有机发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种有机发光器件及其制备方法。该有机发光器件包括依次层叠的基板、第一电极、两个以上的有机材料层、和第二电极，其中，所述有机材料层包括发光层，且在所述有机材料层中，与第二电极接触的有机材料层包含金属氧化物。
【专利说明】有机发光器件及其制备方法
[0001]本申请是 申请人:为LG化学株式会社，申请日为2009年I月23日，申请号为200980104664.X，发明名称为“有机发光器件及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种有机发光器件及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种有机发光器件及其制备方法，该器件包括在制备有机发光器件的过程中在有机材料层上形成电极时用于防止有机材料层的损伤的层。
[0003]本发明要求于2008年I月23日向韩国知识产权局提交的第10-2008-0007004号韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
【背景技术】
[0004]有机发光器件(OLED)包括两个电极(阳极和阴极)以及位于电极之间的一个或多个有机材料层。在具有上述结构的有机发光器件中，如果在两个电极之间施加电压，空穴和电子分别由阳极和阴极传递到有机材料层，它们复合以形成激子，且当激子回到基态时发出对应于不同能级的光子。基于此原理，有机发光器件发出可见光，且可通过使用此有机发光器件制备信息显示器件或照明器件。
[0005]在有机发光器件中，在底部发光类型中，在有机材料层中产生的光向基板发射，而在顶部发光类型中，光向基板的反方向发射。在两侧发光类型中，光向基板方向和基板反方向同时发射。
[0006]在无源矩阵有机发光器件(无源矩阵OLED ；PM0LED)显示器中，阴极和阳极相互垂直，且阴极和阳极相互交叉的位置区域被用作一个像素。因此，底部发光类型和顶部发光类型从有效显示孔径比的方面来看相互差别不大。
[0007]然而，有源矩阵有机发光器件(有源矩阵OLED ；AM0LED)显示器使用薄膜晶体管(TFT)作为驱动每个像素的开关器件。在TFT的制备中，由于通常需要高温工艺(至少数百。C以上)，在电极和有机材料层沉积之前在玻璃基板上完成驱动有机发光器件所需的TFT排列。在此，如上所述，在其上存在TFT排列的玻璃基板被称为底板。在采用底部发光类型制备使用底板的有源矩阵有机发光器件显不器的情况下，由于向基板发射的一部分光被TFT排列阻挡，所以减少了显示的有效面积比。在为了制备精密显示器而在一个像素上设置多个TFT的情况下，这个问题变得更加严重。因此，在有源矩阵有机发光器件的情况下，需要以顶部发光类型制备。
[0008]在顶部发光或两侧发光的有机发光器件中，不与基板接触且在基板对面的电极在可见光区域应该是透明的。在有机发光器件中，如IZO(氧化铟锌)或ITO(氧化铟锡)的导电氧化物膜被用作透明电极。然而，由于导电氧化物膜的功函数非常高(通常>4.5eV)，在使用该导电氧化物膜形成阴极的情况下，由于难以由阴极向有机材料层注入电子，因此有机发光器件的工作电压大大提高，且降低了重要的器件性能(如发光效率等)。因此，需要制备具有如下结构的顶部发光或两侧发光的有机发光器件，其中，依次层叠基板、阴极、有机材料层和阳极，即反转结构。
[0009]此外，在有源矩阵有机发光器件中，在a-Si TFT (a_Si薄膜晶体管)用作TFT的情况下，由于a-Si TFT的物理性能是主要电荷载体为电子，因此a-Si TFT的结构是源极结(source junction)与漏极结(drain junction)以η-型掺杂。因此,在制备使用a_Si TFT的有源矩阵器件的情况下，首先在形成于基板上的源极结或漏极结上形成有机发光器件的阴极，然后依次形成有机材料层和形成导电氧化物膜阳极(如ITO或ΙΖ0)。换句话说，制备出具有反转结构的有机发光器件，其从电荷注入和工艺简化的角度来看是优选的。
[0010]然而，在制备具有反转结构的有机发光器件的工艺中，在置于有机材料层上的电极通过使用如IZO或ITO的透明导电氧化物膜形成的情况下，如果使用电阻加热蒸镀方法，在加热蒸镀工艺中，由于因热分解等造成的氧化物本征化学成分比的变化，导致了性能(如导电性和可见光透过率)损失。因此，当沉积导电氧化物膜时，不使用电阻加热蒸镀方法，且在大多数情况下，使用了用等离子体的方法，如溅射法。
