制造微粒材料的方法

专利名称:制造微粒材料的方法
技术领域：
本发明涉及制造至少一种微粒材料的方法，所述微粒材料含有至少一种二氧化铀 UO2,特别是涉及一种适合于压缩和烧结的微粒材料的制造方法，当所述微粒材料在烧结处理后进行压制处理时，所述微粒材料具有的压缩性和可烧结性特性赋予所述微粒材料许多优点。本发明还涉及一种通过该方法获得的微粒材料。
更特别地，本发明应用于利用所述微粒材料以制造核燃料颗粒丸粒，一般通过压制，然后烧结所述微粒材料。
背景技术：
氧化物粉末，特别是制造用于核反应堆的燃料成分的铀氧化物粉末(例如二氧化铀)，通常以平均直径为0. 08-0. 5微米的微晶形式存在。这些微晶或多或少地紧密结合在一起以形成聚集体，这些聚集体又多多少少地紧密结合在一起以形成附聚物。通常地，所述聚集体的平均直径为几微米到几十微米，例如，为2-60微米，而所述附聚物的平均直径为几微米到几百微米，例如，为2-700微米。
为了从所述氧化物粉末形成丸粒或者其它任何形状的核燃料，一些制备步骤通常是必须的，即以下连续的步骤
i)将氧化物粉末加入到模具或冲压模具(pressing die)中。通常，所述粉末必须填满所述模具的全部容积，所述全部容积为所述粉末在该模具内可达到的容积，从而使接下来能够获得具有最小孔隙率的紧密的且完好的材料(没有瑕疵和/或裂纹，所述瑕疵和 /或裂纹可能出现在表面上也可能不出现在表面上)。将粉末完全填满模具的这种能力称为流动性。粉末之间的流动性差别很大。为了获得足够的流动性，可以要求预处理所述粉末(例如，通过诸如雾化或机械造粒方法的造粒的方法)，
ii)然后，对被装在模具中的粉末施加成型应力，例如，通过冷单轴冲压，以压实所述粉末。作为核氧化物粉末，这种应力一般从200-600MPa。在该压制步骤的最后，获得由核燃料制成的一堆被压实材料或所谓的生坯。通常地，这种坏体具有丸粒的形状，但任何其它的形状也可以。这种丸粒状或者片状或其它形状的压坏具有的内聚力足以应付在核燃料制造中后续的步骤中的操作。所述粉末的这种可被测量的压缩性是表示致密材料的密度(以 g/cm3计)对被施加的应力(以MPa计)的变化的曲线。因此，压缩性是一个取决于操作条件的相对概念，尤其是，如果润滑剂被加入到所述粉末中，或如果模具通过润滑喷剂润滑的，例如在各压制之前。所有条件都相同时，两种粉末可以以它们的压缩性进行比较。在此方面，可以参考NF EN725-10标准。
iii)接着，通过使用至少一个烧结周期增加上述获得的生坯的密度和内聚力，在所述烧结周期中，如本领域技术人员所知晓的，所述丸粒(或任何其它形状)一般经历了温度和/或压力随时间的变化。当然，其它的参数可能影响该烧结周期，例如气体氛围和杂质的存在等。作为该烧结周期的结果，获得了由致密材料制得的烧结体，该烧结体具有比所述生坯更大的密度。对于旨在被用于核领域的氧化物，所述烧结周期一般如下首先将温度升高至烧结温度，通常在1600°C左右，然后保持该烧结温度，通常为数个小时，更经常为4个小时。粉末的可烧结性表示为所述烧结体的密度的变化为所述生坯的密度的函数。因此， 可烧结性是取决于操作条件的相对概念。所有条件都相同时，两种粉末可以以它们的可烧结性进行比较。在此方面，可以参考B42-011标准。
iv)最后，所述烧结体还需要制成合适的尺寸，以使该烧结体可以被用作核燃料丸粒(或任何其它形状)。为此目的，通常需要机械加工所述烧结体至标准尺寸，这通常为除去部分材料以提供合适形状和尺寸的被用于反应堆的核燃料丸粒(或任何其他形状)。对于最普遍被使用的丸粒，由于对特定范围的平均直径控制不足以及在单轴冲压中生坯内所产生的应力梯度导致生坯的形状偏离圆柱形，丸粒的尺寸通常会偏离所述的标准尺寸。
