感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板，具体来说提供指触干燥性良好，耐化学镀金性高的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。感光性树脂组合物的特征在于，含有(A)酸改性感光性环氧树脂、(B)非感光性羧酸树脂以及(C)液态2官能性环氧树脂。上述(B)非感光性羧酸树脂的重均分子量优选为10000以上且30000以下。
【专利说明】感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板
[0001]本申请是申请日为2012年09月28日、申请号为201210371449X、发明名称为“感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板，更具体地说，涉及指触干燥性良好，耐化学镀金性、耐化学镀锡性高的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。
【背景技术】
[0003]近年来，在民用印刷电路板、工业用印刷电路板的阻焊剂中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过在紫外线照射后进行显影而形成图像、以热和光照射的至少任意一种进行最终固化(主要固化)的液态显影型阻焊剂。另外，对应于与电子设备的轻薄小型化相伴的印刷电路板的高密度化，要求阻焊剂的操作性提高、高性能化。
[0004]在液态显影型阻焊剂中，出于对环境问题的考虑，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型的光致阻焊剂成为主流。作为这样的碱显影型的光致阻焊剂，通常使用通过环氧树脂的改性而衍生得到的环氧丙烯酸酯改性树脂。
[0005]例如，专利文献I中公开了由对酚醛清漆(novolac)型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物加成酸酐而成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物形成的阻焊剂组合物。专利文献2中公开了由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等形成的阻焊剂组合物，其中所述感光性树脂对使水杨醛与一元酚的反应产物和表氯醇反应而得到的环氧树脂加成(甲基)丙烯酸、并进一步与多元羧酸或其酸酐反应而得到。
[0006]在印刷电路板的制造工序中，在形成阻焊层之后，有时实施导体图案的表面处理，或者为了形成印刷接触件用的端子、形成键合点(bonding pad)等而实施镀金。作为镀金，从无需通电、镀覆引线的观点出发，多采用化学镀金。
[0007]另一方面，为了通过稀碱水溶液良好地进行阻焊剂的显影，有必要使阻焊剂组合物中含有的树脂的酸值比较高。使用这种酸值比较高的树脂时，耐水性差，进行化学镀金时镀覆液渗入到阻焊剂的固化物中，有可能产生固化物的膨胀、剥离等问题。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
[0011]专利文献2:日本特开平3-250012号公报(权利要求书)
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]对于上述镀金处理中的问题，可知通过在阻焊剂用树脂组合物中配混液态2官能环氧树脂，得到的固化物的耐镀金性、耐镀锡性变得良好。然而，对于液态2官能环氧树脂，其树脂为液态，由此使树脂组合物的指触干燥性变差，因此存在难以大量配混的问题。
[0014]因此，本发明的目的在于，提供指触干燥性良好，耐化学镀金性、耐化学镀锡性高的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过形成含有酸改性感光性环氧树脂、非感光性羧酸树脂和液态2官能性环氧树脂的感光性树脂组合物，可解决上述课题，至此完成了本发明。
[0017]S卩，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有(A)酸改性感光性环氧树脂、(B)非感光性羧酸树脂以及(C)液态2官能性环氧树脂。
[0018]在本发明的感光性树脂组合物中，所述(B)非感光性羧酸树脂的重均分子量优选为 10000 ?30000。
[0019]此外，在本发明的感光性树脂组合物中，所述(B)非感光性羧酸树脂的酸值优选为 120mgK0H/g 以上。
[0020]本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有高岭土。
[0021]本发明的固化物的特征在于，其通过将上述任意一项感光性树脂组合物固化而成。
[0022]本发明的印刷电路板的特征在于，其具有上述固化皮膜。
[0023]发明的效果
[0024]根据本发明，可以提供指触干燥性良好，耐化学镀金性、耐化学镀锡性高的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。此外，本发明的感光性树脂组合物作为印刷电路板的永久皮膜是合适的，尤其作为阻焊剂用材料、层间绝缘材料是合适的。
【具体实施方式】
[0025]本发明的感光性树脂组合物含有(A)酸改性感光性环氧树脂、(B)非感光性羧酸树脂以及(C)液态2官能性环氧树脂。以下对各成分进行详细说明。
[0026][ (A)酸改性感光性环氧树脂]
[0027]上述(A)酸改性感光性环氧树脂是通过含羧基化合物、酸酐等对公知的含有环氧基的树脂(多官能环氧化合物)进行酸改性而得到的树脂，除了羧基之外，在分子内还具有乙烯性不饱和键。作为乙烯性不饱和键，优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。通过羧基的存在，可以使树脂组合物为碱显影性。
[0028]作为多官能环氧化合物，可列举出例如双酚A型环氧树脂，如三菱化学公司制造的 jER828、jER834、jERlOOl、jER1004, DIC Corporat1n 制造的 Epiclon840、Epiclon850、Epiclonl050、Epiclon2055,东都化成公司制造的 ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-OlU YD-013, YD-127、YD-128，Dow Chemical Company 制造的 D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，BASF Japan Ltd.制造的 Araldite6071> Araldite6084> AralditeGY250> AralditeGY260,住友化学工业公司制造的SumiepoxyESA-OlU ESA-014, ELA-115, ELA-128,旭化成工业公司制造的 A.Ε.