一种iii-v族氮化物的外延结构及其生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种III-V族氮化物的外延结构及其生长方法，包括步骤：提供一图形化衬底；在所述图形化衬底上生长AlN缓冲层的底层结构，其生长过程从图形化衬底的底部逐渐覆盖至图形化衬底的顶部，使得底层结构上表面趋于平整，由于二维侧向生长，可以使部分位错弯曲，在侧向外延的同时，AlN缓冲层较难在图形化衬底的侧面进行成核和生长，从而在所述底层结构与图形化衬底侧面之间形成空气层间隙；在所述底层结构上继续生长AlN缓冲层，直至上表面大致平整；在所述大致平整的AlN缓冲层上生长III-V族氮化物层，从而改善III-V族氮化物层的外延质量，减少晶格缺陷，提升出光效率。
【专利说明】一种I I 1-V族氮化物的外延结构及其生长方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体材料【技术领域】，特别是在图形化衬底上外延πι-v族氮化物材料。
【背景技术】
[0002]发光二极管具有使用寿命长、发热量低、响应速度快、环保、安全、体积小等显著优点。其中，波长在220~350nm之间的深紫外发光二极管在生物医疗、防伪鉴定、水和空气净化等领域有着重要的应用。
[0003]与蓝光LED相比，目前深紫外发光二极管外量子效率仍偏低，以AlGaN基深紫外LED为例，主要存在以下问题:(I )AlGaN层的压电极化和自发极化强度大，发光层会剧烈弯曲，降低电子和空穴的复合机率，导致内量子效率低；(2)随着Al组分上升，Mg的受主激活性增加，导致室穴下的空穴浓度极低；(3)随着Al组分上升，金属与AlGaN层的接触势皇变大，导致接触电阻上升；(4) Al原子迀移率低，随着Al组分的上升，二维生长的控制变得难度越大，难以生长缺陷密度低、表面平整的外延层，影响发光效率的提升。图形化衬底的应用可极大地缓解全反射的影响，增大光提取效率，提升1~2倍的发光效率；此外，为了减少光吸收，高Al组分的深紫外发光二极管需要采用AlN缓冲层，但由于Al原子迀移率低，采用传统的生长方式难以使用AlN缓冲层在图形化蓝宝石衬底(简称PSS衬底)上长平。
[0004]传统的PSS图形上外延GaN层工艺，因Ga的迀移率较高，容易迀移至能量最低处生长，因此生长缓冲层只在PSS底部生长，然后控制低温、高压生长使用GaN层先沿三维方向生长，再采用高温(生长温度一般在1250°C以上)、低压和控制V/III的生长方法来控制转向二维侧向生长，将PSS衬底填平。而采用传统低温(低于1150°C)的MOCVD来进行外延生长A1N，一般采用脉冲原子层沉积来平片蓝宝石衬底外延AlN薄膜，或通过TMIn作为表面活性剂来改善在平片蓝宝石衬底上外延的AlN薄膜的平整度(中国专利CN101603172A)，但由于Al原子的迀移率较低，采用传统的方法在PSS衬底上外延生长AlN薄膜难度很大，Al原子无法获得足够的能量迀移至能量最低点再沉积，生长无选择性，外延生长完的AlN薄膜呈一个个突起的六角柱状，难以获得平整的外延表面。因此有必要提出一种新的II1-V族氮化物的外延结构及其生长方法。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种在图形化衬底上外延II1-V族氮化物的结构及其方法，采用TMIn/Cp2Mg同时或交替通入的迀移率增强的方法，提升Al原子的迀移率，先在图形化衬底生长AlN缓冲层的底层结构，然后再侧向沉积AlN薄膜，提升AlN的侧向外延生长速率，使AlN薄膜在图形化衬底的顶端进行合并，从而形成具有空气层间隙的AlN缓冲层，进而改善后续II1-V族氮化物层的生长质量，提升发光效率，可适用于制作AlGaN基深紫外发光二极管。
