配线基板的处理方法以及使用该方法制造的配线基板的制作方法

配线基板的处理方法以及使用该方法制造的配线基板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种配线基板的处理方法以及使用该方法制造的配线基板。本发明的配线基板的处理方法包括：在半加成法中，使包含作为晶种层的无电解铜和作为配线图案的电解铜的基板接触包含氯离子的蚀刻前处理用液体组合物的第一工序；以及，接着，利用包含过氧化氢、硫酸、四唑类、氯离子、铜离子和水的蚀刻用液体组合物对前述已处理的配线基板进行蚀刻处理的第二工序。
【专利说明】配线基板的处理方法以及使用该方法制造的配线基板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造使用了半加成法的配线基板、尤其是1C封装基板时使用蚀刻前 处理用液体组合物对配线基板进行前处理，接着使用蚀刻处理用液体组合物进行蚀刻的配 线基板的处理方法。另外，本发明还涉及使用该配线基板的处理方法制造的配线基板。

【背景技术】
[0002] 随着1C的高密度化，封装基板的配线规则也逐渐微细化。随着该微细化，在封装 基板的制造中广泛使用半加成（以下有时称为SAP)法。在该SAP法中，首先利用化学镀铜法 在作为绝缘层的基板上形成晶种层。接着，利用光刻法在晶种层上形成抗蚀图案。进而，利 用电解镀铜法在所露出的无电解铜上形成铜配线图案。在形成配线图案后，去除抗蚀剂(成 为配线间的线间隔)。利用蚀刻去除在所去除的抗蚀图案下形成的无电解铜的晶种层，从而 制造配线基板。在SAP法中，截止至今已经能够将线宽/线间隔（以下有时称为L/S)制造 到12 μ m/13 μ m的程度，但寻求进一步微细化的配线图案。然而，截止至今的蚀刻处理方法 难以达到该要求。
[0003] 作为SAP法的缺点之一，可列举出：在对作为晶种层的无电解铜进行蚀刻时， 成为配线的电解铜也会同时进行蚀刻，因此在蚀刻后由电解铜形成的配线变细。因此， 通常首先考虑配线的横向的蚀刻（以下称为侧蚀刻）量来形成配线图案。例如，在形成 L/S为12 μ m/13 μ m的配线时的侧蚀刻量为单侧2 μ m时，首先将配线图案的L/S设为 16 μ m/9 μ m，从而能够在蚀刻后形成L/S为12 μ m/13 μ m的配线。然而，随着图案的微细 化，例如，设想将完成品的L/S制为6 μ m/6 μ m时，若侧蚀刻量与前述同样地为单侧2 μ m，则 需要首先将配线图案设为L/S=10 μ m/2 μ m。像这样，作为抗蚀剂的曝光部分的线间隔的宽 度狭窄时，由于抗蚀剂内光的散射而导致曝光部分扩展，抗蚀图案的形成明显变得困难。另 夕卜，即使在调整抗蚀剂的厚度、曝光条件而能够进行图案化的情况下，也存在如下情况：显 影后残留的抗蚀剂的宽度狭窄、显影时或清洗时抗蚀剂剥离或倒塌等，后续的配线形成变 得困难。
[0004] 像这样，在利用SAP法形成作为目标的进行了微细化的配线图案的情况下，对于 减小按照期望的配线规则来形成抗蚀图案时的曝光部分的宽度而言也存在极限。因此，对 晶种层的无电解铜进行蚀刻时，强烈要求比以往更大程度地抑制成为配线的电解铜的侧蚀 刻量。
[0005] 为了抑制侧蚀刻量，截止至今研究了减小晶种层的厚度、减小晶种层和配线层的 蚀刻量。然而，减薄晶种层时，还会出现难以形成均匀的晶种层、配线本身都无法形成等问 题。因此，对于减小作为晶种层的化学镀铜的厚度而言存在极限，现状下的晶种层的厚度为 1?2μπι。进而，存在完全去除作为线间隔部分的晶种层的必要。因此，一般来说，在被称 为过蚀刻的条件下对晶种层进行蚀刻，所述过蚀刻中，以用于蚀刻某种厚度的晶种层的理 论条件以上的方式延长蚀刻时间、使用蚀刻速度快的蚀刻用液体组合物进行蚀刻。
[0006] 例如，在晶种层的厚度为平均1 μ m、采用1分钟能够蚀刻1 μ m的蚀刻用液体组合 物和蚀刻条件的情况下，将过蚀刻记为100%时，是指进行2分钟的蚀刻处理。换言之，晶种 层的厚度为1 μ m且过蚀刻为100%时，实际上蚀刻2 μ m。因此，在无电解铜与电解铜的蚀刻 速度相同的情况下，即使减小作为晶种层的化学镀铜的厚度，抑制侧蚀刻量也存在极限。
[0007] 因此，一直以来寻求无电解铜的蚀刻速度（ERN)与电解铜的蚀刻速度（ERE)之比 (以下记为选择比：ERN/ERE)大的蚀刻液。例如，专利文献1中提出了以铜离子源作为主成 分的蚀刻液。专利文献2中提出了过硫酸铵水溶液。
[0008] 专利文献3中提出了以过氧化氢-硫酸作为主成分的水溶液。此时，在使铜溶解 时，如下述式1和式2所示那样，在铜溶解（阳极反应）的同时还发生过氧化氢的还原（阴极 反应)。
[0009] 阳极反应：Cu - Cu2++2e- · --式 1
[0010] 阴极反应：H202+2H++2e- - 2H20 · --式 2
[0011] 专利文献3中公开了：通过促进阳极反应和阴极反应，换言之，通过改变用于溶解 铜离子的酸或供给电子的过氧化氢的浓度，能够控制蚀刻速度。
[0012] 另外，专利文献4中示出为了适合地调整铜的蚀刻速度而在蚀刻液中添加有四唑 类、三唑类等唑类的例子。专利文献4中记载了：由于唑类吸附于作为阳极的铜表面而抑制 上述式1所示的阳极反应，导致蚀刻速度降低。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2009-221596号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开平6-330358号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开2009-120870号公报
[0018] 专利文献4 :日本特开2006-9122号公报


【发明内容】

[0019] 发明要解决的问是页
[0020] 然而，专利文献1的氯化铜、氯化铁水溶液的蚀刻速度过快，因此难以控制配线铜 的侧蚀刻。专利文献2的过硫酸钠水溶液的蚀刻速度慢，另外，选择比小，因此随着配线的 微细化，配线图案的侧蚀刻的抑制变得不充分。
[0021] 专利文献3的方法无法大幅改善无电解铜与电解铜的选择比，无法减少侧蚀刻。
[0022] 专利文献4的方法中，唑类的阳极吸附特性在无电解铜表面也会起作用，因此无 电解铜的蚀刻速度也降低。其结果，只会延长用于去除晶种层(无电解铜)的蚀刻时间，难以 抑制配线图案（电解铜）的侧蚀刻。
[0023] 本发明人等通过进行蚀刻用液体组合物与无电解铜和电解铜之间的电化学测定 (混合电位测定)，对增加蚀刻时的无电解铜与电解铜的蚀刻速度比（ERN/ERE)的方法进行 了探索。进而，将研究范围扩大至各种各样的多段处理方法，针对增加蚀刻时的选择比进行 了研究。本发明的目的在于，提供能够抑制配线图案（电解铜）的侧蚀刻的配线基板的处理 方法以及使用该方法制造的高密度的配线基板。
[0024] 用于解决问题的方案
[0025] 一种配线基板的处理方法，其包括：
[0026] 在半加成法中，使包含作为晶种层的无电解铜和作为配线图案的电解铜的配线基 板接触包含（a)氯离子和（b)水的蚀刻前处理用液体组合物的第一工序；以及
[0027] 接着，利用包含（c)过氧化氢、（d)硫酸、（e)四唑类、（f)氯离子、（g)铜离子和（h) 水的蚀刻用液体组合物对前述已处理的配线基板进行蚀刻处理的第二工序。
[0028] 根据[1]所述的配线基板的处理方法，其中，在前述第一工序与前述第二工序之 间不进行清洗和/或干燥工序。
[0029] 根据[1]或[2]所述的配线基板的处理方法，其中，前述蚀刻前处理用液体组合物 中的（a)氯离子浓度为1?lOppm。
[0030] 根据[1]?[3]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，前述（a)氯离子是由 选自氯化钠、氯化铵、氯化钾和盐酸中的至少1种化合物生成的氯离子。
[0031] 根据[1]?[4]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，在前述第二工序中利 用蚀刻用液体组合物对配线基板进行处理时的、无电解铜的蚀刻速度（ERN)与电解铜的蚀 刻速度（ERE)之比（ERN/ERE)为2. 1以上。
[0032] [5-1]根据[5]所述的配线基板的处理方法，其中，在前述第二工序中利用蚀刻 用液体组合物对配线基板进行处理时的、无电解铜的蚀刻速度（ERN)与电解铜的蚀刻速度 (ERE)之比（ERN/ERE)为 2. 1 ?50。