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664 等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如三菱化学公司制造的jERYL903, DIC Corporat1n制造的Epiclonl52、Epiclonl65,东都化成公司制造的 ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDB-400、YDB-500, Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，BASF Japan Ltd.制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumi印oxyESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)；酹醒清漆型环氧树脂，如三菱化学公司制造的jER152、jER154, Dow Chemical Company制造的 D.E.N.431、D.E.N.438，DIC Corporat1n 制造的 EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865,东都化成公司制造的 EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704, BASF Japan Ltd.制造的 AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306、NC-3000，住友化学工业公司制造的 Sumi印oxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的 A.E.R.ECN-235、ECN-299，新日铁化学公司制造的 YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A, DIC Corporat1n 制造 EpiclonN-680、N-690、N-695 (均为商品名)等；双酹F型环氧树脂，如DIC Corporat1n制造的Epiclon830,三菱化学公司制造的 jER807，东都化成公司制造的 EPOTOHTO YDF-170, YDF-175、YDF-2004, BASF Japan Ltd.制造的AralditeXPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST_3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如三菱化学公司制造的jER604，东都化成公司制造的EPOTOHTO YH-434，BASF Japan Ltd.制造的AralditeMY720,住友化学工业公司制造的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)；乙内酰脲型环氧树脂，如BASF Japan Ltd.制造的AralditeCY_350 (商品名)等；脂环式环氧树脂，如 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的 Celoxide2021，BASF Japan Ltd.公司制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)；三羟基苯基甲烷型环氧树脂，如三菱化学公司制造的 YL-933，Dow Chemical Company 制造的 Τ.Ε.N.、ΕΡΡΝ-501、ΕΡΡΝ_502 等(均为商品名)；三菱化学公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造EBPS-200，ADEKA公司制造的EPX-30，DIC Corporat1n制造的EXA_1514(商品名)等双酹S型环氧树脂；三菱化学公司制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司制造的jERYL-931，BASFJapan Ltd.制造的Aralditel63等(均为商品名)四轻苯基乙烧型环氧树脂；BASF JapanLtd.制造的AralditePT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烧(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的 ESN-190、ESN-360, DIC Corporat1n 制造的 HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC Corporat1n制造的HP-7200、HP_7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR_102、YR-450等)等，但不限于这些。这些当中，尤其优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或它们的混合物。
[0029]这些环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0030]作为可以在本发明的感光性树脂组合物中使用的酸改性感光性环氧树脂的具体例，可以举出例如以下列举的化合物。
[0031](I)使(甲基)丙烯酸与如后所述的2官能或上述的多官能(固体)环氧树脂反应，并对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的酸改性感光性环氧树脂。
[0032](2)使(甲基)丙烯酸与进一步用表氯醇对如后所述的2官能(固体)环氧树脂的羟基进行环氧化而成的多官能环氧树脂反应，并对所生成的羟基加成二元酸酐而得到的酸改性感光性环氧树脂。
[0033]本发明中使用的㈧酸改性感光性环氧树脂的酸值优选为40?120mgK0H/g。酸改性感光性环氧树脂的酸值不足40mgK0H/g时，会难以碱显影。另一方面，超过120mgK0H/g时，会发生由显影液导致的曝光部的溶解，因此，线会变得比所需要的更细，有时曝光部与未曝光部会无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。更优选为50?120mgK0H/g。
[0034]本发明中使用的(A)酸改性感光性环氧树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000?150000是优选的。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，有时曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时储藏稳定性变差。更优选为5000?100000。
[0035]此外，本发明中使用的(A)酸改性感光性环氧树脂的软化点依赖于起始原料的软化点。由于加成感光性基团，环氧树脂的软化点降低、为40?50°C左右。环氧树脂的软化点的高低影响不粘性能，因此若软化点低，则指触干燥性变差，不粘性能存在限度。