从专利申请FR 2,861,888中可以知道一种制造核燃料丸粒的方法，该方法为从二氧化铀粉末制备具有特定性能的微粒材料。所述的微粒材料是随后对这种微粒材料进行上述制造步骤(i)至步骤(iii)。被公开在这个在先专利申请中的发明要解决的技术问题是获得一种微粒材料，该微粒材料具有适应于被加入到步骤(i)的模具中所需要的流动性和堆积密度的性能，并避免了现有技术中已知的大量且复杂为该目的而必须进行的操作。 为此目的，该专利申请提出了将旨在进入核燃料的组合物中的二氧化铀粉末加入到包括移动压缩构件的容器中；接着，振动该器皿以形成所需要的微粒材料。只使用一种二氧化铀 UO2粉末(所述核燃料的主要成分)，其中，二氧化铀UO2粉末源于六氟化铀的转化处理。一种或多种添加剂，例如其它氧化物或成孔物质有时被加入到所述粉末中。
专利申请FR 2，861，888主要涉及通过“干路径”型方法制得的二氧化铀粉末UO20 这些“干路径”方法通常为所述由六氟化铀(UF6)通过固气反应转化为UO2产生所述粉末的方法。另一方面，“湿路径”型方法通常为UF6或硝酸铀通过液液反应和液固反应转化产生所述粉末的方法。考虑危险程度和废物处理管理的原因，工业上一般优选使用“干路径”方法制备所述粉末。
该专利申请的目的仅在于解决与微粒材料的压制相关的问题，所述微粒材料由单一的二氧化铀粉末提供，所述二氧化铀粉末主要通过“干路径”方法获得。
在这份专利申请中根本没有提及生坯烧结步骤(iii)中经常遇到的问题。然而， 对于二氧化铀粉末尤其是那些通过“湿路径”方法获得的二氧化铀粉末而言，粉末的可烧结性是有问题的，尽管那些“湿路径”方法获得的粉末比那些通过“干路径”方法获得的粉末具有更优的密度和流动性，但是他们的可烧结性特性劣于那些通过“干路径”方法获得的粉末的可烧结性特性。
这是因为，可烧结性除了取决于粉末微晶的尺寸和形状的事实外，所述微晶的聚集和/或附聚的程度也对可烧结性具有很强的影响。因此，如果在这些粉末中的附聚和聚集状态不同，比如由于这些粉末通过两种不同的合成路径制得，烧结后的烧结体的密度可能差别很大，其中，所述烧结体相应的生坯在烧结前具有相同的密度，但由两种含有相同尺寸和形状的微晶的粉末制备。情况可能是一种方法为湿路径型，而另一种方法为干路径型； 或者即使两种处理都同样为“湿”或“干”路径型，然而它们的操作过程不同。
最后，值得注意的是，通常而言，粉末的可烧结性与操作参数极大相关，所述参数为例如在所述压制步骤中施加到所述微粒材料上的成型应力值。
在实践中，所述粉末的这种可烧结性可变性有许多缺点，即[0016]a)所述烧结体的尺寸的不可再现性，这就需要再研磨所述烧结体以为其提供最终的尺寸特性，因此极大地延长制造待用的核燃料丸粒(或任何其它形状)的方法并增加了该方法的复杂性。另一方面，这种再研磨操作隐含了部分的有用的核燃料材料损失，而所述核燃料材料是通过困难的方法制造的。最后，这种操作由于产生了极细小的锕系元素氧化物粉尘而具有危险性，所述锕系元素氧化物粉尘由于具有的毒性(例如PuO2粉末)和放射性对健康造成风险；
b)具有很大可变的附聚和聚集状态的粉末之间的烧结行为的不一致。这种不一致需要不停地调整成型和/或烧结参数。
所以，迫切需要新的制造丸粒状或片状或其它形状的核燃料的方法，以解决现有技术中的问题和弥补现有技术中的缺点。
因此，本发明的一个目的在于提供由至少两种各自含有二氧化铀UO2的粉末通过制造微粒材料制造致密材料的方法，以使所述致密材料具有相同的可烧结性，而不论所述粉末所呈现的附聚或聚集状态如何，并且其可烧结性对所述生坯的密度依赖性很小(即， 依赖于施加到从所述粉末获得的微粒材料的成型应力)。

发明内容
本发明涉及制造至少一种微粒材料的方法，该方法包括以下连续步骤
a)将至少两种各自含有二氧化铀UO2的粉末加入在振动研磨器中，其中，至少两种粉末由两种不同的合成路径提供，并且每种粉末的比表面积与任何其它被加入到所述研磨器中的含有二氧化铀粉末的比表面积接近；
b)通过所述振动研磨器摇动所述粉末以形成微粒材料，研磨强度足以破碎所述粉末中的附聚物或聚集体而不会破碎所述粉末中的微晶，并且被提供给所述粉末的研磨能量能基本上破坏所有的附聚物和聚集体。
