容器盖13上钻出6个均匀分布的螺纹孔，用6个内六角螺栓5旋绕穿过螺纹孔进行连接。
[0038]所述容器盖13上固定设有控制容器内泄气用的阀门131，所述阀门131为球阀，如图5所示，其包括固定部1311和控制钮1312，所述控制钮1312设置于固定部1311的中间，其可以自由转动，并根据转数控制泄气的速度，其控制精度为I~5sccm ;所述固定部1311固定连接在所述容器盖13上。
[0039]所述密闭容器I 分为上、下两部分，上部分为气相区A、下部分为液相区B，如图3所示，所述气相区A的容器壁121上设有上温度探测器20和上压强探测器21，所述液相区B的容器壁122上设有下温度探测器22和下压强探测器23 ;其中，优选的，所述液相区B占密闭容器体积的1/2~2/3 ；
[0040]所述加热装置6用于对密闭容器I进行加热，所述加热装置6为电磁加热设备；所述信号显示设备7与所述上温度探测器20、上压强探测器21、下温度探测器22和下压强探测器23电连接，并用于显示这些探测器上的具体数值。
[0041]优选的，所述密闭容器I还包括用于放置生长基底的样品架4，该样品架4为矩形板并放置与所述密闭容器I的底部，该矩形板上设有多个平行的基底卡槽41，如图6所示。
[0042]该设备使用流程如下:生长基底垂直插在样品架4的基底卡槽41上，再把样品架4放在多功能装置的密闭容器中。将配置好的用于生长纳米材料的营养液注入密闭容器，该营养液不能超过容器的液相区B (2/3)。盖上容器盖13，用内六角螺丝固紧。给加热装置设定好目标温度后，开启加热功能。按实验方案到特定生长阶段时，开启球阀131使得气体泄漏，将球阀开启到适当大小，进而引入界面效应。如果不需要界面生长纳米材料，则不需要开启球阀，此时该设备的功能相当于改进版的高压釜。
[0043]本发明的多功能装置具体应用例I如下:
[0044]1、清洗基底。按标准的程序清洗基底。若是硅片，按RCA法清洗硅片的标准程序；如果是玻璃基底或者金属基底，按“丙酮-乙醇-去离子水”分别超声清洗3分钟；如果是FTO导电玻璃基底，按“乙醇-去离子水”分别超声清洗30秒；如果是有机材料基底，按具体材料选用适宜的洗液和清洗方案等。[0045]2、制备一定厚度籽晶层。制备氧化锌纳米材料，一般用磁控溅射法沉积I~30nm籽晶层。制备二氧化钛纳米材料，一般用匀胶法涂覆一层IOOnm以内的二氧化钛溶胶薄膜作为籽晶层。；
[0046]3、把生长基底放入马弗炉中高温退火；退火温度一般为200~900°C ；
[0047]4、配置生长纳米材料所用的营养液；如生长氧化锌的营养液为脱水醋酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液，其中脱水醋酸锌浓度为0.01mol/L~5mol/L，六亚甲基四胺浓度为
0.03mol/L~15mol/L。生长二氧化钛的营养液为乙二醇、浓盐酸、钛酸正丁酯和离子水的混合溶液，其中乙二醇浓度为10mol/L、浓盐酸0.5~2.5mol/L、钛酸正丁酯0.1~2mol/L。
[0048]5、将带有籽晶层的生长基底垂直放入样品架基底卡槽上，并将样品架放在多功能水热生长装置密闭容器中，倒入上述营养液溶液(不得超过液相区、总体积的2/3) ;6、盖上容器盖，用内六角螺丝固紧；
[0049]7、给加热装置设定好目标温度后，开启加热功能；
[0050]8、进行特殊生长动力学生长:
[0051](I)起始阶段控制纳米材料营养液和生长基底在密闭容器中的生长环境，该环境中的气相和液相的温度和压强不同。优选的，起始阶段液相的温度为50~250°C、压强为100-1500Pa ;气相温度150~300°C、气压100100_101500Pa ;该阶段的反应时间为l_6h。
[0052](2)生长中期控制密闭容器中气体的泄露速率为30~70sccm，通过使密闭容器中的气体慢慢泄漏，从而使容器内的液体持续汽化补充泄露的气体，逐渐趋向平衡；这样，容器内的液体就会因汽化而变少，进而使生长容器内的液面缓慢下降。