[0033] 根据[1]?[5]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，作为晶种层的无电解 铜与作为配线图案的电解铜的混合电位差为10mV以上。
[0034] [6-1]根据[6]所述的配线基板的处理方法，其中，作为晶种层的无电解铜与作为 配线图案的电解铜的混合电位差为10?200mV。
[0035] 根据[1]?[6-1]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，前述（e)四唑类为 选自1-甲基四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二乙基四唑、1-异丙 基-5-甲基四唑以及1，5-二甲基四唑中的至少1种化合物。
[0036] [7-1]根据[1]?[7]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，蚀刻用液体组 合物中的（e)和（η)四唑类的浓度为0. 001?0. 1质量％。
[0037] [7-2]根据[1]?[7-1]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，前述蚀刻用 液体组合物中的（c)和（1)过氧化氢的浓度为0. 1?10质量％。
[0038] [7-3]根据[1]?[7-2]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，前述蚀刻用 液体组合物中的（d)和（m)硫酸的浓度为0. 1?20质量％。
[0039] [7-4]根据[1]?[7-3]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，前述蚀刻用 液体组合物中的（f)和（i)氯离子的浓度为〇. 1?lOppm。
[0040] 一种配线基板的处理方法，其包括：
[0041] 在半加成法中，使包含作为晶种层的无电解铜和作为配线图案的电解铜的配线基 板接触包含（i)氯离子、（j)硫酸和（k)水的蚀刻前处理用液体组合物的第一工序；以及
[0042] 接着，利用包含（1)过氧化氢、（m)硫酸、（η)四唑类、（P)氯离子、（q)铜离子和（r) 水的蚀刻用液体组合物对前述已处理的配线基板进行蚀刻的第二工序。
[0043] 根据[8]所述的配线基板的处理方法，其中，在前述第一工序与前述第二工序之 间不进行清洗和/或干燥工序。
[0044] 根据[8]或[9]所述的配线基板的处理方法，其中，前述蚀刻前处理用液体组合物 中的（i)氯离子浓度为〇· 01?3ppm、（m)硫酸浓度为1?20质量％。
[0045] 根据[8]?[10]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，前述（i)氯离子是 由选自氯化钠、氯化铵、氯化钾和盐酸中的至少1种化合物生成的氯离子。
[0046] 根据[8]?[11]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，在前述第二工序中 利用蚀刻用液体组合物对配线基板进行处理时的、无电解铜的蚀刻速度（ERN)与电解铜的 蚀刻速度（ERE)之比（ERN/ERE)为2. 1以上。
[0047] [12-1]根据[12]所述的配线基板的处理方法，其中，在前述第二工序中利用蚀刻 用液体组合物对配线基板进行处理时的、无电解铜的蚀刻速度（ERN)与电解铜的蚀刻速度 (ERE)之比（ERN/ERE)为 2. 1 ?50。
[0048] 根据[8]?[12]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，作为晶种层的无电 解铜与作为配线图案的电解铜的混合电位差为10mV以上。
[0049] [13-1]根据[13]所述的配线基板的处理方法，其中，作为晶种层的无电解铜与作 为配线图案的电解铜的混合电位差为10?200mV。
[0050] 根据[8]?[13]中任一项所述的配线基板的处理方法，其中，前述（η)四唑类为 选自1-甲基四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二乙基四唑、1-异丙 基-5-甲基四唑以及1，5-二甲基四唑中的至少1种化合物。
[0051] 一种配线基板，其是利用[1]?[7]中任一项所述的配线基板的处理方法而制造 的。
[0052] -种配线基板，其是利用[8]?[14]中任一项所述的配线基板的处理方法而制造 的。
[0053] 发明的效果
[0054] 根据本发明的使用了蚀刻前处理用液体组合物和蚀刻用液体组合物的配线基板 的处理方法，能够抑制配线图案（电解铜）的侧蚀刻、能够进行高密度配线基板的制造。

【专利附图】

【附图说明】
[0055] 图1是表示内部阳极电流込和内部阴极电流i。与电位Ε的关系的模式图，其中， ia为内部阳极电流，1。(1)为内部阴极电流，1。(2)为阴极反应受到抑制时的内部阴极电流， U1)为用电流表示腐蚀速度的腐蚀电流密度，⑵为用电流表示阴极反应受到抑制 时的腐蚀速度的腐蚀电流密度，Era" (1)为混合电位，⑵为阴极反应受到抑制时的混合 电位。
[0056] 图2是表示不使用蚀刻前处理用液体组合物时的、蚀刻用液体组合物与电解铜的 电化学反应的极化曲线，其中，一-表示含氯离子的蚀刻液的阳极曲线，一表示含氯离子 的蚀刻液的阴极曲线，……表示不含氯离子的蚀刻液的阳极曲线，表示不含氯离子的 蚀刻液的阴极曲线。
[0057] 图3是表示不使用蚀刻前处理用液体组合物时的、蚀刻用液体组合物与无电解铜 的电化学反应的极化曲线，其中，一表示含氯离子的蚀刻液的阳极阴极曲线，--表示不 含氯离子的蚀刻液的阳极阴极曲线。
[0058] 图4是表示不使用蚀刻前处理用液体组合物时的、无电解铜和电解铜的混合电位 的时间变化的图，其中， 表不无电解铜，一表不电解铜。
[0059] 图5是表示使用了第一实施方式中的蚀刻前处理用液体组合物时的、无电解铜和 电解铜的混合电位的时间变化的图，其中，一一表示无电解铜，一表示电解铜。
[0060] 图6是表示使用了第二实施方式中的蚀刻前处理用液体组合物时的、无电解铜和 电解铜的混合电位的时间变化的图，其中，一一表示无电解铜，一表示电解铜。
[0061] 图7是表示使用了第一实施方式中的蚀刻前处理用液体组合物时的、无电解铜 的蚀刻速度的等高线图，其为浸渍时间(秒)、氯离子浓度（ppm)相对于无电解铜蚀刻速度 (μ m/分钟）的等高线图，其中，线a的左侧为1. 0 μ m/分钟以上(适合的范围)，线a的右侧 为1. 0 μ m/分钟以下。
[0062] 图8是表示使用了第一实施方式中的蚀刻前处理用液体组合物时的、电解铜的蚀 刻速度的等高线图，其为浸渍时间(秒)、氯离子浓度（ppm)相对于电解铜蚀刻速度（μ m/分 钟）的等高线图，其中，线b的左侧为0. 3 μ m/分钟以上，线b的右侧为0. 3 μ m/分钟以下 (适合的范围）。
[0063] 图9是将图7与图8重合而成的等高线图，其为无电解铜的蚀刻速度（μ m/分 钟)、电解铜的蚀刻速度（μ m/分钟）的重合等高线图，其中，虚线b表示电解铜蚀刻速度 ?0. 30 μ m/分钟，实线a表示无电解铜蚀刻速度?1. 0 μ m/分钟。
[0064] 图10是表示使用了第二实施方式中的蚀刻前处理用液体组合物时的、无电解铜 的蚀刻速度的等高线图，其为浸渍时间（秒)、氯离子浓度（ppm)相对于无电解铜蚀刻速度 (μ m/分钟）的等高线图，其中，线c的左侧为1. 0 μ m/分钟以上(适合的范围)，线c的右侧 为1. 0 μ m/分钟以下。
[0065] 图11是表示使用了第二实施方式中的蚀刻前处理用液体组合物时的、电解铜的 蚀刻速度的等高线图，其为浸渍时间(秒)、氯离子浓度（ppm)相对于电解铜蚀刻速度（ μ m/ 分钟)的等高线图，其中，线d的左侧为0. 30 μ m/分钟以上，线d的右侧为0. 30 μ m/分钟以 下(适合的范围）。
[0066] 图12是将图10与图11重合而成的等高线图，其为无电解铜的蚀刻速度（μ m/ 分钟)、电解铜的蚀刻速度（μ m/分钟）的重合等高线图，其中，虚线d表示电解铜蚀刻速度 ?0. 3 μ m/分钟，实线C表示无电解铜蚀刻速度?1. 0 μ m/分钟。
[0067] 图13A是表示蚀刻处理前的配线图案的SEM图像的图（实施例1)，其中，有晶种层 (无电解铜)。