根据本发明，由“微粒材料”是指含有所述粉末的微晶的材料，所述粉末与各种原始粉末相比，具有减小的附聚或聚集的程度，而所述微晶的尺寸几乎没有改变。
实际上，这种附聚或聚集的程度可以等于0，从而所述微粒材料仅由微晶制成。
因此，本发明的一个目的是为了获得含有二氧化铀UO2的微粒材料，该材料特征在于，所述氧化物为非附聚和/或非聚集的微晶形式。
更进一步地根据本发明，“相似比表面积”是指比表面积与其它任何比表面积相差不大于10m2/g，优选为2-5m2/g，并且更优选为2_3m2/g。
对施加到所述粉末上的研磨能量的测量非常精密，对于给定研磨强度，却是直接与研磨时间相关的。
同时，通常通过干筛法或激光粒度测定法测量所述附聚物，其前提是这些分析法不会破碎所述附聚物。此外，聚集体的尺寸和形状可以通过扫描电镜观测进行不完全地估计。最后，至今为止，还没有可靠的方式以对所述聚集的程度进行定量。这是本发明的方法中的步骤b)的效果在实际中要通过测量由步骤b)提供的微粒材料的参数的间接的方式测量的原因，这将在下文进行解释。
实际上，步骤b)的摇动一般持续至少给定的最小时间，以形成具有基本恒定的可烧结性的微粒材料，所述微粒材料的压缩性和可烧结性基本上为给定值，该值不依赖于各种所述粉末中所含有的附聚物和/或聚集体的量。然后必须进行接下来的连续步骤以测量通过本发明的方法获得的微粒材料的可烧结性和压缩性
将所述微粒材料被加入到模具中；
接着，对所述微粒材料施加成型应力以获得被压实的材料，所述成型应力一般为 200-1200MPa，优选为 200_1000MPa，更优选 200_600MPa，并且更进一步优选为 300_500MPa ；
最后对所述被压实材料进行烧结以获得致密材料。
根据本发明，通过“致密材料”一般是指通过致密化操作，例如烧结，所获得的材料。通过“被压实的材料” 一般是指通过压制操作获得的材料。
因此，申请人意外地发现对于给定的研磨强度所述给定最小时间通常为获得本发明的有利特性的微粒材料所必需的时间。该时间直接与给定最小研磨能量相关。所述可烧结性是“给定的”意味着，对于给定比表面积的粉末，所述可烧结性的数值是通过实验观测的被确定的或特定的值。超过所述给定时间，所述微粒材料的可烧结性基本上恒定，且压缩性持续增力卩。所述压缩性是“给定的”意味着，对于给定比表面积的粉末，所述压缩性的数值是通过实验测定的被确定的或特定的值或相似或接近的数值。所述研磨能量，即，实际上， 对于给定研磨强度，研磨时间通常达到最大值，超过该值时，压缩性的数值为给定恒定值并且所述被压实的材料的密度不再改变。所示最大值通常与所述被压实的材料的密度和被考虑化合物的理论密度的最大压实比例相关，如果微晶最初被考虑近似为球体，这个比例为 0. 72。
压缩性的给定值和可烧结性的给定值依赖于专属于各种微晶特性的参数(尺寸、 形状、大小分布)，并且因此令人意想不到地和有益地间接依赖于粉末的比表面积，但是并不依赖于所述粉末中的聚集体和/或附聚物的量。
用于步骤a)的粉末的相对量为可变的。例如，在存在两种粉末并且其中一种粉末污染(这将在以后解释)另一种粉末的情况下，相对于这两种粉末的总重量，“污染粉末” 通常以0. 1-1重量％的比例存在。在第一粉末由“干路径”方法获得并且第二粉末由“湿路径”方法获得的情况下，所述第一粉末相对于这两种粉末的总重量以10-50重量％的比例存在。
根据本发明，均含有二氧化铀UO2的所述粉末，可以被同时加入到所述的研磨器中，例如以混合物的形式，或连续地，通过在步骤a)中加入至少一种粉末，并且随后在步骤 b)中加入至少另一种粉末。
