改性纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法

本发明涉及复合材料加工技术领域，具体的是一种改性纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着人们环保意识的加强，一些可降解材料备受关注。

聚乳酸是一种由乳酸单体聚合而成的热塑性树脂，具有优良的生物降解性、生物吸收性和生物相容性，且用于聚乳酸加工的原材料完全可再生，但单一的聚乳酸材料的强度较差。黄麻纤维具有较高的强度并具有可降解性，但黄麻纤维的延展性较差。采用黄麻纤维复合聚乳酸获得的材料能够结合二者的优点。

现有技术中存在采用黄麻纤维增强聚乳酸的复合材料，但由于黄麻纤维本身的延展性较差，对于一些复合材料柔性性能要求较高的领域中，黄麻纤维增强聚乳酸的复合材料难以满足使用需求。

基于上述，有必要对黄麻纤维增强聚乳酸的复合材料作出进一步的改进。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种改性纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法，制备得到的复合材料具有较好的柔韧性和弹性。

本发明公开了一种改性纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

对橡胶胶乳进行辐射处理以使橡胶胶乳中的橡胶分子发生硫化并使得橡胶分子中产生极性基团；

将辐射处理后的橡胶胶乳进行真空喷雾干燥处理得到硫化橡胶粒子；

将硫化橡胶粒子和黄麻纤维布按照质量比(0.001-0.01):1混合并进行接枝反应，以在黄麻纤维布的纤维表面接枝硫化橡胶粒子；

将接枝反应后的黄麻纤维布依次进行洗涤处理和离心处理，以去除附着于黄麻纤维布中但未与黄麻纤维布的纤维表面接枝的硫化橡胶粒子；

对经过离心处理后的黄麻纤维布进行干燥处理以去除接枝反应后的黄麻纤维布中的液体，从而得到改性黄麻纤维布；

将聚乳酸膜和改性黄麻纤维布交替层叠，热压使得任意一层改性黄麻纤维布和与其相邻的聚乳酸膜粘合。

作为优选，所述步骤“对橡胶胶乳进行辐射处理以使橡胶胶乳中的橡胶分子发生硫化并使得橡胶分子中产生极性基团”中，采用电子束或⁶⁰co-γ射线对橡胶粒子胶乳进行辐射处理。

作为优选，所述橡胶胶乳包括聚丁二烯橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、顺丁橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、硅橡胶胶乳和氟橡胶胶乳中的一种或任意几种混合。

作为优选，所述步骤“将硫化橡胶粒子和黄麻纤维布按照质量比(0.001-0.01):1混合并进行接枝反应”中，具体为：将硫化橡胶粒子、黄麻纤维布、偶联剂和氨基酸催化剂在80-100℃搅拌反应1-3h。

作为优选，所述步骤“将接枝反应后的黄麻纤维布进行洗涤处理和离心处理”中，具体为：将接枝反应后的黄麻纤维布用丙酮洗涤至少一次，而后5000rpm离心处理20min.。

作为优选，所述步骤“将聚乳酸膜和改性黄麻纤维布交替层叠，热压使得任意一层改性黄麻纤维布和与其相邻的聚乳酸膜粘合”中，热压温度为170℃-180℃，热压压力为100mpa，热压时间为30min，热压后保压冷却8h使得聚乳酸膜固化。

作为优选，所述聚乳酸膜由聚乳酸颗粒热压成膜而得。

作为优选，所述聚乳酸膜的厚度范围值在0.2-0.4mm之间，所述改性黄麻纤维布的厚度范围值在0.6-0.8mm之间。

本发明同时提供了一种改性纤维增强聚乳酸复合材料，所述改性纤维增强聚乳酸复合材料包括至少一层聚乳酸膜和至少一层改性黄麻纤维布，所述聚乳酸膜和所述改性黄麻纤维布交替层叠，任意一层改性黄麻纤维布的纤维表面接枝有硫化橡胶粒子，所述硫化橡胶粒子的表面含有极性基团。