[0006]平整的AlN缓冲层有如下优点:一、提供平整的表面，有利于后续II1-V族氮化物层的外延，即平整的AlN缓冲层可以起到良好的缓冲作用；二、该结构可以采用MOCVD方法、MBE方法或HVPE方法等外延方式原位形成，能够方便地融合到II1-V族氮化物的外延中去。
[0007]根据本发明的第一个方面，II1-V族氮化物的外延结构，包括:图形化衬底，位于图形化衬底之上的AlN缓冲层以及位于AlN缓冲层之上的II1-V族氮化物层，其特征在于:所述AlN缓冲层的底层结构填充图形化衬底底部，并与图形化衬底侧面之间形成空气层间隙，可释放图形化衬底与II1-V族氮化物层之间的应力，且AlN缓冲层的上表面仍保持大致平整，用于改善II1-V族氮化物层的外延质量，减少晶格缺陷，提升出光效率。
[0008]进一步地，所述AlN缓冲层的厚度为0.5-5 μ mo
[0009]进一步地，所述底层结构的厚度不低于图形化衬底的高度。
[0010]进一步地，所述图形化衬底材料为蓝宝石、硅、碳化硅或者氮化镓。
[0011]进一步地，所述II1-V 族氮化物层为 A1N、GaN, AlxGa1^xN, AlxIn1^xN, InyGa1J 或(AlxGa1J ^yInyN等单层或多层结构，其中0〈x〈l，0〈y〈l。
[0012]根据本发明的第二个方面，II1-V族氮化物外延结构的生长方法，包括步骤:提供一图形化衬底；在所述图形化衬底上生长AlN缓冲层的底层结构，其生长过程从图形化衬底的底部逐渐覆盖至图形化衬底的顶部，使得底层结构上表面趋于平整；在所述底层结构上继续生长AlN缓冲层，直至上表面大致平整；在所述大致平整的AlN缓冲层上生长II1-V族氮化物层，从而改善II1-V族氮化物层的外延质量，减少晶格缺陷，提升出光效率。
[0013]在一些实施例中，所述AlN缓冲层的底层结构通过以下步骤形成:
(1)反应室生长温度为850~950°C，压强为500Torr，预通入TMAl源，沉积一层Al原子，因Al原子迀移率较低，随机性地覆盖在图形化衬底的各个位置；
(2)将反应室的温度升至1050°C，反应室压强降至100~200Torr，通入TMIn源和Cp2Mg源，In/Mg作为表面迀移率增强剂，可增强Al原子的表面迀移率和侧向外延速率，使得Al原子逐渐迀移并聚集至能量最低的图形化衬底的底部；
(3)保持反应室温度为1050°C，反应室压强为lOOTorr，再通入NH3进行氮化处理，生长AlN成核层；
(4 )将反应室温度升至1150 °C，反应室压强降至50~100Torr，通入1獻1/见13气，继续生长AlN薄膜层，使AlN薄膜进行侧向外延，因AlN的纵向生长速度高于侧向生长速率(纵向/侧向速率比为8~20)，侧向生长速率较慢，AlN在图形化衬底上方合并后，AlN未与图形化衬底的斜面合并，从而成倒锥形的空气层间隙；
(5)以上述(1)~ (4)步骤作为周期，循环生长，从图形化衬底底部往上沉积，直至侧向外延至图形化衬底顶部以上位置进行AlN缓冲层的合并，使得底层结构上表面趋于平整。
[0014]进一步地，所述AlN缓冲层的底层结构的周期循环生长形成过程中，由于二维侧向生长，可以使部分位错弯曲，在侧向外延的同时，AlN缓冲层较难在图形化衬底的侧面进行成核和生长，从而形成空气层间隙，可以有效地减少位错的产生，降低位错密度，改善晶格质量。
[0015]进一步地，所述步骤(2)中的TMIn源和Cp2Mg源的通入方式为连续通入或间断通入或渐变通入。
[0016]进一步地，所述步骤(5)中周期生长厚度为l~5nm，循环生长周期数为200~2000。
[0017]进一步地，形成AlN缓冲层的底层结构之后，在所述底层结构上继续生长AlN缓冲层，直至上表面大致平整；接着，再进一步外延II1-V族氮化物，II1-V族氮化物包括A1N、GaN, AlxGa1^xN, AlxIn1^xN, InyGa1^yN 或(AlxGa1J1IlnyN 等单层或多层结构，其中 0〈χ〈1，O<y<l°