来自本发明的基本事实之一是，意外地发现了通过振动研磨器以最少为给定的最小研磨能量下摇动粉末，即事实上摇动粉末给定最小时间，后的含有二氧化铀UO2的微粒材料的特性。更特别地，在超过给定最小研磨能量时，即，实际上，在给定研磨强度下研磨时间超过给定最小研磨时间，发现获得的微粒材料的两种令人惊讶的特性i)不管所述微粒材料受到的摇动时间为多少(并且因此，无论怎样的研磨能量)，该微粒材料的可烧结性稳定，以及ii)该可烧结性的值为“普遍的”，意味着该值符合用任何一种粉末制得的微粒材料的普遍值，其中，所述粉末虽然具有相似的比表面积，然而具有一些不同或甚至相差甚远的物理特征，例如，这些粉末中的微晶的附聚和聚集程度。因此在实际中，本发明的方法可能地减低了至少两种二氧化铀UO2粉末之间的可烧结性的不同，其中，尽管他们具有相似比表面积，但具有完全不同的微晶附聚和聚集程度。这种进行本发明的方法的粉末的预期外
6的行为和获得的该粉末的方法在以前从未被公开。这些行为在下文解释的图4和图5中被阐述。所述粉末的行为具有多种重大的工业优势。
特别地，在核燃料的制备中，无论核燃料为丸粒状或片状或者其它形状，粉末在压制步骤前要经过各种处理，因此意味着两种连续操作之间存在转移设备。粉末转移设备和 /或制备设备中可能或多或少保留大量的粉末，其中，所述转移设备和制备设备通常包括容器或气动装置或传送带。然而，核燃料制造商经常使用几个供应商的粉末，或者各种类型的粉末(例如，通过“干路径”方法获得的粉末和通过“湿路径”方法获得的粉末)。因此，尽管使用的粉末的化学性质相同，却源自不同的来源。这些不同的来源经常地导致组成这些粉末的微晶的聚集和附聚状态具有很大的不同，从而导致所述粉末具有差异很大的压缩性和可烧结性特性。
为了使所述致密材料具有在尺寸和密度上仍然有恒定的特征，以下方式通常是必要的i)使所述粉末制造方法的操作条件适应于每一种粉末；由于难以同时估计一种粉末被另一种粉末污染的程度和因此获得的至少两种粉末的混合物的物理参数的变化，因此这种方式被证明是复杂而昂贵的；或者ii)避免在两种被连续使用的粉末之间的任何混合， 这意味着需要清洗可能产生滞留的设备。
利用本发明的方法通过消除至少两种粉末之间的附聚和聚集的不同，这两种粉末为，例如由于被第二种粉污染的第一种粉末所产生的混合物，因此能无差异地但在相同的设备中，使用数种性质可比的粉末而不用担心新粉末进入旧粉末的无意识的混合，这种混合可能通过不同的方法和/或由于滞留而被保持在所述设备中而产生。这显然导致产量的极大的提高。
因此，本发明特别地有利于在灵活的、可重复的并且独立的操作条件下制造丸粒或片状或其它形状的核燃料。当这种烧结核燃料粉末的方法在工业上实施时，这些大量的优势开辟了标准化的道路。
对于用于本发明的方法中振动研磨器和其包括的可动的主体与专利申请FR 2，861，888中使用的种类相同，或甚至完全相同。根据本发明，这种振动研磨器通常为包括容器的设备，所述容器包括压缩和混合装置，这些装置为可动的主体，其中，以一种方式摇动所述容器使该容器所容纳的粉末在该容器内沿三条不共面的轴线移动，从而使所述粉末在所述可动的主体之间彼此被压缩，并且直到在所述可动的主体和容器壁之间形成的微粒材料与所述粉末相比具有增加的密度。值得注意的是，本领域技术人员可以使用由振动研磨器提供的大范围的研磨强度和研磨能量。在所有情况下，所述振动研磨器必须使得所述附聚物和聚集体破碎而非研磨微晶。本发明所使用的所述振动研磨器产生的研磨能量可以被改变，特别地，通过改变不平衡的质量和在上部差度和下部平衡差度之间的角距离，增加媒介物的质量，或改变他们的形状或性质，或改变粉末的量。
根据本发明的一种优选方面，至少一种粉末通过所述“湿路径”型合成方法获得， 并且至少另一种粉末通过所述“干路径”型合成方法获得。
根据本发明的一种实施方式，至少一种所述粉末含有至少一种氧化物，该氧化物选自由铀氧化物U3O8、铀氧化物U3O7、钚氧化物PuO2以及钍氧化物ThO2的所组成的组中。
进行本发明的制造方法(步骤a)到步骤c))之前和/或同时，还可以将所述氧化物加入到所述粉末中。比如，可能在本发明的框架内，直将这种些氧化物作为粉末加入到所述研磨器中。
当所述粉末含有钚氧化物PuO2,则混合氧化物(MOX)类型的燃料能被方便地制得。