[0068] 图13B是表示蚀刻处理后的配线图案的SEM图像的图（实施例1)，其中，晶种层(无 电解铜）已被蚀刻掉。
[0069] 图14是表示蚀刻处理后的配线图案的SEM图像的图（实施例2)，其中，晶种层(无 电解铜）已被蚀刻掉。
[0070] 图15是表示蚀刻处理后的配线图案的SEM图像的图（比较例1)，其中，晶种层(无 电解铜）已被蚀刻掉。
[0071] 图16是表示蚀刻处理后的配线图案的SEM图像的图（比较例2)，其中，晶种层(无 电解铜）已被蚀刻掉。
[0072] 图17是表示蚀刻处理后的配线图案的SEM图像的图（比较例3)，其中，晶种层(无 电解铜）已被蚀刻掉。

【具体实施方式】
[0073] 本发明的第一实施方式所述的配线基板的处理方法中，通过用特定的蚀刻前处理 用液体组合物进行处理后，接着使用蚀刻用液体组合物进行处理，从而能够使无电解铜表 面与电解铜表面的电位之差推移一定值。由此，能够控制无电解铜和电解铜的蚀刻速度。
[0074] (第一实施方式）
[0075] 第一实施方式的配线基板的处理方法包括：
[0076] 在半加成法中，使包含作为晶种层的无电解铜和作为配线图案的电解铜的配线基 板接触包含（a)氯离子和（b)水的蚀刻前处理用液体组合物的第一工序；以及
[0077] 接着，利用包含（c)过氧化氢、（d)硫酸、（e)四唑类、（f)氯离子、（g)铜离子和（h) 水的蚀刻用液体组合物对前述已处理的配线基板进行蚀刻处理的第二工序。
[0078] 第一实施方式中，在蚀刻前处理用液体组合物(不存在硫酸时）中，氯离子是必需 的成分。作为产生氯离子的适合的化合物，可列举出盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵，特别优 选为盐酸。
[0079] 氯离子浓度为1?lOppm，优选为1?9ppm，进一步优选为2?8ppm，特别优选为 3?7ppm。氯离子浓度为1?lOppm的范围时，能够适合地控制无电解铜和电解铜的蚀刻 速度。
[0080] (第二实施方式）
[0081] 另外，作为蚀刻前处理用液体组合物，也可以使通常用于在进行蚀刻处理之前去 除电解镀铜表面的氧化物层的硫酸清洗工序中使用的硫酸清洗水与氯离子共存后使用。
[0082] 第二实施方式的配线基板的处理方法包括：
[0083] 在半加成法中，使包含作为晶种层的无电解铜和作为配线图案的电解铜的配线基 板接触包含（i)氯离子、（j)硫酸和（k)水的蚀刻前处理用液体组合物的第一工序；以及
[0084] 接着，利用包含（1)过氧化氢、（m)硫酸、（η)四唑类、（P)氯离子、（q)铜离子和（r) 水的蚀刻用液体组合物对前述已处理的配线基板进行蚀刻的第二工序。
[0085] 作为使蚀刻前处理用液体组合物中产生氯离子的适合的化合物，可列举出盐酸、 氯化钠、氯化钾、氯化铵，特别优选为盐酸和氯化钠。
[0086] 蚀刻前处理用液体组合物中的硫酸浓度为1?20质量％，优选为2?15质量％， 特别优选为3?10质量％。
[0087] 包含硫酸的蚀刻前处理用液体组合物中的氯离子浓度为0. 01?3ppm，优选为 0. 05?2ppm、特别优选为0. 1?lppm。氯离子浓度为0. 01?3ppm的范围时，能够适合地 控制无电解铜和电解铜的蚀刻速度。
[0088] 以下，针对上述第一实施方式和第二实施方式，总结进行说明。
[0089] 在第一工序中，通过使用蚀刻前处理用液体组合物，使前处理用液体组合物中的 氯离子吸附于电解铜表面。由此，在第二工序中进行蚀刻时，能够使电解铜的电位从蚀刻开 始的时间点起就维持一定的值(参照图5和图6)。
[0090] 通过经由该第一工序和第二工序，能够对无电解铜（晶种层）的蚀刻速度和电解铜 (配线铜）的蚀刻速度设置差值，本发明的方法会发挥期望的效果。
[0091] 在不进行基于本申请的蚀刻前处理用液体组合物的处理的现有方法中，例如即使 蚀刻液中存在有氯离子，在直至氯离子被充分地吸附于电解铜为止的期间，作为配线铜的 电解铜的蚀刻会推进，因此侧蚀刻的抑制效果变得不充分(参照图4)。
[0092] 进而，为了不使所吸附的氯离子脱离，重要的是，在该前处理后不进行水洗等去除 氯离子之类的处理，而接着进行蚀刻处理。因此，在本发明的方法中，优选的是，在第一工序 与第二工序之间不进行清洗和/或干燥工序。
[0093] 第二工序中使用的蚀刻用液体组合物中的（c)和（1)过氧化氢的浓度为0. 1?10 质量％，优选为0. 3?7质量％，特别优选为0. 5?5质量％。过氧化氢的浓度为0. 1?10 质量％时，能够维持优选的蚀刻速度。
[0094] 蚀刻用液体组合物中的（d)和（m)硫酸的浓度为0. 1?20质量％，优选为0. 5? 15质量％，特别优选为1?10质量％。硫酸的浓度为0. 1?20质量％时，能够维持优选的 蚀刻速度。
[0095] 通过使（e)和（η)四唑类在蚀刻用液体组合物中与氯离子共存，具有进一步减小 电解铜的蚀刻速度的效果。
[0096] 作为四唑类，适合的是1-甲基四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、 1，5_二乙基四唑、1-异丙基-5-甲基四唑、1，5_二甲基四唑，特别优选为1，5_二甲基四唑。
[0097] 蚀刻用液体组合物中的（e)和（η)四唑类的浓度为0· 001?0· 1质量％，优选为 0. 005?0. 05质量％，特别优选为0. 008?0. 03质量％。四唑类的浓度为0. 001?0. 1质 量％时，能够将侧蚀刻量抑制得更小。
[0098] 蚀刻用液体组合物中的（f )和（i)氯离子浓度为0· 1?lOppm，优选为0· 2?8ppm, 特别优选为〇. 3?7ppm。氯离子浓度为0. 1?lOppm时，能够将侧蚀刻量抑制得更小。
[0099] 蚀刻用液体组合物中的（g)和（q)铜离子的浓度为0. 1?20质量％，优选为0. 5? 18质量％，特别优选为1?15质量％。铜离子的浓度为0. 1?20质量％时，能够稳定地进 行蚀刻操作。
[0100] 作为生成添加于蚀刻用液体组合物中的铜离子的化合物，除了铜之外，还适合使 用硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜、氯化铜、溴化铜、氟化铜、碘化铜、硫酸铵铜、以及它们 的水合物，特别优选为硫酸铜、硝酸铜。另外，在蚀刻中，由所溶解的电解铜和无电解铜也生 成铜离子。通过将前述已添加的铜离子和/或已溶解的铜离子的总量维持在适合的范围， 能够在相同的浴中进行连续的蚀刻处理。
[0101] 作为蚀刻前处理用液体组合物中的（b)和（k)水、以及蚀刻用液体组合物中的（h) 和（r)水，使用蒸馏水、离子交换水、超纯水等，特别优选超纯水，水的浓度是去除了上述成 分的余量。
[0102] 需要说明的是，在上述中，各成分的浓度以基于蚀刻前处理用液体组合物或蚀刻 用液体组合物的值的形式进行表示。
[0103] 氯离子反复与电解铜吸附脱附，在蚀刻中将电解铜的蚀刻速度维持为小，但通过 反复蚀刻，氯离子浓度减少、蚀刻速度缓慢地变大，侧蚀刻量增加。
[0104] 因此，需要适当调整各成分浓度。调整可以利用通常的方法来进行。
[0105] 以下，边参照附图，边针对本发明的配线基板的处理方法中的各工序进行详细说 明。
[0106] 本发明的配线基板的处理方法的特征在于，其包括：使包含作为晶种层的无电解 铜和作为配线图案的电解铜的配线基板接触包含氯离子的蚀刻前处理用液体组合物的第 一工序。
[0107] 包含过氧化氢的酸性的蚀刻用液体组合物是阴极反应为主导的，因此为了降低电 解铜的蚀刻速度，需要抑制电解铜表面的阴极反应(过氧化氢的还原)。图1为表示内部阳 极电流ia和内部阴极电流i c与电位E的关系的模式图。混合电位E。。^中，电流i =0,但阳 极反应和阴极反应以ia= I i。I =1。。"的速度推进。在阴极反应主导的情况下，阴极反应受 到抑制时，内部阴极电流i。从i。（1)向i。（2)减少。而且，用电流表示腐蚀速度的腐蚀电 流密度也从i。。^ (1)向(2)减少。另外，由于阴极反应受到抑制，因此混合电位 Ecorr从EeOTr (1)变为Erarr (2)，向还原电位移动。因此，通过以电解铜的混合电位向还原电 位移动的方式设定蚀刻条件，能够降低蚀刻速度。
[0108] 首先，使用与蚀刻用液体组合物接触时的电解铜和无电解铜的电化学的测定结 果，对本发明的各构成要素和功能进行说明。