本发明的有益效果如下：

本发明的制备方法通过对橡胶胶乳辐照处理使橡胶胶乳中的橡胶分子发生硫化，硫化效率高，干净无污染，并且使橡胶胶乳中的橡胶分子产生断链而形成大量oh-极性基团，极性基团的存在能够促进硫化橡胶粒子接枝于黄麻纤维布的纤维表面，提高接枝率，从而使得黄麻纤维布中存在大量的硫化橡胶粒子，从而提高复合材料的拉伸性能和弯曲性能等力学性能，制备得到的复合材料环保且具备更好的界面粘合性能。

本发明将硫化后的橡胶胶乳进行真空喷雾干燥处理得到硫化橡胶粒子，能够直接得到硫化橡胶粒子，并且使得硫化橡胶粒子的颗粒大小均匀，从而提高复合材料的性能。

为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中改性纤维增强聚乳酸复合材料的结构示意图；

以上附图的附图标记：1-聚乳酸膜；2-改性黄麻纤维布。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例1-8和对比例1-2中所述的将聚乳酸颗粒干燥至恒重，即，将聚乳酸颗粒干燥至其质量不再改变，每干燥0.5h取出聚乳酸颗粒进行称量，当聚乳酸颗粒当前质量与前一次称量的质量相同时，即达到了恒重状态。

本发明橡胶胶乳包括天然橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、顺丁橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、硅橡胶胶乳和氟橡胶胶乳中的一种或任意几种混合。

本发明实施例1-8和对比例1-2中所述的橡胶胶乳为：将橡胶颗粒分散在水中，并添加甲基丙烯酸正丁酯混合均匀后得到的乳液。添加甲基丙烯酸正丁酯是为了起到增稠的作用，从而使得橡胶颗粒能够更好的附着于黄麻纤维布的表面，进而提高接枝效率。

所述的天然橡胶胶乳中的天然橡胶颗粒为顺-1，4-聚异戊二烯颗粒。

所述的橡胶胶乳中的橡胶颗粒均由东菀市盛浩塑胶原料有限公司提供。

本发明实施例1-8和对比例1-2中所述的黄麻纤维布为黄麻针刺布。

本发明实施例1-8和对比例1-2中真空喷雾干燥处理的设备采用真空喷雾干燥机，设置进口温度为150℃，出口温度40℃，进料量200ml，吸气量100％。

实施例1

步骤一、制备聚乳酸膜：

取聚乳酸颗粒置于50℃烘箱中干燥至恒重。

将干燥至恒重的聚乳酸颗粒进行热压，热压温度为175℃，热压压力为100mpa，热压时间为10s，热压后保压冷却8h，得到厚度为0.4mm的聚乳酸膜。

步骤二、制备硫化丁苯橡胶粒子：

将粒径为30μm的丁苯橡胶颗粒、去离子水和甲基丙烯酸正丁酯按照重量比1:10:0.2混合，磁力搅拌4h，静置24h使得胶乳稳定，得到丁苯橡胶胶乳。

将丁苯橡胶胶乳注入到聚乙烯(pe)袋中，封口后置于⁶⁰co辐照室内，采用⁶⁰coυ-射线，25℃下，以恒定辐照剂量3kgy/h辐照丁苯橡胶胶乳20h，使得丁苯橡胶胶乳中的橡胶分子发生硫化，并使得橡胶分子中产生oh-极性基团。

将硫化后的橡胶胶乳进行真空喷雾干燥处理得到硫化丁苯橡胶粒子。

步骤三、制备改性黄麻纤维布：

在黄麻纤维布使用前，需要将黄麻纤维布在浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸泡处理2h，取出经去离子水洗涤三次并烘干水分，以去除黄麻纤维布中的杂质。

将0.4g硫化丁苯橡胶粒子、40g的黄麻纤维布、4ml硅烷偶联剂kh560、2ml谷氨酸催化剂和500ml乙醇溶液加入到具有搅拌装置的容器中搅拌混合均匀得到反应液，在搅拌状态下，采用0.1mol/l的草酸溶液调整反应液的ph为4.0，而后在90℃、搅拌条件下，接枝反应2h，以在黄麻纤维布的纤维表面接枝硫化丁苯橡胶粒子。