根据本发明的一个优选方面，至少一种所述粉末含有至少一种添加剂，该添加剂选自钆氧化物Gd2O3、铒氧化物Er2O3，成孔物质，例如，草酸铵或偶氮二酰胺，润滑剂，例如硬脂酸锌或硬脂酸钙以及烧结促进剂，例如氧化铬。更通常地，所述添加剂经常地包括至少一种中子吸收物质或者中子缓和物质以控制核反应堆，或者至少一种用在制备方法中的物质 (例如润滑剂)，或至少一种用于控制密度的物质(例如所述成孔物质)和控制微观结构的物质(例如在所述核燃料的烧结中使用的所述烧结促进剂，所述核燃料例如被形成为丸粒状)。
进行本发明的制造方法(步骤a)到步骤c))之前和/或同时，也可以将所述添加剂加入到所述粉末中。
根据本发明的一种优选方面，持续进行所述研磨器的摇动操作以使所述微粒材料的压缩性增加到给定值，同时可烧结性保持基本恒定。
如以下实施例所阐述的，这是由于本发明的方法的一个区别特征是，在给定最小研磨能量的情况下，即，实际中进行给定最小摇动时间，即使所述微粒材料的可烧结性达到了不再改变的最佳值，还能在必要时通过本发明方法的步骤b)中持续摇动该材料以调整其压缩性。因此，在本发明的一种实施方式中，通过所述研磨器实施步骤b)中的摇动以使所述微粒材料的压缩性增加至给定的基本恒定的值，同时保持可烧结性基本恒定。
本发明的另一个目的是提供一种由本发明的方法获得的产品。


附图中的图1到图11将用于解释以下的实施例1到3.
在所有的图中，各个绘制点一般为至少六个完全相同的样品的平均值。
图1阐述了本发明的方法的步骤b)摇动不同的时间，被压实材料(生坯)的可烧结性的变化，所述被压实材料含有根据本发明从二氧化铀UO2获得的微粒材料。该图将使本领域技术人员能确定最小给定时间(对于给定的研磨强度)，若超过该时间，本发明的所述微粒材料由具有相似性质的二氧化铀UO2粉末形成，也就是说，虽然这些粉末具有彼此相似的比表面积，但他们的微晶具有全异的附聚和聚集程度。
图2和图3分别阐述了不同的粉末和由根据本发明的各种粉末获得的微粒材料的压缩性(被压实材料(生坯)的密度的改变是各种施加的以制备压实材料的成型应力值的函数)。
图4和5分别阐述了不同的粉末和由根据本发明的同样的粉末获得不同的微粒材料的可烧结性(致密材料(烧结体)的密度的改变是相应的被压实材料(生坯)的密度的函数)。
图6和图7分别阐述了所述致密材料(烧结体)体积收缩的改变是所述相应的生坯的密度的函数，其中所述生坯包括至少一种所述粉末以及至少一种根据本发明从同样的粉末获得的微粒材料。
图8和图9分别阐述了两种粉末的压缩性以及它们的混合物的压缩性，和根据本发明分别从这两种粉末中一种获得的微粒材料的压缩性以及由它们的混合物获得的微粒材料的压缩性。
图10和图11分别阐述了两种粉末的可烧结性以及它们的混合物的可烧结性，和根据本发明分别从这两种粉末中一种获得的微粒材料的可烧结性以及由它们的混合物获得的微粒材料的可烧结性。
下述的例证性的例子不以任何方式限制该发明的范围。
具体实施方式
以下的实施例将有利于更好地理解本发明，这些实施例阐述了利用制造微粒材料的方法制造一种致密材料的方法。
下面的实施例在各方面与本发明的方法相适应，尤其是一次仅使用一种粉末而不是至少两种粉末时，由于对于本来领域技术人员而言，根据本发明获得各种粉末所展示的压缩性和可烧结性特性，即使在至少存在另一种粉末的情况下也是清楚的，作为本发明的方法的一种情况，其中，至少两种粉末被考虑。这也通过其它的关于通过两种不同的合成方法获得的两种粉末的混合物的实施例被证明。
在以下所有的实施方式中，对所有的粉末(或粉末的混合物)和所有的从根据本发明的粉末获得的微粒材料(或微粒材料的混合物)，其制备、成型以及烧结操作在相同的操作条件下进行。