[0109] 图2是针对不使用蚀刻前处理用液体组合物时的、蚀刻用液体组合物与电解铜的 电化学反应进行调查的极化曲线。此处，作为蚀刻用液体组合物而使用了包含过氧化氢、硫 酸、四唑类、铜离子和氯离子的蚀刻液，以及，作为对比而使用了不含氯离子的蚀刻液。极化 曲线的测定中，使用了北斗电工株式会社制的HZ-5000。作为恒电位仪（potentiostat)体 系，使用了铜工作电极、钼对电极以及鲁金管型盐桥的Ag/AgCl参比电极的3电极体系。测 定中，在相对于混合电位为_400mV?400mV的扫描范围内以lmV/秒钟的扫描速度进行。
[0110] 由图2可知，由于包含了氯离子，伴随电解铜的阴极反应的电流密度减少。
[0111] 图3是针对不使用蚀刻前处理用液体组合物时的、蚀刻用液体组合物与无电解铜 的电化学反应进行调查的极化曲线。此处，作为蚀刻用液体组合物而使用了包含过氧化氢、 硫酸、四唑类、铜离子和氯离子的蚀刻液(实线)，以及，作为对比而使用了不含氯离子的蚀 亥IJ液(虚线)。测定中，除了从与混合电位相比向还原电位侦彳偏移20mV处开始直至溶解为止 以lmV/秒钟的扫描速度进行测定之外，与上述记载同样地进行。
[0112] 根据图3,伴随无电解铜的阴极反应的电流密度与是否存在氯离子无关，基本相 同。
[0113] 由图2和图3可知，蚀刻用液体组合物中包含的氯离子尤其会使电解铜的蚀刻速 度降低。考虑这是因为，氯离子对电解铜表面具有阴极吸附特性，抑制阴极反应。另一方 面，与电解铜相比，氯离子基本不具有对无电解铜的阴极吸附特性，因此可预想无电解铜的 蚀刻速度基本不会降低。通过使蚀刻用液体组合物中具有氯离子，能够维持无电解铜的蚀 刻速度并降低电解铜的蚀刻速度，其结果，能够抑制作为配线铜的电解铜的侧蚀刻。
[0114] 图4是表示不使用蚀刻前处理用液体组合物而浸渍于蚀刻用液体组合物时的、电 解铜和无电解铜的混合电位随着浸渍时间而变化的图。此处，作为蚀刻用液体组合物，使用 了包含过氧化氢、硫酸、四唑类、铜离子和氯离子的蚀刻液。
[0115] 从图4的混合电位的测定结果可知，在蚀刻液中氯离子对电解铜表面的阴极吸附 需要40秒左右的时间，其后显示稳定的电位（电位差约为50mV)。S卩，这期间（约40秒）电 解铜的蚀刻推进，配线铜的侧蚀刻推进。
[0116] 接着，图5和图6表示将无电解铜和电解铜浸渍于蚀刻前处理用液体组合物后，接 着浸渍于蚀刻用液体组合物，同样操作而测定混合电位的结果。
[0117] 图5是作为第一工序的蚀刻前处理用液体组合物而使用包含氯离子和水的液体 (具体而言，使用了盐酸水溶液)、且作为第二工序的蚀刻用液体组合物而使用了包含过氧 化氢、硫酸、四唑类、铜离子和氯离子的液体的情况。
[0118] 图6是作为第一工序的蚀刻前处理用液体组合物而使用包含氯离子(具体而言， 使用了氯化钠）和硫酸的液体、且作为第二工序的蚀刻用液体组合物而使用包含过氧化氢、 硫酸、四唑类、铜离子和氯离子的液体的情况。
[0119] 由图5和图6的结果可知，在使用了第一工序的蚀刻前处理用液体组合物的情 况下，通过蚀刻前处理用液体组合物中的氯离子，能够对电解铜表面赋予阴极反应抑制作 用。通过该作用，能够使无电解铜与电解铜的电位差比初期状态(浸渍时间为0)大（50? 70mV)。其结果，电解铜的蚀刻速度降低，能够抑制侧蚀刻。
[0120] 作为晶种层的无电解铜与作为配线图案的电解铜的混合电位差优选为10mV以 上、更优选为10?200mV、进一步优选为15?200mV、特别优选为20?200mV。无电解铜与 电解铜的电位差为10mV以上时，无电解铜的蚀刻速度得以维持，且能够降低电解铜的蚀刻 速度，因此侧蚀刻不会推进。
[0121] 在第一实施方式中，第一工序的蚀刻前处理用液体组合物包含氯离子作为第一必 需成分。蚀刻前处理用液体组合物中的氯离子浓度随着电解铜和无电解铜与蚀刻前处理用 液体组合物接触的时间而变化(参照图7、8、9)。
[0122] 图7中用等高线图表示将无电解铜浸渍在使氯离子浓度（因子1)和时间（因子2) 发生变化的第一实施方式的蚀刻前处理用液体组合物中，然后接着用蚀刻用液体组合物进 行蚀刻时的蚀刻速度。图7的X轴表示蚀刻前处理用液体组合物的氯离子浓度，y轴为在 蚀刻前处理用液体组合物中浸渍的浸渍时间。
[0123] 实线a表示蚀刻速度为1.0 μπι/分钟时的等高线。晶种层的厚度为平均Ιμπι时， 能够以1分钟以下进行蚀刻，进而为了完全地去除无电解铜，期望以1分钟30秒钟以下 (50%过蚀刻)进行蚀刻处理。时间长于该时间时，生产率差，因此通常不使用蚀刻速度慢的 蚀刻液。因此，所需的无电解铜的蚀刻速度为Ι.Ομπι/分钟以上。
[0124] 蚀刻速度如下计算：测定在蚀刻前处理工序前层叠有无电解铜的基板的质量，进 行第一工序即蚀刻前处理，接着进行第二工序即蚀刻处理，然后测定基板的质量，求出前后 的基板的质量差，从而计算。此处，使用了包含过氧化氢1. 4质量％、硫酸4. 2质量％、1，5-二 甲基四唑（1，5-dMTZ) 0. 01质量％、氯离子浓度lppm (使用氯化钠)、铜离子浓度25g/L (使 用硫酸铜五水合物）以及水(余量）的蚀刻液。
[0125] 无电解铜的蚀刻速度（以111/分钟）=2.7530+(-0.4052\氯离子浓度（？?111)) + (-0. 0028 X浸渍时间（秒)）+ (0. 0181 X氯离子浓度（ppm) X氯离子浓度（ppm)) ···回 归式（1)
[0126] 图8中用等高线图表示将电解铜浸渍在使氯离子浓度（因子1)和时间（因子2)发 生变化的第二实施方式的蚀刻前处理用液体组合物中，然后接着用蚀刻用液体组合物进行 蚀刻时的蚀刻速度。
[0127] 图8的X轴表示蚀刻前处理用液体组合物的氯离子浓度，y轴为在蚀刻前处理用 液体组合物中浸渍的浸渍时间。
[0128] 虚线b表示下述的回归式（2)的蚀刻速度为0.3 μ m/分钟时的等高线。配线图案 的L/S为6 μ m/6 μ m时，所允许的回路图案的侧蚀刻量为单侧0. 5 μ m。因此，所需的电解铜 的蚀刻速度为0. 3 μ m/分钟以下。
[0129] 蚀刻速度如下计算：测定在蚀刻前处理工序前层叠有电解铜的基板的质量，进行 第一工序即蚀刻前处理，接着进行第二工序即蚀刻处理，然后测定基板的质量，求出前后的 基板的质量差，从而计算。此处，使用了包含过氧化氢1. 4质量％、硫酸4. 2质量％、1，5-二 甲基四唑（1，5-dMTZ) 0. 01质量％、氯离子浓度lppm (使用氯化钠)、铜离子浓度25g/L (使 用硫酸铜五水合物）以及水(余量）的蚀刻液。
[0130] 电解铜的蚀刻速度（μ m/分钟）=0.5568+ (-0.0868X氯离子浓度（ppm)) + (-0· 0004X浸渍时间(秒)）+ (0· 0055X氯离子浓度（ppm) X氯离子浓度（ppm)) · · ·回 归式（2)
[0131] 图9是将图7的结果与图8的结果重合而成的等高线图。图9的实线a和虚线b 所包围的部分是蚀刻前处理用液体组合物中的氯离子浓度和浸渍时间的适合部分。
[0132] 通常，在基于半加成法的配线形成工序中，在进行蚀刻处理之前，具备为了去除金 属铜而用硫酸水溶液去除氧化铜的工序。作为在硫酸水溶液处理后进行的水洗处理的代 替，能够利用第一实施方式中的蚀刻前处理用液体组合物，工序不会增加。
[0133] 在第二实施方式中，蚀刻前处理用液体组合物包含氯离子作为第一必需成分。蚀 刻前处理用液体组合物中的氯离子的浓度随着电解铜和无电解铜与蚀刻前处理用液体组 合物接触的时间而变化，因此，使用图10、11和12来进行说明。
[0134] 图10中用等高线图表示将无电解铜浸渍在使氯离子浓度（因子1)和时间（因子2) 发生变化的第二实施方式的蚀刻前处理用液体组合物中，然后接着用蚀刻用液体组合物进 行蚀刻时的蚀刻速度。
[0135] 图10的X轴表示蚀刻前处理用液体组合物的氯离子浓度，y轴为在蚀刻前处理用 液体组合物中浸渍的浸渍时间。
[0136] 图中的实线c表示以下的回归式（3)的蚀刻速度为Ι.Ομπι/分钟时的等高线。此 处，使用了包含过氧化氢1. 4质量％、硫酸4. 2质量％、1，5-二甲基四唑（1，5-dMTZ)0. 01质 量％、氯离子浓度lppm (使用氯化钠)、铜离子浓度25g/L (使用硫酸铜五水合物)以及水(余 量）的蚀刻用液体组合物。
[0137] 无电解铜的蚀刻速度（μπι/分钟）=4.2218+ (-7.0811X氯离子浓度（ppm)) + (-0. 0412X浸渍时间（秒))+(3. 9167X氯离子浓度（ppm)X氯离子浓度（ppm))+(0. 0303X 氯离子浓度（ppm)x浸渍时间(秒)）· · ·回归式（3)
