专利名称:可熟化的橡胶胶料的制作方法
本发明涉及层状的橡胶胶料以及使用由这样的层压材料制成的胶料来使橡胶板接合在一起的方法。该方法特别是(但并不排除其它用途)关于在屋顶施工中橡胶板的粘接问题。
用粘合剂涂于橡胶板的重迭部位之间来粘接橡胶板，这是人们所知道的。典型的是，在屋顶施工中，已经采用了熟化乙丙二烯共聚胶板(EPDM)，在邻接的两块胶板之间的任何粘接必须经久耐用、不透水。使重迭胶板粘合在一起的一个方法是在一块胶板的表面上涂一层粘合剂，在粘合剂层上铺一层中间胶带，在此胶带上再涂一层粘合剂，然后再把第二块橡胶板贴到这后一层粘合剂层上。随着粘合剂的正常固化，粘接就完成了，而且在室温下可能会产生某种程度的交联。这种交联使得在熟化的乙丙二烯共聚物(EPDM)胶板和通常是塑性材料的中间层之间产生一种较强的粘结作用。粘接熟化的EPDM胶板的另一个众所周知的方法是在胶板的重迭部位之间加一条胶带，将两块胶板压在一起之后，在室温下胶带可能产生部分交联以增强粘结作用。
迄今为止，橡胶板的粘接技术，尤其在屋顶施工中，用得最为广泛的是所谓的“热粘结带”方法。这种胶带是由包括可熟化的橡胶及其熟化活性剂(Curative)的一种橡胶胶料构成的，而这种熟化活性剂实质上只有在高温时才有活性。使用时将胶带放在两块胶板的重迭部位之间，用手提式高温(通常高于180℃)压机加压使胶带熟化，所用压力一段为2～3个大气压(200～300千帕)。这种技术的缺点在于，在施工现场，如屋顶，使用一台熟化压机多少总是有点不方便的。加之，基本的是待粘接的橡胶板在粘接工作开始之前应是干燥的，而且橡胶板要未用蒸汽熟化技术熟化过的。在超过180℃的温度下操作，这就意味着橡胶板中所带的吸附水汽化了并在胶带和橡胶板之间产生了一个蒸汽缓冲层，显然，这就阻止或妨碍了粘接作用。热粘接带粘接技术的另一个缺点在于，虽然这里所提到的熟化活性剂是在高温有活性，然而在室温下胶带中的橡胶组分不可避免地会产生某种程度的熟化，因而这种胶带的储存期是有限的，一般为1至3个月。因此，需要一种粘结得好、现场(如屋顶)使用也比较方便的橡胶板的粘接方法。
本发明一个方面是提供一种层压制件，这种层压制件的组成如下(a)由可熟化橡胶组成的橡胶层;
(b)由橡胶熟化剂和一种对该熟化剂惰性的高聚物组成的熟化活性层;
(c)由一种对熟化剂惰性并且不能透过它的材料组成的中间层，这个中间层置于橡胶层与熟化活性层之间以防止可熟化的橡胶与熟化剂之间的接触。
本发明第二方面是提供一种粘接第一块和第二块橡胶板的方法，这种方法包括1)提供一种层压制件，其组成如下(a)包含可熟化橡胶的橡胶层;
(b)包含一种橡胶熟化剂和一种对该熟化剂为惰性的高聚物的熟化活性层;以及(c)包含一种对熟化剂为惰性并且不能透过它的材料的中间层，这个中间层置于橡胶和熟化活化层之间以便防止可熟化的橡胶与熟化剂之间的接触;
2)素炼层压制件使之形成基本上均匀的包含可熟化橡胶及其熟化剂的胶料;
3)将该胶料涂敷于要粘接的两块橡胶板中的至少一块的拼接部位上，在粘接产物中这个部位将形成胶板的重迭区域;
4)把两块胶板的重迭部位粘合在一起，使与所说的两块胶板接触的胶料熟化，以在它们中间形成一个熟化橡胶粘接面。