这些实施例使用二氧化铀UO2粉末的一种(或粉末混合物)，该粉末通过所述的 “湿路径”方法(粉末VH1、VH2和VH3)(这些粉末的每一种通过被称为ADU方法(化学式为U2O7(HN4)2的重铀酸铵)合成，ADU方法在比如美国专利NO. 6，235，223中被阐述的，但各种粉末源于三种不同的具有不同的操作参数的设备，因此解释了他们的不同特征)，和通过 “干路径”方法(粉末VSl)合成。粉末VH1、VH2、VH3和VSl具有相似的比表面积，分别为 3. 8m2/g、3. 0m2/g、3. 2m2/g、3. 3m2/g 和 2. lm2/g。根据本发明从粉末 VH1、VH2、、VH3 和 VSl 获得的微粒材料具有的比面积分别为4. 2m2/g、3. 7m2/g、4. 2m2/g和2. 6m2/g。测量的由粉末获得的微粒状态的比表面积比这些粉末状态的比表面积有轻微的增加的原因通常归因于由于破碎了所述聚集体和附聚物导致的表面的成形。在从粉末混合物状态到从该粉末混合物获得的微粒材料混合物状态也具有相同的情况。在所有的实施例中，每个被绘制在图中的点通常地为至少6个完全相同的样品的平均值。
所使用的振动研磨器为善科(SWECO)销售的商品名为振动球磨机的设备。该设备包括设置在弹簧上的聚氨基甲酸酯容器，并且该容器支撑不平衡型电动机。所述容器具有半圆形截面的环形形状。
所述容器的运动导致了所述可动的研磨体(媒介物)的位移，所述可动的研磨体经历了三次运动。这些研磨体沿着环状生成线(torus generator line)运动，在所述容器的外壁上向上运动并下降，并使他们自己旋转。所述媒介物的降落距离为所述平衡差度的函数，并且该媒介物沿所述环状生成线的移动率为上部平衡差度和下部平衡差度之间的角距离的函数。
这些实施例中所使用的条件为SWECO —般推荐的。因此，用于调节振动强度的参数为下部平衡差度的量和在这两种平衡差度之间的角距离。下部平衡差度由五个总重量为 575克的板形成。所述下部平衡差度和上部平衡差度之间的角距离为60°。所使用的媒介物的质量为36千克；实施例中被研磨的粉末(或粉末的混合物)的质量为4千克。金属盖封闭所述容器。粉末丛所述盖上的开口加入。所述容器和盖之间的连接处被0型密封圈密封。
在被成型之前(压制操作)，所述粉末按以下方法制备使用柔和作用的混合器 (Turbula牌)以20rpm混合用10分钟加入的0. 3重量％的硬脂酸锌以润滑所述粉末。因此获得的混合物随后被加入到圆柱形的模具中。所述模具的直径为10mm，高被调整到30mm。 人工地填充所述模具，并且刮去剩余的混合物。该混合物随后被压实，并通过施加适于成型的应力而被成型，即，应力可以优选地从200-600MPa范围内变动。将发现本发明的方法的优点之一就是该方法消除了在变化的成型应力下被压实的粉末的可烧结性的差异，这使得该方法特别地可靠和可重复。因此，只要所述成型应力的值保持在上被提及的范围内，就基本上不影响所述测试粉末的可烧结性以获得本发明的致密材料。
将在前述的压实步骤最后获得的生坯随后进行烧结步骤，其中，该生坯以350°C / 小时的速度从环境温度被加热至1000°C，并在1000°C的温度下保持1小时。之后，以 350°C /小时的速度将温度丛1000°C增加到1700°C，在1700°C下保持4小时。最后，以 3000C /小时的速度冷却。烧结气体氛围为干燥的氢气。轻微的氧化或降低湿润的气体氛围也能是合适的，只要在该处理的最后，这种气体氛围能够获得化学计量相(stoichiometric phase)的 U02。
实施例1 给定最小时间的确定(相应于最小给定研磨能量)，在此期间，必须进行摇动以形成本发明的微粒材料。
根据本发明，为了确定所述最小给定时间(相应于最小给定研磨能量)，在该时间之内或超过该时间必须进行摇动以形成微粒材料，进行初步的研究，其中，该研究包括在不同的时间间隔内研磨二氧化铀UO2粉末。对于各个研磨时间，取出粉末样品，随后当该粉末被成型时(压制操作)，所述生坯的密度基于测量的该生坯的尺寸和重量计算。接着进行烧结操作，在该操作后，获得烧结体，在相同的条件下测量该烧结体的密度。在这些操作结束之后，所述生坯的密度的变化作为烧结体的密度的函数对于各个研磨时间被绘制在一张图内，例如粉末VH2的图被绘制并以实例的方式表示在图1中。接下来，根据本发明的最小给定时间被简单地确定为研磨时间，超过该时间粉末的可烧结性变得基本恒定。对于粉末VH2，这种时间被估测为90分钟，如图1所示，研磨120分钟没有发现可烧结性的显著变化。当然，对于给定的研磨强度和给定的粉末，本领域技术人员能够检测所述最小给定时间 (相应于最小给定研磨能量)。
