层叠体及其制造方法与流程

本发明涉及包含丙烯酸系树脂膜作为基材的层叠体及其制造方法。

背景技术：

1、将包含弹性体的丙烯酸系树脂组合物进行加工成型而成的丙烯酸系树脂膜活用透明性、硬度、耐候性和二次成型性等优异的特性而在各种用途中使用、展开。作为丙烯酸系树脂膜的用途，例如，可举出在成型体的立体表面通过热层压、粘接、模内注塑成型、嵌件成型、三维层叠成型等手法层叠膜而使用的代替汽车内外饰部件的涂装、印刷等的装饰·保护·显示用途，移动电子设备、个人电脑、家电等产品的外饰的装饰·保护，作为建筑材料的用途等。另外，也正在活用丙烯酸系树脂膜的透明性、低的固有相位差特性等而用作构成液晶面板、有机el面板等各种显示器装置的光学膜部件。

2、近年来，在汽车用途中，开发了具有将仪表板、导航系统等信息显示部与汽车内饰部件一体化的设计的产品。在进行这样的用途中的成型体的表面装饰·保护时，除了现有的内饰装饰用膜所要求的透明性、二次成型性以外，还优选具有例如认为在具备触控面板部的显示器显示部中优选的低相位差特性、表面硬度、耐擦伤性、防污性、防反射性、防眩性等功能性。丙烯酸系树脂膜具备透明性、二次成型性、低相位差等优异的特性，从这一点出发，认为适于这样的用途，但表面硬度、耐擦伤性、防污性、防反射性、防眩性之类的功能并不充分。

3、作为对包含这样的丙烯酸系树脂膜的装饰·保护用膜进一步赋予表面硬度、耐擦伤性、防反射性、防眩性等功能性的方法，进行了通过涂布等方法在膜基材上形成功能性层的方法。例如，专利文献1中记载了一种成型用硬涂膜等，其特征在于，设置有硬涂层，该硬涂层是将涂料组合物涂覆在膜基材上并使其固化而成的，上述涂料组合物含有铅笔硬度为b以上且显示成型性的伸长率为100％以上的电离辐射固化型树脂、氟系流平剂或氟硅氧烷系流平剂、以及无机氧化物微粒。

4、专利文献2中记载了由透光性树脂基材片与形成在该基材片上的基底层、形成在该基底层上的硬涂层、形成在该硬涂层上的中折射率层、以及形成在该中折射率层上的低折射率层构成的透明树脂基板等。

5、专利文献3中记载了在热塑性透明基材膜上依次设置有硬涂层、中折射率层、高折射率层、低折射率层这4层的嵌件成型用防反射膜。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2016-040105号公报

9、专利文献2：国际公开第2018/117018号

10、专利文献3：日本特开2016-071307号公报

11、专利文献4：日本特开2015-152691号公报

12、专利文献5：日本特开2012-189978号公报

技术实现思路

1、但是，专利文献1～3中记载的技术从兼顾层叠体的成型性与层叠体表面的铅笔硬度、耐擦伤性等层叠体的功能性的观点考虑不能说具有充分的性能，有进一步改善的余地。

2、因此，本发明的一个实施方式的目的在于提供具有表面硬度和防反射性等功能性的同时成型性优异的包含丙烯酸系树脂膜的层叠体及其制造方法。

3、本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果首次发现通过在由丙烯酸系树脂膜、硬涂层和低折射率层等构成的层叠体中使用具有特定的物性的硬涂层，能够得到成型性优异的层叠体，从而完成了本发明的一个实施方式。

4、因此，本发明的一个方式是一种层叠体的制造方法，包括：工序(a1)，其对涂布于丙烯酸系树脂膜的至少单面的包含聚氨酯丙烯酸酯树脂的树脂层照射活性能量射线，使包含上述聚氨酯丙烯酸酯树脂的树脂层固化而形成硬涂层，以及工序(b1)，其在上述工序(a1)中得到的上述硬涂层上涂布含有粒径小于100nm的中空二氧化硅微粒40％以上的丙烯酸酯系树脂，对所得到的包含上述丙烯酸酯系树脂的树脂层照射活性能量射线，使包含上述丙烯酸酯系树脂的树脂层固化而形成低折射率层；上述丙烯酸系树脂膜在120℃下的拉伸断裂伸长率为170％以上，上述硬涂层包含聚氨酯丙烯酸酯树脂，上述层叠体在120℃下的裂纹扩展率为80％以上。

5、另外，本发明的一个方式是一种层叠体的制造方法，包括(a1)工序，其对涂布于丙烯酸系树脂膜的至少单面的包含聚氨酯丙烯酸酯树脂的树脂层照射活性能量射线，使包含上述聚氨酯丙烯酸酯树脂的树脂层固化而形成硬涂层，上述丙烯酸系树脂膜在120℃下的拉伸断裂伸长率为170％以上，上述硬涂层包含聚氨酯丙烯酸酯树脂，上述层叠体在120℃下的裂纹扩展率为80％以上。

6、进而，本发明的一个方式是一种层叠体，是包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层的层叠体，上述丙烯酸系树脂膜在120℃下的拉伸断裂伸长率为170％以上，上述硬涂层包含聚氨酯丙烯酸酯树脂，上述层叠体的铅笔硬度为h以上，且120℃下的裂纹扩展率为80％以上。

7、根据本发明的一个方式，可提供即具有表面硬度和防反射性等功能性的同时成型性优异的包含丙烯酸系树脂膜的层叠体及其制造方法。

技术特征：

1.一种层叠体的制造方法，包括：

2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，所述丙烯酸系树脂膜是将包含热塑性丙烯酸聚合物和聚合物粒子的丙烯酸树脂组合物成型而成的，所述聚合物粒子包含交联弹性体，