[0036](A)酸改性感光性环氧树脂的配混量在(A)酸改性感光性环氧树脂与(B)非感光性羧酸树脂总计100质量份中优选为20?80质量份。少于20质量份时，灵敏度降低。另一方面，超过80质量份时，指触干燥性(不粘性能)降低。更优选为50质量份?80质量份。
[0037][(B)非感光性羧酸树脂]
[0038]上述(B)非感光性羧酸树脂为分子内具有羧基，且不具有乙烯性不饱和键等感光性基团的树脂。
[0039]作为这种非感光性羧酸树脂的具体例子，可以举出例如以下列举的化合物(低聚物和聚合物的任一种均可)。其中，优选为苯乙烯系共聚物。
[0040](I)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物共聚而得到的非感光性羧酸树脂。需要说明的是，低级烷基指的是碳原子数为I?5的烷基。
[0041]本发明中使用的⑶非感光性羧酸树脂的酸值优选为120mgK0H/g以上，更优选为140?180mgK0H/g。这是由于，若⑶非感光性羧酸树脂为120mgK0H/g以上的高酸值，则形成高软化点，不粘性能非常优异。因此，即使与使树脂组合物的指触干燥性变差的(C)液态2官能性环氧树脂组合使用，指触干燥性变得良好方面也是有效的。另一方面，若(B)非感光性羧酸树脂的酸值不足120mgK0H/g，会发生显影性降低且指触干燥性变差，故不优选。
[0042]本发明中使用的(B)非感光性羧酸树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为10000以上且30000以下是优选的。重均分子量不足10000时，有时指触干燥性(不粘性能)变差，有时曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过30000时，有时显影性显著恶化。此外，有时储藏稳定性变差。更优选为10000以上且25000以下。[0043]此外，本发明中使用的(B)非感光性羧酸树脂的软化点为高软化点。尤其从对不粘性能的影响方面考虑，优选为70°C以上。
[0044](B)非感光性羧酸树脂的配混量在(A)酸改性感光性环氧树脂与(B)非感光性羧酸树脂的总计100质量份中优选为20?80质量份。少于20质量份时，干燥性(不粘性能)会降低。另一方面，多于80质量份时，灵敏度、耐镀金性、耐镀锡性会降低。更优选为20?50质量份。
[0045][ (C)液态2官能性环氧树脂]
[0046]上述(C)液态2官能性环氧树脂为分子内具有两个环氧基的化合物，在室温(250C )下为液态。作为2官能性环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等。此外，还可以为进行了氢化的2官能环氧化合物。
[0047]上述(C)液态2官能性环氧树脂为反应性、与基底基材的润湿性优异，因此认为有助于提高耐镀金性、耐镀锡性。
[0048]上述双酚型等的2官能性环氧树脂例如可以通过用表氯醇等对双酚类或联苯酚类进行环氧化来得到。作为双酚类，可以举出双酚A、双酚F、双(4-羟基苯基)薄荷烷、双(4-羟基苯基)二环戊烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，I’ -双(3-叔丁基-6-甲基_4_轻基苯基)丁烧等。
[0049]作为进行了氢化的2官能环氧化合物，可列举出如下物质的氢化物:双酚A型环氧树脂，如三菱化学公司制造的 Epikote828、Epikote834、EpikotelOOK Epikotel004, DICCorporat1n 制造的 Epiclon840、Epiclon850、Epiclonl050、Epiclon2055,东都化成公司制造的 ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, Dow Chemical Company 制造的 D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，BASF Japan Ltd.制造的 Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的 Sumi印oxyESA-011、ESA-014,ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的 A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)；双酹F型环氧树脂，如DIC Corporat1n制造的Epiclon830,三菱化学公司制造的Epikote807，东都化成公司制造的ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDF-170, YDF-175、YDF-2004,BASF Japan Ltd.制造的AralditeXPY306等(均为商品名)；三菱化学公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，ADEKA公司制造的EPX-30，DIC Corporat1n制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂。其中，优选为进行了氢化的双酚A型环氧化合物，具体地说，可以举出三菱化学公司制造的商品名“EpikoteYL-6663”，东都化成公司制造的商品名 “ΕΡ0Τ0ΗΤ0 ST-2004”、“EP0T0HT0 ST-2007”、“EP0T0HT0 ST-3000”等。此外，环氧化合物的氢化率优选为0.1%?100%，可以使用部分氢化的环氧化合物或者如下述式(I)所示的完全氢化的化合物。
[0050]
【权利要求】
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)酸改性感光性环氧树脂、(B)通过不饱和羧酸与含不饱和基化合物共聚而得到的非感光性羧酸树脂以及(C)液态2官能性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(B)非感光性羧酸树脂的重均分子量为10000以上且30000以下。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(B)非感光性羧酸树脂的酸值为120mgK0H/g 以上。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其进一步含有高岭土。
5.一种固化皮膜，其特征在于，其通过将权利要求1?4中的任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
6.一种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求5所述的固化皮膜。
【文档编号】H05K1/02GK104035280SQ201410266087
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】乘越明男, 有马圣夫 申请人:太阳油墨制造株式会社