实施例2 根据本发明从粉末VHl、VH2、VH3和VSl获得的微粒材料的压缩特性的特性。
接着，在以上描述的操作条件下，对粉末VH1、VH2、VH3和VS1，以及根据本发明从这些粉末获得的微粒材料进行制备和成型操作，以形成生坯，并且他们中的每一个的密度依据之前的程序被测量。这8种生坯的密度的改变作为被施加的成型应力的函数被绘制在图2和图3中。
对含有50%重量VH1+50重量％ VSl的粉末混合物，和对于由该混合物根据本发明获得的微粒材料再次实施在以上段描述的所有的操作。所述混合物具有比表面积为 2. 64m2/g并且所述微粒材料的比表面积为3. 21m2/g。
10[0076]注意到的是(见图2)，含有所述粉末的所述生坯的密度在所述成型应力作用下增加了。对于粉末VH1、VH3和VSl的密度值基本相同，只有粉末VH2具有比其它粉末较小的密度值。对于粉末VH1+VS1的混合物也进行了相似的观测(见图8)。
至于在步骤b)中被制造的所述微粒材料，它们的最小给定时间为90分钟，从图3 发现所有这些材料的压缩性增加。对于较小应力(200MPa)压缩性增加大约4%，并且对较大应力(600MPa)压缩性增加2%。对于粉末VH1+VS1的混合物也进行了相似的观测(见图 9)。
因此可以发现，对于给定的成型应力和给定的摇动时间，该摇动时间为所述的最小给定时间，实施本发明的方法后，这些不同材料的压缩性基本上恒定，并且，对于所有的粉末(或粉末混合物)，作为被施加的应力的函数密度的增加较小。这种生坯的密度对于被施加的应力的依赖性的减小，在所述核燃料成型为基本上为圆柱的丸粒时，能有利地减小前述的从圆柱体的偏离。
实施例3 根据本发明从粉末VHl、VH2、VH3和VSl获得的微粒材料的可烧结性的特性。
接着，在以上描述的操作条件下，对从实施例2获得的14中生坯(其中有两种含有粉末VH1+VS1的混合物)进行烧结操作，以形成烧结体。各个生坯的密度和各个烧结体的密度根据以上的步骤测量。
将对于以上描述的仅含有一种粉末的压坯的可烧结性绘制在图4和图5中，而将对于以上描述的含有粉末的混合物的压坯的可烧结性绘制在图10和11中。
由图4可以看出，这些没有进行本发明的方法的b)步骤的粉末，具有差别很大的可烧结性，然而，他们的压缩性彼此接近。对于粉末VH1+VS1的混合物也进行了相似的观测 (见图10)。
相反地，从图5中可以发现，在本发明的方法的步骤b)中进行90分钟使得任何被考虑的微粒材料都具有基本上恒定并且基本上相同的可烧结性。对于粉末VH1+VS1的混合物也进行了相似的观测(见图11)。
同样，无论从相同的微粒材料获得的生坯的密度如何，相应的烧结体的密度处于 10. 61-10. 71g/cm3的范围内，该范围反映了低于的密度变化。这种偏差小于通常专用于丸粒或片状或其它形状的核燃料材料的制造中的密度公差。此外，如果所述被施加的应力被限制在300-500MPa的范围内，该范围也是工业上通常选用的应力范围，所述被烧结密度从10. 66-10. 70g/cm3范围内变化。
由此，可以从这些不同的实施例中看出，特别是在图3和图5以及图9和图11，本发明的方法的区别特征之一是，即使所述微粒材料经历了给定的最小摇动时间，其可烧结性达到之后基本保持恒定的最佳值，也仍然可以在必要时通过持续摇动来调整该材料的压缩性。
因此，这就可以调整所述粉末(或粉末的混合物)的压缩性而不改变所述烧结体的密度，所述密度通常地设定为特殊值。因此，如果其它粉末(或粉末的混合物)被用于制造核燃料的方法中，为了保持所述烧结体的密度的恒定，i)调整所述研磨时间但不改变所述成型应力以获得相同密度的生坯，或者ii)保持所述研磨时间恒定(大于或等于本发明的最小给定时间)但调节所述成型应力以获得恒定的生坯密度(见图3)。因此，本方法的灵活性和可靠性是显著。