将接枝反应后的黄麻纤维布用丙酮洗涤处理三次，清洗后5000rpm离心处理20min，以去除附着于黄麻纤维布中但未与黄麻纤维布的纤维表面接枝的硫化丁苯橡胶粒子，以避免多余硫化橡胶粒子对材料性能产生干扰；

对经过离心处理后的黄麻纤维布进行干燥处理，具体为：在60℃下对其进行干燥处理2h，以去除接枝反应后的黄麻纤维布中的液体，从而得到改性黄麻纤维布。

步骤四、制备改性纤维增强聚乳酸复合材料：

将聚乳酸膜1和厚度为0.7mm的改性黄麻纤维布2交替层叠，热压使得任意一层改性黄麻纤维布2和与其相邻的聚乳酸膜1粘合，热压温度为175℃，热压压力为100mpa，热压时间为30min，热压后保压冷却8h使得聚乳酸膜1固化，即得改性纤维增强聚乳酸复合材料。本实施例改性纤维增强聚乳酸复合材料共包括三层聚乳酸膜1和两层改性黄麻纤维布2，任意相邻两层聚乳酸膜1之间设有一层改性黄麻纤维布2。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：橡胶胶乳中的橡胶颗粒的种类不同，其他均与实施例1中相同。本实施例橡胶胶乳中的橡胶颗粒为顺丁橡胶颗粒。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于采用硫化丁苯橡胶粒子对黄麻纤维布进行接枝反应时，硫化丁苯橡胶粒子的用量不同于实施例1，以及氨基酸催化剂的种类不同。本实施例具体制备方法为：

步骤一、制备聚乳酸膜：

聚乳酸膜的制备方法与实施例1中相同。

步骤二、制备硫化丁苯橡胶粒子：

硫化丁苯橡胶粒子的制备方法与实施例1中相同。

步骤三、制备改性黄麻纤维布：

在黄麻纤维布使用前，需要将黄麻纤维布在浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸泡处理2h，取出经去离子水洗涤三次并烘干水分，以去除黄麻纤维布中的杂质。

将0.2g硫化丁苯橡胶粒子、40g的黄麻纤维布、4ml硅烷偶联剂kh560、2ml甘氨酸催化剂和500ml乙醇溶液加入到具有搅拌装置的容器中搅拌混合均匀得到反应液，在搅拌状态下，采用0.1mol/l的草酸溶液调整反应液的ph为4.0，而后在90℃、搅拌条件下，接枝反应2h，以在黄麻纤维布的纤维表面接枝硫化橡胶粒子。

将接枝反应后的黄麻纤维布用丙酮洗涤处理三次，清洗后5000rpm离心处理20min，以去除附着于黄麻纤维布中但未与黄麻纤维布的纤维表面接枝的硫化橡胶粒子；

对经过离心处理后的黄麻纤维布进行干燥处理，具体为：在60℃下对其进行干燥处理2h，以去除接枝反应后的黄麻纤维布中的液体，从而得到改性黄麻纤维布。

步骤四、制备改性纤维增强聚乳酸复合材料：

改性纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法与实施例1中相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：在配置丁苯橡胶胶乳时采用粒径为50μm的丁苯橡胶颗粒，其他工艺步骤均与实施例1中相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于聚乳酸膜和改性黄麻纤维布的厚度不同。