[0018]另外，前述外延生长方式包括但不限于MOCVD方法、MBE方法和HVPE方法等外延生长方式。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明提出的在图形化衬底上外延II1-V族氮化物的结构示意图。
[0020]图2~图7为本发明的AlN缓冲层的生长方式的各步骤示意图。
[0021]图8为实施例1的形成AlN缓冲层对应的各气体源流量随时间变化示意图。
[0022]图9为实施例2的形成AlN缓冲层对应的各气体源流量随时间变化示意图。
[0023]图10为实施例3的形成AlN缓冲层对应的各气体源流量随时间变化示意图。
[0024]图11为实施例4的形成AlN缓冲层对应的各气体源流量随时间变化示意图。
[0025]图示说明:10:图形化衬底；20:A1N缓冲层；21:A1N缓冲层的底层结构；21a:A1原子；21b:空气层间隙；30:1I1-V族氮化物层。
【具体实施方式】
[0026]本发明所提出的在图形化衬底上外延II1-V族氮化物的结构示意图见附图1。由图1可知，II1-V族氮化物外延结构，包括:最底层为图形化衬底10，衬底材料选用蓝宝石；位于图形化衬底10之上的AlN缓冲层20，所述AlN缓冲层20的底层结构21a与图形化衬底10侧面之间形成空气层间隙21b，且AlN缓冲层20的上表面仍保持大致平整；以及位于AlN缓冲层20之上的II1-V族氮化物层30，II1-V族氮化物可以包括A1N、GaN, AlxGa1^xN,AlxIn1J^ InyGa^yN 或(AlxGa1J ^yInyN 等单层或多层结构，其中 0〈x〈l, 0〈y〈l。由于该II1-V族氮化物层30是通过在表面大致平整的AlN缓冲层20上获得，因此改善了 II1-V族氮化物层的外延质量，减少晶格缺陷，提升出光效率。
[0027]下面采用MOCVD外延生长方式对本发明做进一步说明。
[0028]如图1所述，先提供一图形化衬底10，材料选用蓝宝石，底座直径为0.5~5 μ m，Space (间隔)为100~1000nm，高度为0.5~3 μπι，在本实施例优选底座0.9 μπι，Space为lOOnm，高度为0.6 ym的图形化衬底；然后将图形化衬底10置于MOCVD设备(图中未示出)，在所述图形化衬底10上生长AlN缓冲层的底层结构21，从图形化衬底10的底部逐渐覆盖至图形化衬底的顶部，使得底层结构上表面趋于平整；在所述底层结构21上继续生长AlN缓冲层20，直至上表面大致平整；在所述大致平整的AlN缓冲层20上生长II1-V族氮化物层30，从而改善II1-V族氮化物层的外延质量，减少晶格缺陷，提升出光效率。
[0029]下面结合附图2~7对AlN缓冲层的生长方式做进一步说明。
[0030]在MOCVD设备中，常用的Al源和N源分别为TMAl和NH3,而In源和Mg源分别为TMIn 源和 Cp2Mg 源。
[0031](I)如图2所示，反应室生长温度为850~950°C，压强为500Torr，先预通入TMAl源，沉积一层Al原子21a，由于Al原子迀移率较低，会不均匀地随机性覆盖在图形化衬底10的各个位置； (2)如图3和4所示，将反应室的温度升至1050°C，反应室压强降至100~200Torr，再通入TMIn源和Cp2Mg源，In/Mg作为表面迀移率增强剂，可增强Al原子21a的表面迀移率和侧向外延速率，使得Al原子逐渐迀移并聚集至能量最低的图形化衬底10的底部；
(3)如图5所示，保持反应室温度为1050°C，反应室压强为lOOTorr，再通入NH3进行氮化处理，生长AlN成核层；