这种烧结体的密度对于所述生坯的密度依赖性非常小，这可能有利于控制所述烧结体的尺寸特性而不改变其密度。另外，由于收缩通常仅为生坯状态的被考虑的粉末(或粉末的混合物)的密度的函数，通过计算生坯的设计尺寸中的收缩，就足以预测烧结引起的收缩，例如，通过调整以获得比所述烧结体的尺寸大相应于所述收缩值的尺寸的生坯。因此，在烧结后，无论所述粉末的来源(或组成粉末混合物的粉末的来源)如何，根据本发明， 具有预期尺寸的或者与尽可能接近预期尺寸的物质(因此不需要重磨)只需通过较小地， 并且在所述特定的时间间隔中，修正所述烧结体的密度而获得。对于所述生坯的给定密度， 不同粉末在根据本发明的方法的摇动中的收缩值的一致性被阐述在图6和图7中。
这是本发明的一个显著的优点，特别对于当本发明被用于工业中制造丸粒或片状或其它形状的核燃料时，其生产率和安全性具有显著的优点。
权利要求
1.一种制造至少一种微粒材料的方法，该方法包括以下连续步骤a)将至少两种各自含有二氧化铀UO2的粉末加入到振动研磨器中，其中，该至少两种粉末由不同的合成路径提供，并且每种粉末的比表面积与任何其它被加入到所述研磨器中的含有二氧化铀的粉末的比表面积接近，每种粉末的比表面积与任何其它被加入到所述研磨器中的二氧化铀粉末的比表面积相差不大于10m2/g ；b)通过所述振动研磨器摇动所述粉末以形成微粒材料，研磨强度足以破碎所述粉末中的附聚物和聚集体而不会破碎所述粉末中的微晶，并且提供给所述粉末的研磨能量能基本上破坏所有的附聚物和聚集体；步骤b)的摇动持续至少给定的最小时间以形成具有基本恒定的可烧结性的微粒材料，而且所述微粒材料的压缩性和可烧结性基本上为给定值，该值不依赖于各种所述粉末中所含有的附聚物和/或聚集体的量；所述压缩性指的是生坯的密度对应于施加的压力的函数；所述可烧结性指的是烧结体的密度对应于生坯的密度的函数。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中，至少一种粉末通过“湿路径”型合成方法获得，并且至少另一种粉末通过“干路径”型合成方法获得。
3.根据权利要求
1或2所述的方法，其中，至少一种所述粉末还含有至少一种氧化物， 该氧化物选自由铀氧化物U3O8、铀氧化物U3O7、钚氧化物PuO2以及钍氧化物ThO2所组成的组中。
4.根据权利要求
1或2所述的方法，其中，至少一种所述粉末含有至少一种添加剂，所述添加剂选自钆氧化物Gd2O3、铒氧化物Er2O3、成孔物质、润滑剂和烧结促进剂中。
5.根据权利要求
1所述的方法，其中，步骤b)的摇动通过所述研磨器进行，以使所述微粒材料的压缩性增加至给定的基本恒定的值，同时使可烧结性保持基本恒定。
6.根据权利要求
1所述的方法，其中，每种粉末的比表面积与任何其它被加入到所述研磨器中的二氧化铀粉末的比表面积相差2-5m2/g。
7.根据权利要求
6所述的方法，其中，每种粉末的比表面积与任何其它被加入到所述研磨器中的二氧化铀粉末的比表面积相差2-3m2/g。
专利摘要
本发明涉及制造至少一种微粒材料的方法，该方法包括以下连续步骤a)将通过两种不同合成方法获得的且具有相近比表面积的至少两种各自含有二氧化铀UO2的粉末加入到振动研磨器中；b)通过所述振动研磨器摇动所述粉末，以形成微粒材料，研磨强度足以破碎所述粉末中的附聚物和聚集体而不会破碎所述粉末中的微晶，并且研磨能量能破坏所有的附聚物和聚集体。本发明还涉及一种通过该方法获得的微粒材料。
文档编号G21C21/02GKCN101341551 B发布类型授权 专利申请号CN 200680048101
公开日2012年5月30日 申请日期2006年12月19日
发明者E·贝特朗, P·索内 申请人:法国原子能委员会导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (6),