3.根据权利要求2所述的层叠体的制造方法，其中，所述交联弹性体在该交联弹性体100质量％中包含50质量％以上的丙烯酸酯单元，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，包含所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的树脂层进一步包含粒子。

5.根据权利要求4所述的层叠体的制造方法，其中，所述粒子为无机氧化粒子和/或经交联的有机树脂粒子。

6.根据权利要求4或5所述的层叠体的制造方法，其中，所述粒子为选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、经交联的有机硅树脂、经交联的丙烯酸树脂和经交联的芳香族乙烯基树脂中的1种以上。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述粒子中的至少一部分粒子在该粒子的表面含有反应性官能团，该反应性官能团与聚氨酯丙烯酸酯树脂具有反应性。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述粒子的含量相对于固化后的硬涂层为2.0～5.0重量％，

9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述工序a1中的活性能量射线照射的累积光量为150～500mj/cm2。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，在所述工序b1之前，包括b1’工序，其在作为所述低折射率层的材料的所述丙烯酸酯系树脂中添加溶剂，制备含有所述粒径小于100nm的中空二氧化硅微粒40％以上的丙烯酸酯系树脂，

11.根据权利要求1～10中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，在所述丙烯酸系树脂膜上层叠所述低折射率层而成的层叠膜在120℃下的20％拉伸后的δ雾度为30％以下。

12.一种层叠体的制造方法，包括a1工序，其对涂布于丙烯酸系树脂膜的至少单面的包含聚氨酯丙烯酸酯树脂的树脂层照射活性能量射线，使包含所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的树脂层固化而形成硬涂层，

13.根据权利要求12所述的层叠体的制造方法，其中，所述层叠体在120℃下的拉伸率为80％时的δ雾度小于8.0％。

14.根据权利要求12或13所述的层叠体的制造方法，其中，所述丙烯酸系树脂膜是将包含热塑性丙烯酸聚合物和聚合物粒子的丙烯酸树脂组合物成型而成的，所述聚合物粒子包含交联弹性体，

15.根据权利要求14所述的层叠体的制造方法，其中，所述交联弹性体在该交联弹性体100质量％中包含50质量％以上的丙烯酸酯单元，

16.一种层叠体，是包含丙烯酸系树脂膜和层叠于所述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层的层叠体，

17.根据权利要求16所述的层叠体，其中，所述硬涂层进一步包含粒子。

18.根据权利要求17所述的层叠体，其中，所述粒子为无机氧化粒子和/或经交联的有机树脂粒子。

19.根据权利要求17或18所述的层叠体，其中，所述粒子为选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、经交联的有机硅树脂、经交联的丙烯酸树脂和经交联的芳香族乙烯基树脂中的1种以上。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的层叠体，其中，所述粒子中的至少一部分粒子在该粒子的表面含有反应性官能团，该反应性官能团与聚氨酯丙烯酸酯树脂具有反应性。

21.根据权利要求16～20中任一项所述的层叠体，其中，在所述硬涂层上进一步具备低折射率层，

22.根据权利要求21所述的层叠体，其中，所述层叠体的光反射率为2.0％以下。

23.根据权利要求21或22所述的层叠体，其中，所述层叠体的面内相位差re为10nm以下，厚度方向相位差rth的绝对值为30nm以下。

24.根据权利要求16～23中任一项所述的层叠体，其中，120℃下的拉伸率为80％时的δ雾度小于8.0％。

25.根据权利要求16～24中任一项所述的层叠体，其中，120℃下的拉伸率为80％时的δ雾度为3.0％以下。

26.根据权利要求21～25中任一项所述的层叠体，其中，120℃下的拉伸率为80％时，所述低折射率层的与拉伸应力平行的方向的微裂纹宽度为2.0μm以下。

27.根据权利要求21～26中任一项所述的层叠体，其中，120℃下的拉伸率为80％时，所述低折射率层的与拉伸应力平行的方向的微裂纹部位的、从所述层叠体的所述低折射率层侧的表面起的微裂纹的槽的深度为1.0μm以下。

28.一种成型体，具备权利要求16～27中任一项所述的层叠体。

29.根据权利要求28所述的成型体，是在至少一部分具有非平面的形状的成型体的表面的至少一部分层叠权利要求16～27中任一项所述的层叠体而得到的。

30.一种层叠体的制造方法，包括a2工序，其对涂布于丙烯酸系树脂膜的至少单面的包含聚氨酯丙烯酸酯树脂和粒子的树脂层照射活性能量射线，使包含所述聚氨酯丙烯酸酯树脂和粒子的树脂层固化而形成硬涂层，

31.根据权利要求30所述的层叠体的制造方法，其中，所述层叠体在120℃下的拉伸率为80％时的δ雾度小于8.0％。

32.一种层叠体，是包含丙烯酸系树脂膜和层叠于所述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层的层叠体，

33.根据权利要求32所述的层叠体，其中，所述层叠体在120℃下的拉伸率为80％时的δ雾度小于8.0％。

技术总结
本发明的课题在于提供成型性优异的包含丙烯酸系树脂膜的层叠体。一种具有特定的裂纹扩展率的层叠体的制造方法，包括：工序(A)，其在特定的丙烯酸系树脂膜的至少单面形成包含聚氨酯丙烯酸酯树脂的硬涂层，以及工序(B)，其在上述工序(A)中得到的上述硬涂层上形成包含含有粒径小于100nm的中空二氧化硅微粒40％以上的丙烯酸酯系树脂的低折射率层。

技术研发人员：长谷部花子,小山治规,嶋本幸展
受保护的技术使用者：株式会社钟化
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15