[0053]优选的，密闭容器采用球阀控制泄漏，该球阀开启程度可以用“圈数+刻度”定量表征。一般完全开启球阀需要“10圈+200° ”，通过实验表明“O圈+150° ”和“4圈+241° ”对应的气体泄漏速率为30SCCm和70SCCm (根据漏液速度可以估算出)；这里应该指出，目前尚无符合实验条件要求的质量流量控制器，所以选用球阀。未来市场开发出能耐高温和腐蚀的质量流量控制器时，球阀可以用质量流量控制器代替，并且是优选的漏气控制元件，质量流量控制器具有快速响应、精确控制和易操控等优点。
[0054](3)当密闭容器内的热力学系统实现动态平衡后，由于晶体的择优取向生长特性，该阶段生长的纳米材料与前期生长的并无太大区别(除非漏率太大造成生长环境的剧烈变化)；随后纳米功能材料继续生长，直至液面降至生长基底附近时，由于“气液”界面处特殊的生长动力学，在前期生长的纳米材料的择优生长面上形成渐变层(如螺旋位错等)，在此基础上，纳米材料继续生长；最终形成了完美的阵列式的分级结构的纳米功能材料。这里需要指出球阀的控制是灵活的，可以根据实验要求在不同的生长阶段改变漏率进而调控纳米材料的生长。
[0055]9、取出生长基底，用去离子水涮洗直至干净，然后在室温下干燥。
[0056]另外，本发明的多功能装置，还可以制备不需要界面生长的纳米材料，即不开启球阀，按实验方案生长纳米材料即可。该装置能够实现传统高压釜的高温高压环境，而且可以大量生产，成本低廉，重复性高，易于产业化。
[0057]以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或 修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置，其特征在于，该装置包括密闭容器，加热装置，和信号显示设备， 所述密闭容器由容器底、容器壁和容器盖组成，所述容器壁与容器底固定连接，所述容器盖与所述容器壁螺纹连接，所述容器盖上固定设有控制容器内泄气用的阀门，所述密闭容器分为上、下两部分，上部分为气相区、下部分为液相区，所述气相区的容器壁上设有上温度探测器和上压强探测器，所述液相区的容器壁上设有下温度探测器和下压强探测器； 所述加热装置用于对密闭容器进行加热，所述信号显示设备与所述上温度探测器、上压强探测器、下温度探测器和下压强探测器电连接。
2.根据权利要求1所述的多功能装置，其特征在于，所述密闭容器还包括用于密封容器盖与容器壁的密封圈。
3.根据权利要求2所述的多功能装置，其特征在于，所述容器壁上顶端设有安装法兰，其法兰面上设有容置所述密封圈的环形凹槽。
4.根据权利要求1所述的多功能装置，其特征在于，所述密闭容器还包括用于放置生长基底的样品架，所述样品架放置于所述密闭容器的底部。
5.根据权利要求4所述的多功能装置，其特征在于，所述样品架为矩形板。
6.根据权利要求4所述的多功能装置，其特征在于，所述样品架上设有多个平行的基底卡槽。
7.根据权利要求1至6任一项所述的多功能装置，其特征在于，所述液相区占密闭容器体积的1/2~2/3。
8.根据权利要求1至6任一项所述`的多功能装置，其特征在于，所述加热装置为电磁加热设备。
9.根据权利要求1至6任一项所述的多功能装置，其特征在于所述阀门为球阀，其包括固定部和控制钮，所述控制钮设置于固定部的中间，其可以自由转动，并根据转数控制泄气的速度；所述固定部固定连接在所述容器盖上。
10.根据权利要求9所述的多功能装置，其特征在于，所述控制钮的控制精度为l_5sccm0
【文档编号】C30B7/10GK103820846SQ201410053409
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月17日 优先权日:2014年2月17日
【发明者】吴以治, 许小亮, 郁菁 申请人:中国科学技术大学