[0011]然而，在使用如溅射的方法在有机材料层上形成电极的情况下，因为存在于用于溅射工艺的等离子体中的电荷粒子，有机材料层可能被破坏。此外，在溅射工艺中，在有机材料层上形成电极的原子的动能在几十至几千ev之间，这与通过电阻加热沉积的情况下的原子动能(通常〈leV)相比非常高。因此，由于粒子向有机材料层的轰击，有机材料层的物理性能可能降低，从而降低了电子或空穴的注入和传输性能以及发光性能。特别地，主要包括C和H的共价键的有机材料和包括该有机材料的薄膜与无机半导体(例如，S1、Ge、GaAs等)相比在溅射工艺中对于等离子体是非常脆弱的，且损坏的有机材料不可能修复。
[0012]因此，为了制备性能优异的有机发光器件，在使用如溅射的方法在有机材料层上形成电极时，需要去除或最小化可能产生的对有机材料层的伤害。
[0013]有一种在溅射中控制薄膜的形成速率的方法，从而避免在使用溅射在有机材料层上形成电极时可能发生的对有机材料层的损害。例如，在RF或DC溅射工艺中可降低RF功率或DC电压以减少由溅射靶向有机发光器件基板转移的原子数量和原子的平均动能，从而减少对有机材料层的溅射伤害。
[0014]防止因溅射对有机材料层的伤害的另一种方法的例子包括增加溅射靶和有机发光器件基板之间的距离，以增加由溅射靶向基板转移的原子和溅射气体(例如，Ar)碰撞的几率，从而有意地降低原子的动能的方法。
[0015]然而，在上述方法中，由于沉积速率非常低，在溅射步骤中的处理时间非常长，因此，显著降低了制备有机发光器件所需的批处理量。此外，由于具有高动能的粒子在低沉积速率的溅射工艺中可到达有机材料层的表面，很难有效地去除因溅射造成的对有机材料层的伤害。
[0016]文献[“Transparent organic light emitting devices，，Applied PhysicsLetters Volume68, Mayl996, p.2606]公开了一种形成阴极的方法,其包括在基板上形成阳极和有机材料层，形成具有优异的电子注入性能的薄Mg:Ag混合金属膜，并使用溅射在其上沉积ΙΤ0。上述文献的有机发光器件的结构如图1所示。然而，Mg:Ag金属膜的缺点在于，可见光的透射率与ITO或IZO的透射率相比较低，且其工艺管理相对复杂。
[0017]文献[“A metal-free cathode for organic semiconductor devices’’AppliedPhysics Letters Volume72, Aprill998, p.2138]公开了在具有包括依次层叠的基板、阳极、有机材料层和阴极的结构的有机发光器件中，将CuPc层(其对于溅射相对较坚固)沉积在有机材料层和阴极之间以防止因阴极的沉积造成对有机材料层的溅射伤害。图2说明了在上述文献中公开的有机发光器件的结构。
[0018]然而，通常，CuPc被用作空穴注入层，且在上述文献中，有机发光器件包括依次层叠的基板、阳极、有机材料层和阴极，CuPc在有机发光器件的有机材料层和阴极之间充当受到溅射伤害的电子注入层。因此，降低了有机发光器件的电荷注入性能和如电流效率等的相关器件性能。此外，由于CuPc的光吸收主要在可见光区域，所述器件的性能随着该膜厚度的增加迅速下降。
[0019]文献[“ Interface engineering in preparation of organic surface emittingdiodes”Applied Physics Letters, Volume74, Mayl999, p.3209]公开了将另一电子注入层(例如，Li薄膜)沉积在电子传输层和CuPc层之间以改进CuPc层的低电子注入性能。图3说明了在上述文献中公开的有机发光器件的结构。然而，该防止溅射伤害的方法的问题在于需要额外的金属薄膜，且难以控制工艺。
[0020]因此，在具有反转结构的有机发光器件中，需要开发技术以防止在形成阳极时对有机材料层的伤害。
[0021]同时，在典型的有机发光器件中，将有助于电子注入的薄LiF层沉积在电子传输层和阴极层之间以改进由阴极向电子传输层(ETL)的电子注入性能。然而，在使用上述方法的情况下，已知如果将阴极电极用作顶部接触电极，则电极注入性能优异，但如果将具有反转结构的阴极电极用作底部接触电极，则电子注入性能显著下降。
[0022]文献[“An effective cathode structure for inverted top-emitting organiclight-emitting device’’Applied Physics Letters, Volume85, September2004, p2469]公开了使用如下结构改进电子注入性能的尝试，该结构包括在阴极电极和电子传输层之间的非常薄的Alq3-LiF_Al层，但其缺点在于工艺非常复杂。此外，文献[“Efficient bottomcathodes for organic light-emitting device，，Applied Physics Letters, Volume85, August2004, p837]公开了在金属卤化物层(NaF、CsF和KF)和电子传输层之间沉积薄Al层以改进电子注入性能的尝试。然而，此方法的问题在于需使用一种新的层。