改变模具的深度即可以改变聚乳酸膜的厚度，在制备聚乳酸膜时，将聚乳酸颗粒在不同深度的模具中铺满再进行热压即可得到不同厚度的聚乳酸膜。

改性黄麻纤维布的厚度变化通过选用厚度不同的黄麻纤维布来实现。

同时，本实施例中在制备硫化丁苯橡胶粒子时，采用电子束辐射的方式。

本实施例具体的制备方法为：

步骤一、制备聚乳酸膜：

取聚乳酸颗粒置于50℃烘箱中干燥至恒重。

将干燥至恒重的聚乳酸颗粒进行热压，热压温度为175℃，热压压力为100mpa，热压时间为10s，热压后保压冷却8h，得到厚度为0.2mm的聚乳酸膜。

步骤二、制备硫化丁苯橡胶粒子：

将丁苯橡胶颗粒、去离子水和甲基丙烯酸正丁酯按照重量比1:10:0.2混合，磁力搅拌4h，静置24h，得到丁苯橡胶胶乳。

采用电子加速器发出的电子束对丁苯橡胶胶乳进行辐射，辐射剂量为40gy/s，脉冲速流为2ma，功率为20kw，能量为5mev，使得丁苯橡胶胶乳中的橡胶分子发生硫化，并使得橡胶分子中产生oh-极性基团。

将硫化后的橡胶胶乳进行真空喷雾干燥处理得到硫化丁苯橡胶粒子，硫化丁苯橡胶粒子的粒径为500nm。

步骤三：制备改性黄麻纤维布：

改性黄麻纤维布的制备方法与实施例1中相同。

步骤四：制备改性纤维增强聚乳酸复合材料：

将厚度为0.2mm聚乳酸膜和厚度为0.8mm的改性黄麻纤维布交替层叠，热压使得任意一层改性黄麻纤维布和与其相邻的聚乳酸膜粘合，热压温度为175℃，热压压力为100mpa，热压时间为30min，热压后保压冷却8h使得聚乳酸膜固化，即得改性纤维增强聚乳酸复合材料。本实施例改性纤维增强聚乳酸复合材料共包括三层聚乳酸膜和两层改性黄麻纤维布，任意相邻两层聚乳酸膜之间设有一层改性黄麻纤维布。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，聚乳酸膜和改性黄麻纤维布层数不同，其他均与实施例1中相同。本实施例改性纤维增强聚乳酸复合材料共包括两层聚乳酸膜和两层改性黄麻纤维布，聚乳酸膜和改性黄麻纤维布交替层叠。

实施例7

实施例1中在制备改性黄麻纤维布的步骤中，在黄麻纤维布使用前，需要将黄麻纤维布在浓度为5wt％的氢氧化钠溶液中浸泡处理2h。而本实施例与实施例1的区别在于：在黄麻纤维布使用前，将黄麻纤维布在浓度为8wt％的氢氧化钠溶液中浸泡处理2h。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：在制备改性黄麻纤维布的接枝反应步骤中，所采用的硅烷偶联剂种类不同，本实施例采用的硅烷偶联剂为kh550，而实施例1中采用的硅烷偶联剂为kh560。

对比例1

步骤一、制备聚乳酸膜：

取聚乳酸颗粒置于50℃烘箱中干燥至恒重。

将干燥至恒重的聚乳酸颗粒进行热压，热压温度为175℃，热压压力为100mpa，热压时间为10s，热压后保压冷却3h，得到厚度为0.6mm的聚乳酸膜。

步骤二、制备硫化丁苯橡胶粒子：

硫化丁苯橡胶粒子的制备方法与实施例1中相同。

步骤三：制备改性黄麻纤维布：

改性黄麻纤维布的制备方法与实施例1中相同。

步骤四：制备改性纤维增强聚乳酸复合材料：

将厚度为0.6mm的聚乳酸膜和厚度为0.4mm的改性黄麻纤维布交替层叠，热压使得任意一层改性黄麻纤维布和与其相邻的聚乳酸膜粘合，热压温度为175℃，热压压力为100mpa，热压时间为30min，热压后保压冷却8h使得聚乳酸膜固化，即得改性纤维增强聚乳酸复合材料。本实施例改性纤维增强聚乳酸复合材料共包括三层聚乳酸膜和两层改性黄麻纤维布，任意相邻两层聚乳酸膜之间设有一层改性黄麻纤维布。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，采用未硫化的丁苯橡胶粒子对黄麻纤维布进行接枝改性。本实施例具体制备方法为：