[0138] 图11中用等高线图表示将电解铜浸渍在使氯离子浓度（因子1)和时间（因子2) 发生变化的第二实施方式中的蚀刻前处理用液体组合物中，然后接着用蚀刻用液体组合物 进行蚀刻时的蚀刻速度。
[0139] 图11的X轴表示蚀刻前处理用液体组合物的氯离子浓度，y轴为在蚀刻前处理用 液体组合物中浸渍的浸渍时间。
[0140] 图中的虚线d表示以下的回归式（4)的蚀刻速度为0. 3 μπι/分钟时的等高线。此 处，使用了包含过氧化氢1. 4质量％、硫酸4. 2质量％、1，5-二甲基四唑0. 01质量％、氯离子 浓度lppm (使用氯化钠)、铜离子浓度25g/L (使用硫酸铜五水合物）以及水(余量）的蚀刻 液。
[0141] 电解铜的蚀刻速度（μπι/分钟）=0.3989+ (-0.3278X氯离子浓度（ppm)) + (-0. 0032X浸渍时间(秒))+(0. 1704X氯离子浓度（ppm)X氯离子浓度（ppm))+(0. 0034X 氯离子浓度（ppm)x浸渍时间(秒)）· · ·回归式（4)
[0142] 图12是将图10的结果与图11的结果重合而成的等高线图。图12的实线c与虚 线d所包围的部分是蚀刻前处理液中的氯离子浓度和浸渍时间的适合部分。
[0143] 如前所述，在基于半加成法的配线形成工序中，在进行蚀刻处理之前，具备为了去 除金属铜而用硫酸水溶液去除氧化铜的工序。作为在去除该氧化铜的工序中利用的硫酸水 溶液的代替，能够利用第二实施方式中的蚀刻前处理用液体组合物，工序不会增加。
[0144] 为了抑制电解铜的侧蚀刻量，优选的是，无电解铜的蚀刻速度（ERN)与电解铜的蚀 刻速度（ERE)之比（ERN/ERE)大。基于上述实施方式时，能够使第二工序中利用蚀刻用液体 组合物对配线基板进行处理时的、无电解铜的蚀刻速度（ERN)与电解铜的蚀刻速度（ERE) 之比（ERN/ERE)为2. 1以上、或者2. 1?50的范围、或者2. 5?40的范围、或者3. 0?30 的范围。
[0145] 作为使配线基板接触本发明的第一工序中使用的蚀刻前处理用液体组合物和第 二工序中使用的蚀刻用液体组合物的方法，能够使用浸渍法、喷雾法、及其它的通常方法。
[0146] 第一工序中使用的蚀刻前处理用液体组合物和第二工序中使用的蚀刻用液体 组合物与配线基板的接触温度为〇°C?80°C，优选为10°C?70°C，进一步优选为15°C? 60°C。超过80°C时，过氧化氢的分解推进，为0°C以下时，蚀刻速度变得极慢。
[0147] 另外，第一工序中使用的蚀刻前处理用液体组合物和第二工序中使用的蚀刻用液 体组合物与配线基板的接触时间通常为0. 1秒?1000秒，优选为1秒?500秒，进一步优 选为2秒?180秒。
[0148] S卩，根据第一工序中使用的蚀刻前处理用液体组合物和第二工序中使用的蚀刻用 液体组合物的组成、以及环境温度等，适当决定上述条件即可。
[0149] 基于本发明的其它实施方式，提供利用上述第一实施方式和第二实施方式所述的 配线基板的处理方法而制造的配线基板。
[0150] 实施例
[0151] 以下，使用实施例来具体说明本发明。需要说明的是，本发明不受下述实施例的限 定性解释。
[0152] <实施例和比较例中使用的试剂>
[0153] 过氧化氢：三菱瓦斯化学株式会社制60%
[0154] 硫酸：将和光纯药株式会社制造的特级试剂用纯水稀释至46质量％后使用。
[0155] 1，5-二甲基四唑（1，5-dMTZ):增田化学工业株式会社制试剂
[0156] 盐酸：和光纯药株式会社制特级试剂
[0157] 氯化钠：和光纯药株式会社制特级试剂
[0158] 硫酸铜五水合物：和光纯药株式会社制特级试剂
[0159] <测定方法>
[0160] 1.混合电位：使用电化学测定装置(北斗电工株式会社、商标HZ-5000)，用二电极 法进行测定。以无电解铜和电解铜作为工作电极，以附带鲁金管型盐桥的银/氯化银电极 (北斗电工株式会社、商标HX-RAg)作为参比电极。测定用固定电极进行。
[0161] 2.极化曲线；使用电化学测定装置(北斗电工株式会社、商标HZ-5000)，用三电极 法进行测定。以无电解铜和电解铜作为工作电极，以钼作为对电极，以附带鲁金管型盐桥的 银/氯化银电极(北斗电工株式会社、商标HX-RAg)作为参比电极。测定用固定电极进行。
[0162] 3. SEM 观察：使用扫描型电子显微镜（SEM :Hitachi High-Technologies Corporation、商标S3400)，在加速电压10kV、倍率6000倍的条件下进行测定。
[0163] 测定例1
[0164] 利用蚀刻前处理用液体纟目合物讲行处理的情况：
[0165] 配制表1记载的蚀刻前处理用液体组合物（A1液）和蚀刻液（B1液)。A1液是在 超纯水95. 5g中添加0. 01%盐酸水溶液4. 5g (氯离子4. 5ppm)而使总重量达到100g而成 的。另外，B1液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液9. 13g、l，5-二甲基四 唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量为超纯水而使总重量 达到l〇〇g而成的。表1所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀刻前处理用液体组合 物或蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0166] 将树脂表面仅层叠有无电解铜的基板（以下也称为"仅层叠有无电解铜的基板"） 和树脂表面仅层叠有电解铜的基板（以下也称为"仅层叠有电解铜的基板"）分别在5%硫酸 水溶液中浸渍30秒钟，去除铜表面的氧化铜。其后，代替上述两个基板的水洗工序而在A1 液(蚀刻前处理用液体组合物）中以25°C浸渍30秒钟。接着，使用设定为30°C的B1液(蚀 刻用液体组合物)，对仅层叠有无电解铜的基板进行10秒钟的浸渍处理，对仅层叠有电解铜 的基板进行90秒钟的浸渍处理，从而分别进行蚀刻。而且，通过下述式由蚀刻处理前后的 基板的质量求出蚀刻量。
[0167] 蚀刻量（μπι)=(蚀刻处理前的质量（g)_蚀刻处理后的质量（g)) +基板面积 (cm2) + 铜的密度（8. 94g/cm3)
[0168] 所求出的蚀刻量除以处理时间，作为蚀刻速度。无电解铜的蚀刻速度（ERN)为 1. 21 μ m/分钟、电解铜的蚀刻速度（ERE)为0. 16 μ m/分钟。无电解铜与电解铜的蚀刻速度 比为7. 6。
[0169] 另外，将在5%硫酸水溶液中浸渍30秒钟而去除了铜表面的氧化铜的仅层叠有无 电解铜的基板、以及在5%硫酸水溶液中浸渍30秒钟而去除了铜表面的氧化铜的仅层叠有 电解铜的基板分别在A1液(蚀刻前处理用液体组合物）中浸渍30秒钟后，接着利用电化学 测定装置测定在B1液(蚀刻用液体组合物)中的混合电位。然后，利用下述式由刚测定后的 无电解铜和电解铜的混合电位求出混合电位差。
[0170] 混合电位差（mV)=无电解铜的混合电位（mVvs. Ag/AgCl)-电解铜的混合电位 (mVvs. Ag/AgCl)
[0171] 测定开始时的无电解铜的混合电位为130mV (vs.Ag/AgCl)、电解铜的混合电位为 60mV (vs.Ag/AgCl)。其差为 70mV。
[0172] 测定例2
[0173] 利用蚀刻前处理用液体纟目合物讲行处理的情况：
[0174] 配制表1记载的蚀刻前处理用液体组合物（A2液）和蚀刻用液体组合物（B1液)。 A2液是在5%硫酸水溶液99. 8g中添加0. 0165%氯化钠水溶液0. 2g (氯离子0. 2ppm)而使 总重量达到l〇〇g而成的。另外，B1液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液 9. 13g、l，5-二甲基四唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量 为超纯水而使总重量达到lOOg而成的。表1所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀 刻前处理用液体组合物或蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0175] 将树脂表面仅层叠有无电解铜的基板和树脂表面仅层叠有电解铜的基板分别在 A2液(蚀刻前处理用液体组合物)中浸渍30秒钟。接着，使用喷雾蚀刻机，利用喷雾压力设 定为0. IMpa、处理温度设定为30°C的B1液(蚀刻用液体组合物）对仅层叠有无电解铜的基 板处理10秒钟、对仅层叠有电解铜的基板处理90秒钟，进行蚀刻。然后，通过下述式由蚀 刻处理前后的基板的质量求出蚀刻量。