[0023]因此，在具有反转结构的有机发光器件的情况下，需要一种器件制备工艺简便同时改进电子注入性能的方法。
【发明内容】
[0024]技术问题
[0025]本发明人已发现，在具有依次层叠的基板、第一电极、两层以上的有机材料层、和第二电极的结构的有机发光器件中，在有机材料层之中，通过向与第二电极接触的有机材料层中掺杂金属氧化物，可以使在形成第二电极时可能发生的对有机材料层的伤害最小化。藉此，可制备出不对器件的性能造成负面影响的具有反转结构(其中，基板、阴极、有机材料层和阳极依次层叠)的顶部发光或两侧发光的有机发光器件。
[0026]因此，本发明的一个目的是提供一种有机发光器件及其制备方法，该有机发光器件包括在形成有机发光器件的电极时能够防止对有机材料层的损伤的有机材料层。
[0027]技术方案[0028]本发明的一个实施方式提供了一种有机发光器件，其包括依次层叠的基板、第一电极、两个以上的有机材料层、和第二电极，其中，所述有机材料层包括发光层，且在所述有机材料层中，与第二电极接触的有机材料层包含金属氧化物。
[0029]本发明的另一个实施方式提供了一种有机发光器件，其特征在于，该有机发光器件为顶部发光器件或两侧发光器件。
[0030]本发明的另一个实施方式提供了一种有机发光器件，其特征在于，所述第二电极以一种薄膜形成技术形成，在没有包含金属氧化物的有机材料层存在的情况下该薄膜形成技术能够通过具有电荷或高动能的伴生粒子而对有机材料层造成伤害。
[0031]本发明的另一个实施方式提供了一种有机发光器件，其特征在于，所述第二电极包括功函数在2?6eV之间的金属或导电氧化物膜。
[0032]本发明的另一个实施方式提供了一种有机发光器件，其特征在于，所述第一电极为阴极，且所述第二电极为阳极。
[0033]本发明的另一个实施方式提供了一种制备有机发光器件的方法，其包括以下步骤:在基板上依次层叠第一电极、两个以上的有机材料层、和第二电极，其中，有机材料层中的一层作为发光层形成，且在所述有机材料层中，与第二电极接触的有机材料层通过向有机材料中掺杂金属氧化物而形成。
[0034]有益效果
[0035]在本发明中，由于包含金属氧化物的有机材料，可防止在有机材料层上形成电极时可能发生的对有机材料层的伤害。因此，在不存在对有机材料层的伤害(在有机材料层上形成电极时可能发生)的情况下，可制备出具有依次层叠的基板、阴极、有机材料层和阳极的结构的有机发光器件。此外，在具有上述反转结构的有机发光器件中，在空穴传输层(HTL)材料和金属氧化物的性能相互混合的情况下，可所制备出的有机发光器件具有大大减少的漏泄电流而不增加操作电压。漏泄电流被认为是空穴传输层(HTL)的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1说明了已知的有机发光器件的结构,其中，Mg:Ag层被施加在有机发光器件(其中，基板、阳极、有机材料层和阴极(ITO)依次层叠)中的有机材料层和ITO阴极之间；
[0037]图2说明了已知的有机发光器件的结构，其中，CuPc层被施加在有机发光器件(其中，基板、阳极、有机材料层和阴极(ITO)依次层叠)中的有机材料层和ITO阴极之间；
[0038]图3说明了已知的有机发光器件的结构，其中，Li薄膜(电子注入层)作为与图2中所示的有机发光器件中的CuPc层接触的有机材料层被层叠；
[0039]图4说明了根据本发明的顶部发光的有机发光器件的结构；
[0040]图5说明了根据本发明的两侧发光的有机发光器件的结构；
[0041]图6是说明在根据本发明的实施例和对比实施例中制备的有机发光器件的漏泄电流特性的图；以及
[0042]图7是说明在根据本发明的实施例和对比实施例中制备的有机发光器件的亮度特性的图。
【具体实施方式】[0043]以下将详细描述本发明。
[0044]根据本发明的有机发光器件包括依次层叠的基板、第一电极、两个以上的有机材料层、和第二电极，其中，所述有机材料层包括发光层，且在所述有机材料层中，与第二电极接触的有机材料层包含金属氧化物。
[0045]该金属氧化物的例子可包括选自Mo03、WO3和V2O5中的一种或多种，且优选地，在沉积第二电极前将其掺杂到与第二电极接触的有机材料层中。