步骤一、制备聚乳酸膜：

聚乳酸膜的制备方法与实施例1中相同。

步骤二、制备丁苯橡胶粒子：

将粒径为30μm丁苯橡胶颗粒、去离子水和甲基丙烯酸正丁酯按照重量比1:10:0.2混合，磁力搅拌4h，静置24h使得胶乳稳定，得到丁苯橡胶胶乳。

将丁苯橡胶胶乳进行真空喷雾干燥处理得到预处理后的丁苯橡胶粒子。

步骤三、制备改性黄麻纤维布：

在黄麻纤维布使用前，需要将黄麻纤维布在浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸泡处理2h，取出经去离子水洗涤三次并烘干水分，以去除黄麻纤维布中的杂质。

将0.4g丁苯橡胶粒子、40g的黄麻纤维布、4ml硅烷偶联剂kh560、2ml谷氨酸催化剂和500ml乙醇溶液加入到具有搅拌装置的容器中搅拌混合均匀得到反应液，在搅拌状态下，采用0.1mol/l的草酸溶液调整反应液的ph为4.0，而后在90℃、搅拌条件下，接枝反应2h，以在黄麻纤维布的纤维表面接枝丁苯橡胶粒子。

将接枝反应后的黄麻纤维布用丙酮洗涤处理三次，清洗后5000rpm离心处理20min，以去除附着于黄麻纤维布中但未与黄麻纤维布的纤维表面接枝的丁苯橡胶粒子；

对经过离心处理后的黄麻纤维布进行干燥处理，具体为：在60℃下对其进行干燥处理2h，以去除接枝反应后的黄麻纤维布中的液体，从而得到改性黄麻纤维布。

步骤四、制备改性纤维增强聚乳酸复合材料：

改性纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法与实施例1中相同。

将实施例1-8以及对比例1-2中制备的复合材料进行性能测试，按gb/t3354-2014标准测试材料主承力方向拉伸性能，测试结果见下表1：

表1材料力学性能测试结果

由测试结果可知：对比例1中采用了厚度为0.6mm的聚乳酸膜和厚度为0.4mm的改性黄麻纤维布，聚乳酸膜的厚度值较高，同时改性黄麻纤维布的厚度值较低，因此改性黄麻纤维布的增强效果较差，制备得到的改性纤维增强聚乳酸复合材料的力学性能较差。

对比例2中未对橡胶粒子进行辐射硫化处理，导致制备得到的复合材料的力学性能较差。这是由于未硫化的橡胶粒子与黄麻纤维布的接枝效果较差，黄麻纤维布的纤维表面仅能够接枝极少量的橡胶粒子，并且未经过硫化的橡胶粒子的力学性能较差，无法对材料起到很好的增强作用。

本发明实施例1-8中，采用⁶⁰coυ-射线辐照橡胶胶乳使橡胶胶乳中的橡胶分子发生硫化，效率高，干净无污染。

⁶⁰coυ-射线为高能射线，高能射线辐照橡胶胶乳，使橡胶胶乳中的橡胶分子产生断链而形成大量oh-极性基团，极性基团的存在能够促进硫化橡胶粒子接枝于黄麻纤维布的纤维表面，以提高接枝率，从而使得改性黄麻纤维布中存在大量的硫化橡胶粒子，能够大幅度提高复合材料的综合性能。

硫化后的橡胶粒子具有较高的弹性、耐热性、拉伸强度和在有机溶剂中的不溶解性等，进一步使得复合材料的综合性能得到提高。

本发明将硫化后的橡胶胶乳进行真空喷雾干燥处理得到硫化橡胶粒子，能够直接得到硫化橡胶粒子，并且使得硫化橡胶粒子的颗粒大小均匀，从而提高复合材料的性能。在真空喷雾干燥处理后，所得到的硫化橡胶粒子的粒径和制备橡胶胶乳时采用的橡胶颗粒的粒径大体相同。

本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。