[0176] 蚀刻量（μπι)=(蚀刻处理前的质量（g)_蚀刻处理后的质量（g)) +基板面积 (cm2) + 铜的密度（8. 94g/cm3)
[0177] 所求出的蚀刻量除以处理时间，作为蚀刻速度。
[0178] 无电解铜的蚀刻速度为1. 91 μ m/分钟、电解铜的蚀刻速度为0. 26 μ m/分钟。仅 层叠有无电解铜的基板与仅层叠有电解铜的基板的蚀刻速度比为7. 3。
[0179] 另外，将仅层叠有无电解铜的基板和仅层叠有电解铜的基板在A2液(蚀刻前处理 用液体组合物）中浸渍30秒钟后，接着利用电化学测定装置测定在B1液(蚀刻用液体组合 物冲的混合电位。然后，利用下述式由刚测定后的无电解铜和电解铜的混合电位求出混合 电位差。
[0180] 混合电位差（mV)=无电解铜的混合电位（mVvs. Ag/AgCl)-电解铜的混合电位 (mVvs. Ag/AgCl)
[0181] 测定开始时的无电解铜的混合电位为130mV (vs.Ag/AgCl)、电解铜的混合电位为 80mV (vs.Ag/AgCl)。其差为 50mV。
[0182] 测定例3
[0183] 利用蚀刻前处理用液体纟目合物讲行处理的情况：
[0184] 配制表1记载的蚀刻前处理用液体组合物（A3液）和蚀刻用液体组合物（B1液)。 A3液是在5%硫酸水溶液99. 9g中添加0. 0165%氯化钠水溶液0. lg (氯离子0. lppm)而使 总重量达到l〇〇g而成的。另外，B1液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液 9. 13g、l，5-二甲基四唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量 为超纯水而使总重量达到l〇〇g而成的。表1所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀 刻前处理用液体组合物或蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0185] 将树脂表面仅层叠有无电解铜的基板和树脂表面仅层叠有电解铜的基板分别在 A3液(蚀刻前处理用液体组合物)中浸渍60秒钟。接着，使用喷雾蚀刻机，利用喷雾压力设 定为0. IMpa、处理温度设定为30°C的B1液(蚀刻用液体组合物)，对仅层叠有无电解铜的基 板处理10秒钟、对仅层叠有电解铜的基板处理90秒钟，进行蚀刻。然后，通过下述式由蚀 刻处理前后的基板的质量求出蚀刻量。
[0186] 蚀刻量（μπι)=(蚀刻处理前的质量（g)_蚀刻处理后的质量（g)) +基板面积 (cm2) + 铜的密度（8. 94g/cm3)
[0187] 所求出的蚀刻量除以处理时间，作为蚀刻速度。
[0188] 无电解铜的蚀刻速度（ERN)为1. 26 μ m/分钟、电解铜（ERE)的蚀刻速度为 0. 19 μ m/分钟。无电解铜与电解铜的蚀刻速度比为6. 6。
[0189] 另外，将仅层叠有无电解铜的基板和仅层叠有电解铜的基板在A3液(蚀刻前处理 用液体组合物）中浸渍60秒钟后，接着利用电化学测定装置测定在B1液(蚀刻用液体组合 物冲的混合电位。然后，利用下述式由刚测定后的无电解铜和电解铜的混合电位求出混合 电位差。
[0190] 混合电位差（mV)=无电解铜的混合电位（mVvs. Ag/AgCl)-电解铜的混合电位 (mVvs. Ag/AgCl)
[0191] 测定开始时的无电解铜的混合电位为130mV (vs.Ag/AgCl)、电解铜的混合电位为 70mV (vs.Ag/AgCl)。其差为 60mV。
[0192] 测定例4
[0193] 利用蚀刻前处理用液体纟目合物讲行处理的情况：
[0194] 配制表1记载的蚀刻前处理用液体组合物（A4液）和蚀刻用液体组合物（B1液)。 A4液是在5%硫酸水溶液99. 5g中添加0. 0165%氯化钠水溶液0. 5g (氯离子0. 5ppm)而使 总重量达到l〇〇g而成的。另外，B1液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液 9. 13g、l，5-二甲基四唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量 为超纯水而使总重量达到l〇〇g而成的。表1所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀 刻前处理用液体组合物或蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0195] 将树脂表面仅层叠有无电解铜的基板和树脂表面仅层叠有电解铜的基板分别在 A4液(蚀刻前处理用液体组合物)中浸渍10秒钟。接着，使用喷雾蚀刻机，利用喷雾压力设 定为0. IMpa、处理温度设定为30°C的B1液(蚀刻用液体组合物）对无电解铜处理10秒钟、 对电解铜处理90秒钟，进行蚀刻。然后，通过下述式由蚀刻处理前后的基板的质量求出蚀 刻量。
[0196] 蚀刻量（μπι)=(蚀刻处理前的质量（g)_蚀刻处理后的质量（g)) +基板面积 (cm2) + 铜的密度（8. 94g/cm3)
[0197] 所求出的蚀刻量除以处理时间，作为蚀刻速度。无电解铜的蚀刻速度为1.40μπι/ 分钟、电解铜的蚀刻速度为0. 26 μ m/分钟。无电解铜与电解铜的蚀刻速度比为5. 4。
[0198] 另外，将仅层叠有无电解铜的基板和仅层叠有电解铜的基板在A4液(蚀刻前处理 用液体组合物）中浸渍10秒钟后，接着利用电化学测定装置测定在B1液(蚀刻用液体组合 物冲的混合电位。然后，利用下述式由刚测定后的无电解铜和电解铜的混合电位求出混合 电位差。
[0199] 混合电位差（mV)=无电解铜的混合电位（mVvs. Ag/AgCl)-电解铜的混合电位 (mVvs. Ag/AgCl)
[0200] 无电解铜的混合电位为130mV (vs. Ag/AgCl)。电解铜的混合电位为70mV (vs. Ag/ AgCl)。其差为 60mV。
[0201] 实施例1
[0202] 配制表2记载的蚀刻前处理用液体组合物（A5液）和蚀刻用液体组合物（B1液)。 A5液是在超纯水96. 0g中添加0. 01%盐酸水溶液4. 0g(氯离子4ppm)而使总重量达到100g 而成的。另外，B1液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液9. 13g、l, 5-二甲 基四唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量为超纯水而使总 重量达到l〇〇g而成的。表2所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀刻前处理用液体 组合物或蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0203] 利用化学镀铜在树脂表面形成平均膜厚1. 0 μ m (最大1. 2 μ m、最小0. 7 μ m)的晶 种层后，利用电解镀敷形成厚度12 μ m、线宽/线间隔为6. 0 μ m/6. 0 μ m的配线图案，制作了 层叠基板。将所制作的层叠基板在5%硫酸水溶液中浸渍30秒钟，去除了铜表面的氧化铜。 将层叠基板在蚀刻前处理用液体组合物（A5液）中以25°C浸渍90秒钟后，接着利用喷雾蚀 刻机以喷雾压力〇. IMpa、处理温度30°C、晶种层消失的时间（60秒)的1. 5倍的时间（90秒） 适用蚀刻用液体组合物（B1液）（过蚀刻50%)。
[0204] 使用扫描型电子显微镜（SEM :Hitachi High-Technologies Corporation、商标 S3400)，对侧蚀刻进行评价。图13A表示蚀刻处理前的无电解铜（1 μ m)和电解铜（6 μ m)的 状态。
[0205] 图13B表示蚀刻处理后的无电解铜（1 μ m)和电解铜（6 μ m)的状态。在蚀刻处理 后，无电解铜完全消失，电解铜保持了 5. 2 μ m的宽度。
[0206] S卩，通过使用本发明的蚀刻前处理用液体组合物，能够抑制电解铜的侧蚀刻。侧蚀 刻量以晶种层消失的时间（60秒）的1. 5倍的时间（90秒）计在单侧为0. 40 μ m。