[0046]相对于形成与第二电极接触的有机材料层的组合物，其所包含的金属氧化物优选为Iwt %以上且小于IOOwt %的浓度，更优选为5~50wt%范围内的浓度，且最优选为10~30界七％范围内的浓度。在金属氧化物的浓度小于1?〖％的情况下，当形成第二电极时可能发生对有机膜的伤害。此外，在金属氧化物的浓度为100wt%的情况下，由于减少了空穴注入，发光效率可能降低。
[0047]在根据本发明的有机发光器件中，使包含金属氧化物的有机材料层与第二电极接触，且可以防止在制备有机发光器件的过程中在有机材料层上形成第二电极时对有机材料层的伤害。例如，在有机材料层上形成第二电极，特别是透明的第二电极时，在使用如溅射的方法的情况下，有机材料层可能在进行溅射方法时被由等离子体产生并带电的粒子或具有高动能的原子造成电气伤害或物理伤害。通过溅射或其他能够因伴生电荷或具有高动能的粒子而对有机材料层造成伤害的薄膜形成技术在有机材料层上形成电极时可能发生有机材料层的伤害。然而，在使用上述方法在包含金属氧化物的有机材料层上形成第二电极时，可能最小化或者防止对有机材料层的电气或物理伤害。
[0048]此外，在将金属氧化物层包含在第二电极和与第二电极接触的有机材料层之间的情况下，在操作电压随金属氧化物层的厚度增加而迅速增加的同时，通过向与第二电极接触的有机材料层掺杂金属氧化物，可以减少电压的增加。此外，在由以下通式I表示的空穴注入层(HIL)材料的性能和金属氧化物的性能相互混合的情况下，可大大地减少空穴注入层(HIL)的漏泄电流的问题。
[0049]在本发明中，如以上所述，当在有机材料层上形成第二电极时，通过最小化或者防止对有机材料层的电气或物理伤害，可以防止因有机材料层的伤害造成的发光性能的下降。此外，由于可防止在第二电极形成步骤中对有机材料层的伤害，当形成第二电极时，工艺变量的控制和工艺设备的优化可以轻易地进行，且可以提高工艺的处理量。此外，第二电极的材料和沉积方法的选择可以有多种。例如，除了透明电极之外,如Al、Ag、Mo、Ni等的金属薄膜还可以以一种薄膜形成技术(该薄膜形成技术在没有包含金属氧化物的有机材料层存在的情况下能够因伴生电荷或具有高动能的粒子对有机材料层造成伤害)形成，如溅射、使用激光的物理气相沉积(PVD)、离子束辅助的沉积方法或类似的方法。
[0050]在根据本发明的有机发光器件中，通过包含金属氧化物的有机材料层的功能，第二电极的材料和沉积方法可能有不同选择，因此，当制备使用顶部或两侧发光的发光器件或a-Si TFT的有源矩阵有机发光器件时，可制备具有依次层叠基板、阴极、有机材料层和阳极的结构的有机发光器件，而没有有机材料层伤害的问题。
[0051 ]此外，在本发明中，通过使用包含金属氧化物的有机材料层，可以改进有机发光器件的电气性能。例如，在根据本发明的有机发光器件中，在反向偏压状态下，由于减少了漏泄电流，电流-电压性能大大改进，因此显示出明显的整流性能。在此，所述整流性能为二极管的通性，是指这样的性能:施加反向电压区域中的电流强度与施加正向电压区域中的电流强度相比非常小。
[0052]在本发明中，包含金属氧化物的有机材料层的最佳厚度可根据形成第二电极时使用的溅射工艺的参数(如沉积速率、RF功率和DC电压)而改变。例如，通常，为了进行快速沉积，在使用高电压和功率的溅射工艺中，有机材料层的最佳厚度增加。在本发明中，包含金属氧化物的有机材料层的厚度优选为20nm以上，且更优选该厚度为50nm以上。在有机材料层的厚度小于20nm的情况下，该层可充当空穴注入或传输层，但由于表面粗糙度增加，可能发生空穴注入的减少。同时，优选地，该有机材料层的厚度为IOOnm以下。在该层的厚度大于IOOnm的情况下，器件的制备工艺的时间非常长，且由于器件的操作电压的增加和空腔效应而可能发生色坐标的变化。
[0053]在本发明中，包含金属氧化物的有机材料层可通过使用真空沉积方法或溶液涂覆方法将其形成在阳极和阴极之间而制备。溶液涂覆方法的例子包括旋涂法、浸溃涂敷法、刮刀涂覆法、喷墨打印法或热转印法，但不限于此。如果需要，该包含金属氧化物的有机材料层可进一步包含另一种材料。
[0054]同时，在根据本发明的有机发光器件中，优选地，一层或多层有机材料层包含由以下通式I表示的化合物，且更优选地，在所述有机材料层中，与第二电极接触的有机材料层被用作空穴注入层。
[0055]用于形成空穴注入层的空穴注入材料的具体例子包括选自金属卟啉的有机材料、噻吩低聚物、芳胺系列的有机材料、六腈六氮杂苯并菲系列的有机材料、喹吖啶酮系列的有机材料、二萘嵌 苯系列的有机材料、以及蒽醌、聚苯胺和聚噻吩系列的导电聚合物中的一种或多种，但不限于此。优选地，可使用由以下通式I表示的化合物。通过向空穴注入材料中掺杂金属氧化物的同时使用该化合物，得到了优异性能，具体地说，能级和漏泄电流降低且可防止电压升高。