使与所说的两块胶板接触的胶料熟化这项内容是试图包括，仅仅使胶料在外界条件下熟化，而这种外界条件在粘接施工现场，如屋顶就可得到。当然，如果有必要的话，也可以通过加热来促进熟化;然而，与前面所述的热粘结技术相反，采用低温熟化活性体系正是本发明的一个特点。
当层压制件为拉伸的带状时，效果尤其好，因此本发明的特殊方面及特殊实施方案将参照带状层压制件来加以叙述，尽管其它形式的层压制件同样可以应用。这里所述的层压制件的那些可取的特点可以看作同样适用本发明方法中所使用的层压制件。
更进一步的意图是把本发明的范围扩大到前面所定义的方法的产品中去，也就是扩大到采用本方法粘接起来的第一块和第二块橡胶板。这样的产品也包括多块这种粘接板，多块粘接板可以构成，例如，一个完工的屋顶或其它一些大尺寸单元装置的复盖物。
正如后面要叙述的那样，采用层压制件的方法特别适用于在现场粘接胶板，也就是在要用加工好的粘接产品将要使用的地方附近粘接。但是，该方法同样可适用于，例如，在工厂中用较小的橡胶板来生产大面积胶板，而这种较小的橡胶板是事先已在例如薄板压制园筒上或轧机上生产的，而这种园筒或轧机的最大产品尺寸比最终产品所需要的尺寸小。
本发明的胶带的橡胶层中所用的可熟化的橡胶可以是，比如乙丙共聚物(EPM)或乙丙二烯共聚物(EPDM)橡胶、丁基橡胶或囟代丁基橡胶(氯丁或溴丁橡胶)。熟化剂当然是要经过挑选的，以便当胶带素炼成均匀胶料时能有效地使这些橡胶熟化。熟化剂可以众所周知的熟化活性剂、氧化锌、过氧化物、酚醛树脂、硫脲化合物、巯基化合物、二硫代氨基甲酸酯以及其混合物中选择，这些化合物将在实例中提到。
如果用与熟化剂掺合从而形成熟化活性层的惰性高聚物跟用来形成中间层的惰性材料是同种物质，那就特别好。由此它们具有相同的粘度，在实施本发明的方法时，胶料作为一个整体来混合将是很方便的。中间层的惰性材料在可熟化的橡胶和熟化剂之间起着屏障作用，以防止在实施本发明的方法时橡胶在素炼阶段之前就发生熟化。惰性材料可用，比如乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物，诸如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，但是用聚异丁烯则特别好，它是饱和聚合物，因而不会与熟化剂起反应，而且它还是一种良好的增粘剂。因此，在实施本发明的方法时，聚异丁烯可以促进要用本发明胶料粘接起来的橡胶板的湿润。中间层的惰性材料，除了应该没有反应活性以外，当然还应该使熟化剂透不过去，这就意味着惰性材料起着物理屏障作用，防止熟化剂移入可熟化橡胶中，或者反过来的情况发生。在本技术领域：
内选择的熟化活性层及中间层的成份，当然要与按照本发明的方法来粘接的橡胶板相适应。
在一个比较好的实施方案中，胶带的橡胶层含有一种物质，当它与熟化活性层中的熟化剂混合时，它能促进熟化剂对可熟化橡胶的熟化作用。这种物质可以称为熟化活化剂或熟化促进剂在没有熟化剂时，它本身并不能使橡胶熟化。熟化剂和促进剂/活化剂的这种特殊的结合使用对特种可熟化橡胶很有效，因而在本技术领域：
中很受欢迎。举例来说，用氧化锌熟化剂来使氯丁橡胶熟化时，例如可以用硬酯酸来加速熟化。