(4)如图6所示，将反应室温度升至1150°C，反应室压强降至50~100Torr，通入TMAl/见13气，继续生长AlN薄膜层，使AlN薄膜进行侧向外延，因AlN的纵向生长速度高于侧向生长速率(纵向/侧向速率比为8~20 )，侧向生长速率较慢，AlN在图形化衬底上方合并后，AlN未与图形化衬底的斜面合并，从而成倒锥形的空气层间隙；
(5)以上述(1)~(4)步骤作为周期进行循环生长，每个周期生长厚度为l~5nm，循环生长周期数为200~2000，由此从图形化衬底底部逐渐往上沉积，直至侧向外延至图形化衬底顶部以上位置进行AlN缓冲层的合并，即底层结构的厚度不低于图形化衬底的高度，使得AlN缓冲层的底层结构21上表面趋于平整；
(6)如图7所示，在形成AlN缓冲层的底层结构21之后，在所述底层结构上继续生长AlN缓冲层20，直至上表面大致平整。
[0032]如图2~图7所示，在AlN缓冲层的底层结构21的周期循环生长形成过程中，由于二维侧向生长，可以使部分位错弯曲，在侧向外延的同时，AlN缓冲层较难在图形化衬底的侧面进行成核和生长，从而形成空气层间隙21b，可释放图形化衬底与II1-V族氮化物层之间的应力，有效地减少位错的产生，降低位错密度，改善晶格质量。此外，由于空气层间隙21b形成于AlN缓冲层与图形化衬底的侧面之间，其环绕于整个图形化衬底的每个单元图形，可以更有效地提升出光效率。
[0033]实施例1
如图8所示，将MOCVD设备的反应室压力抽至50Torr，温度升至1000°C，先预通TMAl源(时间为5s)，在图形化衬底上预铺一层Al原子；再分别先后通入TMIn源/Cp2Mg源(时间为5s/5s)，In/Mg作为表面迀移率增强剂可增强Al原子的表面迀移率和侧向外延速率，然后通入順3气(时间为5s)进行N化处理，生长AlN成核层；最后，再同时通入TMA1/NH 3气(时间为5s)，生长AlN缓冲层；如此以每个周期(时间为25s)进行循环生长，直至生长AlN缓冲层的厚度为2μπι。相对于单独使用In作为表面活性剂，采用In/Mg作为表面迀移率增强剂，能更有效地提升Al原子的表面迀移率，利于获得平整的AlN缓冲层。
[0034]按上述工艺步骤生长完2 μm厚度的AlN缓冲层后，如图1所不，再进一步外延II1-V族氮化物，即形成II1-V族氮化物层30，II1-V族氮化物包括A1N、GaN, AlxGa1^xN,AlxIn1J^ InyGapyN或(AlxGa1J ^yInyN等单层或多层结构，其中0〈x〈l，0〈y〈l。采用本发明生长得到的II1-V族氮化物的外延结构，特别适合制作AlGaN基深紫外发光二极管。
[0035]实施例2
如图9所示，与实施例1不同的是，本实施例的In/Mg表面迀移率增强剂为分别先后通入Cp2Mg源和TMIn源获得，时间各为5s。
[0036]实施例3
如图10所示，与实施例1不同的是，本实施例的In/Mg表面迀移率增强剂为分别同时连续地通入Cp2Mg源和TMIn源获得，时间均为10s。
[0037]实施例4
如图11所示，与实施例1不同的是，本实施例的In/Mg表面迀移率增强剂为分别同时渐变地通入Cp2Mg源和TMIn源获得，渐变通入方式为先渐变上升再渐变下降。
[0038]以上实施方式仅用于说明本发明，而并非用于限定本发明，本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修饰和变动，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应视权利要求书范围限定。
【权利要求】
1.一种II1-V族氮化物的外延结构，包括:图形化衬底，位于图形化衬底之上的AlN缓冲层以及位于AlN缓冲层之上的II1-V族氮化物层，其特征在于:所述AlN缓冲层采用同时或交替通入TMIn/Cp2Mg的迀移率增强技术，使得Al原子迀移至图形化衬底的底部进行成核，底层结构填充图形化衬底底部，并与图形化衬底侧面之间形成空气层间隙，且AlN缓冲层的上表面仍保持大致平整，用于改善II1-V族氮化物层的外延质量，减少晶格缺陷，提升出光效率。