[0056]【通式I】
[0057]
R1
[0058]其中，R1~R6各自选自氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜基(-S0R)、磺酰胺基(-SO2NR)、磺酸酯基(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯基(-C00R)、酰胺基(-C0NHR或-C0NRR’)、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的芳香或非芳香杂环基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单-或二-芳胺基、以及取代或未取代的芳烷基胺基中，且R和R’各自为取代或未取代的C1-C6tl烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的5-7元杂环基。
[0059]通式I的化合物的具体例子包括以下结构式1-1~1-6的化合物。
[0060][结构式1-1]
[0061]
【权利要求】
1.一种有机发光器件，其包括依次层叠的基板、第一电极、两个以上的有机材料层、和第二电极，其中，所述有机材料层包括发光层，且在所述有机材料层中，与第二电极接触的有机材料层包含金属氧化物。
2.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述金属氧化物包括选自Mo03、W03和V2O5中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，在与第二电极接触的有机材料层中包含的所述金属氧化物的浓度为Iwt%以上且小于IOOwt%。
4.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述有机发光器件为顶部发光器件或两侧发光器件。
5.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第二电极以一种薄膜形成技术形成，在没有包含金属氧化物的有机材料层存在的情况下该薄膜形成技术能够通过具有电荷或高动能的伴生粒子对有机材料层造成伤害。
6.如权利要求5所述的有机发光器件，其中，所述薄膜形成技术选自溅射、使用激光的物理沉积方法和使用离子束的沉积方法中。
7.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第一电极为阴极，第二电极为阳极，且该器件是通过首先在基板上形成阴极，随后在阴极上形成两个以上的有机材料层和阳极而制备的。
8.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第二电极为功函数在2~6eV之间的金属或导电氧化物膜。
9.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第二电极为ITO(氧化铟锡)或IZO (氧化铟锌)。
10.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述与第二电极接触的有机材料层为空穴注入层。
11.如权利要求10所述的有机发光器件，其中，所述与第二电极接触的有机材料层包含由以下通式I表示的一种或多种化合物:
12.如权利要求11所述的有机发光器件，其中，所述通式I的化合物为由以下结构式1-1~1-6所表示的化合物: [结构式1-1]
13.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述与第二电极接触的有机材料层的厚度为20nm以上。
14.一种制备有机发光器件的方法，其包括以下步骤:在基板上依次层叠第一电极、两个以上的有机材料层、和第二电极，其中，所述有机材料层的一层作为发光层形成，且在所述有机材料层中与第二电极接触的有机材料层通过向有机材料中掺杂金属氧化物而形成。
15.如权利要求14所述的制备有机发光器件的方法，其中，所述第二电极以一种薄膜形成技术形成，在没有包含金属氧化物的有机材料层存在的情况下该薄膜形成技术能够通过具有电荷或高动能的伴生 粒子对有机材料层造成伤害。
【文档编号】H05B33/14GK103996793SQ201410242794
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2009年1月23日 优先权日:2008年1月23日
【发明者】李政炯, 咸允慧, 卢正权, 金正凡 申请人:Lg化学株式会社