[0207] 实施例2
[0208] 配制表2记载的蚀刻前处理用液体组合物（A4液）和蚀刻用液体组合物（B1液)。 A4液是在5%硫酸水溶液99. 5g中添加0. 0165%氯化钠水溶液0. 5g (氯离子0. 5ppm)而使 总重量达到l〇〇g而成的。另外，B1液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液 9. 13g、l，5-二甲基四唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量 为超纯水而使总重量达到l〇〇g而成的。表2所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀 刻前处理用液体组合物或蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0209] 利用化学锻铜在树脂表面形成平均?旲厚1. 0 U m (最大1. 2 μ m、最小0. 7 μ m)的晶 种层后，利用电解镀敷形成厚度12 μ m、线宽/线间隔为6. 0 μ m/6. 0 μ m的配线图案，制作 了层叠基板。将所制作的层叠基板在蚀刻前处理用液体组合物中以25°C浸渍20秒钟后， 接着利用喷雾蚀刻机以喷雾压力〇. IMpa、处理温度30°C、晶种层消失的时间（60秒）的1. 5 倍的时间（90秒）适用蚀刻液。使用扫描型电子显微镜（SEM :Hitachi High-Technologies Corporation、商标S3400 )，对侧蚀刻进行评价。
[0210] 图14表示蚀刻处理后的无电解铜（1 μ m)和电解铜（6 μ m)的状态。无电解铜完全 消失，电解铜保持了 5. 1 μ m的宽度。
[0211] 即，通过使用本发明的蚀刻前处理用液体组合物，能够抑制电解铜的侧蚀刻。侧蚀 刻量以晶种层消失的时间（60秒）的1. 5倍的时间（90秒）计在单侧为0. 45 μ m。
[0212] 测定例5
[0213] 不利用蚀刻前处理用液体纟目合物讲行处理的情况：
[0214] 配制表3记载的蚀刻用液体组合物（B1液)。B1液是添加60%过氧化氢水溶液 2. 33g、46%硫酸水溶液9. 13g、l，5-二甲基四唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜 五水合物9. 82g、且余量为超纯水而使总重量达到100g而成的。表3所示的各成分的配混 量表示各成分相对于蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0215] 将树脂表面仅层叠有无电解铜的基板和树脂表面仅层叠有电解铜的基板分别在 5%硫酸水溶液中浸渍30秒钟，去除铜表面的氧化铜并进行了水洗。通过在设定为30°C的 B1液(蚀刻用液体组合物）中将无电解铜浸渍10秒钟、将电解铜浸渍90秒钟，进行了蚀刻。 然后，通过下述式由蚀刻处理前后的基板的质量求出蚀刻量。
[0216] 蚀刻量（μπι)=(蚀刻处理前的质量（g)_蚀刻处理后的质量（g)) +基板面积 (cm2) + 铜的密度（8. 94g/cm3)
[0217] 所求出的蚀刻量除以处理时间，作为蚀刻速度。
[0218] 无电解铜的蚀刻速度为1. 98 μ m/分钟、电解铜的蚀刻速度为1. 00 μ m/分钟。无 电解铜与电解铜的蚀刻速度比为2. 0。
[0219] 另外，利用电化学测定装置测定仅层叠有无电解铜的基板和仅层叠有电解铜的基 板在B1液(蚀刻用液体组合物)中的混合电位。然后，利用下述式由刚测定后的无电解铜和 电解铜的混合电位求出混合电位差。
[0220] 混合电位差（mV)=无电解铜的混合电位（mVvs. Ag/AgCl)-电解铜的混合电位 (mVvs. Ag/AgCl)
[0221] 无电解铜的混合电位为130mV (vs.Ag/AgCl)。电解铜的混合电位为125mV (vs. Ag/AgCl)。其差为 5mV。
[0222] 测定例6
[0223] 利用蚀刻前处理用液体纟目合物讲行处理后，讲行水洗处理的情况：
[0224] 配制表3记载的蚀刻前处理用液体组合物（A4液）和蚀刻用液体组合物（B1液)。 A4液是在5%硫酸水溶液99. 5g中添加0. 0165%氯化钠0. 5g (氯离子0. 5ppm)而使总重量 达到l〇〇g而成的。另外，B1液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液9. 13g、 1，5-二甲基四唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量为超纯 水而使总重量达到l〇〇g而成的。表3所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀刻前处 理用液体组合物或蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0225] 将树脂表面仅层叠有无电解铜的基板和树脂表面仅层叠有电解铜的基板分别在 A4液(蚀刻前处理用液体组合物）中浸渍20秒钟。其后，进行水洗和干燥。通过在设定为 30°C的B1液(蚀刻用液体组合物）中将无电解铜浸渍10秒钟、将电解铜浸渍90秒钟，进行 了蚀刻。然后，通过下述式由蚀刻处理前后的基板的质量求出蚀刻量。
[0226] 蚀刻量（μπι)=(蚀刻处理前的质量（g)_蚀刻处理后的质量（g)) +基板面积 (cm2) + 铜的密度（8. 94g/cm3)
[0227] 所求出的蚀刻量除以处理时间，作为蚀刻速度。无电解铜的蚀刻速度为2. 12μπι/ 分钟、电解铜的蚀刻速度为1. 14 μ m/分钟。无电解铜与电解铜的蚀刻速度比为1.9。
[0228] 另外，将仅层叠有无电解铜的基板和仅层叠有电解铜的基板在A4液(蚀刻前处理 用液体组合物）中浸渍20秒钟后，进行了水洗和干燥。利用电化学测定装置测定在B1液 (蚀刻用液体组合物）中的混合电位。然后，利用下述式由刚测定后的无电解铜和电解铜的 混合电位求出混合电位差。
[0229] 混合电位差（mV)=无电解铜的混合电位（mVvs. Ag/AgCl)-电解铜的混合电位 (mVvs. Ag/AgCl)
[0230] 无电解铜的混合电位为125mV (vs.Ag/AgCl)。电解铜的混合电位为120mV (vs. Ag/AgCl)。其差为 5mV。
[0231] 测定例7
[0232] 配制表3记载的蚀刻前处理用液体组合物（A4液）和蚀刻用液体组合物（B2液)。 A4液是在5%硫酸水溶液99. 5g中添加0. 0165%氯化钠0. 5g (氯离子0. 5ppm)而使总重量 达到l〇〇g而成的。另外，B1液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液9. 13g、 1，5-二甲基四唑0. Olg、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量为超纯水而使总重量达到100g而成 的。表3所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀刻前处理用液体组合物或蚀刻液的总 质量的质量比率。
[0233] 将树脂表面仅层叠有无电解铜的基板和树脂表面仅层叠有电解铜的基板在A4液 (蚀刻前处理液）中浸渍20秒钟。通过在设定为30°C的B1液(蚀刻用液体组合物)中将无 电解铜浸渍10秒钟、将电解铜浸渍90秒钟，进行了蚀刻。然后，通过下述式由蚀刻处理前 后的基板的质量求出蚀刻量。
[0234] 蚀刻量（μ m)=(蚀刻处理前的质量（g)_蚀刻处理后的质量（g)) +基板面积 (cm2) + 铜的密度（8. 94g/cm3)
[0235] 所求出的蚀刻量除以处理时间，作为蚀刻速度。无电解铜的蚀刻速度为1. 44 μ m/ 分钟、电解铜的蚀刻速度为0. 86 μ m/分钟。无电解铜与电解铜的蚀刻速度比为1. 7。
[0236] 比较例1