2.根据权利要求1所述的一种II1-V族氮化物的外延结构，其特征在于:所述AlN缓冲层的厚度为0.5-5 μπι。
3.根据权利要求1所述的一种II1-V族氮化物的外延结构，其特征在于:所述底层结构的厚度不低于图形化衬底的高度。
4.根据权利要求1所述的一种II1-V族氮化物的外延结构，其特征在于:所述图形化衬底材料为蓝宝石、硅、碳化硅或者氮化镓。
5.根据权利要求1所述的一种II1-V族氮化物的外延结构，其特征在于:所述II1-V族氮化物层为 Α1Ν、GaN, AlxGa1^xN, AlxIn1^xN, InyGa1J 或(AlxGa1J ^yInyN 单层或多层结构，其中 0〈x〈 l，0〈y〈l。
6.一种II1-V族氮化物外延结构的生长方法，包括步骤:提供一图形化衬底；在所述图形化衬底上生长AlN缓冲层的底层结构，其生长过程从图形化衬底的底部逐渐覆盖至图形化衬底的顶部，使得底层结构上表面趋于平整，由于二维侧向生长，可以使部分位错弯曲，在侧向外延的同时，AlN缓冲层较难在图形化衬底的侧面进行成核和生长，从而在所述底层结构与图形化衬底侧面之间形成空气层间隙；在所述底层结构上继续生长AlN缓冲层，直至上表面大致平整；在所述大致平整的AlN缓冲层上生长II1-V族氮化物层，从而改善II1-V族氮化物层的外延质量，减少晶格缺陷，提升出光效率。
7.根据权利要求1所述的一种II1-V族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于:所述AlN缓冲层的底层结构还包括以下步骤形成: (1)预通入TMAl源，沉积一层Al原子，因Al原子迀移率较低，随机性地覆盖在图形化衬底的各个位置； (2)通入TMIn源和Cp2Mg源，以In/Mg作为表面迀移率增强剂，增强Al原子的表面迀移率和侧向外延速率，使得Al原子逐渐迀移并聚集至能量最低的图形化衬底的底部； (3)通入NH3进行氮化处理，生长AlN成核层； (4)通入TMA1/NH3，继续生长AlN薄膜层，使AlN薄膜进行侧向外延，因AlN的纵向生长速度高于侧向生长速率，侧向生长速率较慢，AlN在图形化衬底上方合并后，AlN未与图形化衬底的斜面合并，从而成倒锥形的空气层间隙； (5)以上述(1)~(4)作为周期，循环生长，从图形化衬底底部往上沉积，直至侧向外延至图形化衬底顶部以上位置进行AlN缓冲层的合并，使得底层结构上表面趋于平整。
8.根据权利要求7所述的一种II1-V族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于:所述AlN缓冲层的底层结构的生长温度为850~1150°C。
9.根据权利要求7所述的一种II1-V族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于:所述步骤(2)中的TMIn源和Cp2Mg源的通入方式为连续通入或间断通入或渐变通入。
10.根据权利要求7所述的一种II1-V族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于:所 述步骤(5)中周期生长厚度为l~5nm，循环生长周期为200~2000。
【文档编号】C30B29/38GK104485400SQ201410770181
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】郑锦坚, 杜伟华, 徐宸科, 伍明跃, 郑建森, 寻飞林, 李志明, 邓和清, 周启伦, 李水清, 康俊勇 申请人:厦门市三安光电科技有限公司