[0237] 配制表4记载的蚀刻用液体组合物（B1液)。B1液是添加60%过氧化氢水溶液 2. 33g、46%硫酸水溶液9. 13g、l，5-二甲基四唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜 五水合物9. 82g、且余量为超纯水而使总重量达到100g而成的。表4所示的各成分的配混 量表示各成分相对于蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0238] 利用化学锻铜在树脂表面形成平均?旲厚1. 0 U m (最大1. 2 μ m、最小0. 7 μ m)的晶 种层后，利用电解镀敷形成厚度12 μ m、线宽/线间隔为6. 0 μ m/6. 0 μ m的配线图案，制作了 层叠基板。通过喷雾蚀刻机以喷雾压力0. IMpa、处理温度30°C、晶种层消失的时间（30秒） 的1. 5倍的时间（45秒)将蚀刻液适用于所制作的层叠基板。使用扫描型电子显微镜（SEM : Hitachi High-Technologies Corporation、商标 S3400)，对侧蚀刻进行评价（参照图 15)。
[0239] 如图15所示那样,不使用蚀刻前处理用液体组合物时，电解铜宽度变为4. 4 μ m, 侧蚀刻量以晶种层消失的时间（30秒）的1. 5倍的时间（45秒）计在单侧为0. 80 μ m。
[0240] 比较例2
[0241] 配制表4记载的蚀刻前处理用液体组合物（A4液）和蚀刻用液体组合物（B1液)。 A4液是在5%硫酸水溶液99. 5g中添加0. 0165%氯化钠0. 5g (氯离子0. 5ppm)而使总重量 达到l〇〇g而成的。另外，B1液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液9. 13g、 1，5-二甲基四唑0. 01g、0. 0165%氯化钠水溶液1. 0g、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量为超纯 水而使总重量达到l〇〇g而成的。表4所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀刻前处 理用液体组合物或蚀刻用液体组合物的总质量的质量比率。
[0242] 通过化学镀铜在树脂表面形成平均膜厚1. 0 μ m (最大1. 2 μ m、最小0. 7 μ m)的晶 种层后，利用电解镀敷形成厚度12 μ m、线宽/线间隔为6. 0 μ m/6. 0 μ m的配线图案，制作 了层叠基板。将所制作的层叠基板在A4液(蚀刻前处理用液体组合物)中浸渍20秒钟。其 后，进行了水洗和干燥。利用喷雾蚀刻机以喷雾压力〇. IMpa、处理温度30°C、晶种层消失的 时间（28秒）的1. 5倍的时间（42秒）适用蚀刻液。使用扫描型电子显微镜（SEM :Hitachi High-Technologies Corporation、商标 S3400)，对侧蚀刻进行评价（参照图 16)。
[0243] 如图16所示那样，使用蚀刻前处理用液体组合物、并在其后进行水洗和干燥时， 电解铜宽度变为4· 4 μ m，侧蚀刻量以晶种层消失的时间（28秒）的L 5倍的时间（42秒） 计在单侧为0. 80 μ m。
[0244] 比较例3
[0245] 配制表4记载的蚀刻前处理用液体组合物（A4液）和蚀刻用液体组合物（B2液)。 A4液是在5%硫酸水溶液99. 5g中添加0. 0165%氯化钠0. 5g (氯离子0. 5ppm)而使总重量 达到l〇〇g而成的。另外，B2液是添加60%过氧化氢水溶液2. 33g、46%硫酸水溶液9. 13g、 1，5-二甲基四唑0. Olg、硫酸铜五水合物9. 82g、且余量为超纯水而使总重量达到100g而成 的。表4所示的各成分的配混量表示各成分相对于蚀刻前处理用液体组合物或蚀刻用液体 组合物的总质量的质量比率。
[0246] 通过化学镀铜在树脂表面形成平均膜厚1. 0 μ m (最大1. 2 μ m、最小0. 7 μ m)的晶 种层后，利用电解镀敷形成厚度12 μ m、线宽/线间隔为6. 0 μ m/6. 0 μ m的配线图案，制作了 层叠基板。将所制作的层叠基板在A4液(蚀刻前处理用液体组合物）中浸渍20秒钟后，接 着，利用喷雾蚀刻机以喷雾压力〇. IMpa、处理温度30°C、晶种层消失的时间（42秒）的1. 5 倍的时间（63秒）适用蚀刻用液体组合物（B2液)。使用扫描型电子显微镜（SEM :Hitachi High-Technologies Corporation、商标 S3400)，对侧蚀刻进行评价（参照图 17)。
[0247] 如图17所示那样，即使使用蚀刻前处理液，在蚀刻液中不含氯离子的情况下，电 解铜宽度变为4. 2 μ m，侧蚀刻量以晶种层消失的时间（42秒）的1. 5倍的时间（63秒）计 在单侧为〇. 90 μ m。
[0248] 本发明由于能够形成印刷电路板的精细配线，因此在产业上是重要的技术，也能 够适用于形成玻璃基板上的配线、塑料基板表面的配线、半导体表面的配线等各种配线。
[0249] [表 1]

【权利要求】
1. 一种配线基板的处理方法，其包括： 在半加成法中，使包含作为晶种层的无电解铜和作为配线图案的电解铜的配线基板接 触包含（a)氯离子和（b)水的蚀刻前处理用液体组合物的第一工序；以及 接着，利用包含（c)过氧化氢、（d)硫酸、（e)四唑类、（f)氯离子、（g)铜离子和（h)水 的蚀刻用液体组合物对所述已处理的配线基板进行蚀刻处理的第二工序。
2. 根据权利要求1所述的配线基板的处理方法，其中，在所述第一工序与所述第二工 序之间不进行清洗和/或干燥工序。
3. 根据权利要求1所述的配线基板的处理方法，其中，所述蚀刻前处理用液体组合物 中的（a)氯离子浓度为1?lOppm。
4. 根据权利要求1所述的配线基板的处理方法，其中，所述（a)氯离子是由选自氯化 钠、氯化铵、氯化钾和盐酸中的至少1种化合物生成的氯离子。
5. 根据权利要求1所述的配线基板的处理方法，其中，在所述第二工序中利用蚀刻用 液体组合物对配线基板进行处理时的、无电解铜的蚀刻速度ERN与电解铜的蚀刻速度ERE 之比即ERN/ERE为2. 1?50。
6. 根据权利要求1所述的配线基板的处理方法，其中，作为晶种层的无电解铜与作为 配线图案的电解铜的混合电位差为10?200mV。
7. 根据权利要求1所述的配线基板的处理方法，其中，所述（e)四唑类为选自1-甲基 四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1，5-二乙基四唑、1-异丙基-5-甲基四 唑以及1，5-二甲基四唑中的至少1种化合物。
8. -种配线基板的处理方法，其包括： 在半加成法中，使包含作为晶种层的无电解铜和作为配线图案的电解铜的配线基板接 触包含（i)氯离子、（j)硫酸和（k)水的蚀刻前处理用液体组合物的第一工序；以及 接着，利用包含（1)过氧化氢、（m)硫酸、（η)四唑类、（p)氯离子、（q)铜离子和（r)水 的蚀刻用液体组合物对所述已处理的配线基板进行蚀刻的第二工序。
9. 根据权利要求8所述的配线基板的处理方法，其中，在所述第一工序与所述第二工 序之间不进行清洗和/或干燥工序。
10. 根据权利要求8所述的配线基板的处理方法，其中，所述蚀刻前处理用液体组合物 中的（i)氯离子浓度为〇· 01?3ppm、（m)硫酸浓度为1?20质量％。
11. 根据权利要求8所述的配线基板的处理方法，其中，所述（i)氯离子是由选自氯化 钠、氯化铵、氯化钾和盐酸中的至少1种化合物生成的氯离子。
12. 根据权利要求8所述的配线基板的处理方法，其中，在所述第二工序中利用蚀刻用 液体组合物对配线基板进行处理时的、无电解铜的蚀刻速度ERN与电解铜的蚀刻速度ERE 之比即ERN/ERE为2. 1?50。
13. 根据权利要求8所述的配线基板的处理方法，其中，作为晶种层的无电解铜与作为 配线图案的电解铜的混合电位差为10?200mV。
14. 根据权利要求8所述的配线基板的处理方法，其中，所述（η)四唑类为选自1-甲基 四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1，5-二乙基四唑、1-异丙基-5-甲基四 唑以及1，5-二甲基四唑中的至少1种化合物。
15. -种配线基板，其是利用权利要求1?7中任一项所述的配线基板的处理方法而制 造的。
16. -种配线基板，其是利用权利要求8?14中任一项所述的配线基板的处理方法而 制造的。
【文档编号】H05K3/06GK104120427SQ201410163190
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年4月22日 优先权日:2013年4月23日
【发明者】铃木智子, 田代宪史, 内藤幸英, 一乡亚加梨 申请人:三菱瓦斯化学株式会社, 菱江化学株式会社