本发明的一个特殊的特点是，熟化剂可以这样来选择，致使当熟化剂与可熟化橡胶形成均匀的混合物时，橡胶能在室温下熟化。这是一个优点，因为在屋顶施工粘接橡胶板时，不必用加热的办法来引发熟化了。当然，熟化剂和任何促进剂/活化剂也都可以根据需要选择热活化型的，而且在使用本方法时，如有必要的话，也可以采用，例如热空气或蒸汽技术供热。还应看到，如果产品用于构成屋顶，那么橡胶板粘接之后，很自然就要经受高温的。
正如由本领域的那些普通技术人员将可意识到的那样，含有本发明层压制件的各层除了包括所规定的组分以外，也还包括通常加入到橡胶胶料中的各种添加剂和加工助剂。例如，在一层或几层中都可以包含有填料、油类、增粘剂以及过早硫化控制剂等。
现在专门来说明本发明的方法。采用胶带(层压制件)意指胶带素炼后，组成恒定均匀混合物可以涂到要粘接的胶板上，而其粘结物的确实组成没有发生所不需要的变化。这点是特别有价值的，因为屋顶通常是由建筑行业中的那些技术工人安装的，而不是由那些懂得粘结剂对于保证良好的、经久耐用的粘结的重要性的橡胶工业技术人员安装的，因此盖屋顶的橡胶板通常是在不可能严格控制粘结物组分的情形下粘接的。在挤压机中进行素炼很方便，这样就可以把均匀的胶料直接分送到要粘接的橡胶板的特定部位，当两块板放在一起时，这些涂胶部位就成为薄板的迭合区域。只简单地讲，将粘结物涂在一块或两块要粘接的橡胶胶板的表面上，然后把两块板放在一起，随着胶料与板的接触，胶料将熟化，而且在两块板之间形成封接。已经发现，对于屋顶施工来说，小型手提式挤压机非常有用。在橡胶板上涂上均匀胶料之后，用一只手动滚压器滚压，使橡胶板的迭合区固化，这种操作是比较可取的。根据所用的橡胶/熟化活性体系的性质，可以简单地让接口在室温下自然熟化，也可以加热促进其熟化。
通常，盖层顶的胶板是熟化的乙丙二烯共聚物(EPDM)，而本发明的方法尤其适用于这类胶板的粘接。由于粘结物能在内部完全熟化，而不受理论上的考虑所束缚，所以可以相信，在熟化的EPDM中含有残余不饱和的部位会同时产生某种程度的共硫化作用。由于从第一块胶板产生的交联通过粘结物进入到第二块胶板，因此有可能得到特别坚固的粘接，结果是使得两块EPDM胶板紧密地牢牢粘合在一起。由于氯丁橡胶粘结性能好，而且在室温下能很好地熟化(取决于所选择的熟化活性剂)，所以在粘接EPDM胶板时，一般多采用氯丁橡胶作为可熟化的橡胶组分。但是如果有必要的话，粘接的胶板的橡胶材料也可以与用来产生均匀粘接胶料的胶带中所含的可熟化橡胶相同。
本发明的层压制件可用众所周知的工艺技术生产。例如，可以用挤压方法来单独制备(层压制件的)各层，然而将它们放在一起;或者，各层通过压延一次制备。通常，带状层压制件每层为，比如2～3cm宽和比如1～3mm厚。
下面列举实例来说明本发明。
实例按照本发明制备了六种层胶带(A-F)，在挤压机中形成各层胶料，以每层2.5厘米宽、0.3厘米厚的规格将各层挤出。分别用记号(a)、(b)和(c)来表示适用的橡胶、熟化活性剂和中间层，然后按照表1的规格使它们结合在一起来形成胶带;表1中所标明的比例是指重量份数。
用这六种胶带来粘接由表2所示的成板物料(sheeting Compound)所制得的EPDM胶板。这种胶板是用压延法制得的，厚度为2毫米，宽度为25厘米，并在高压釜中用5.5公斤/米2的压力在161℃温度下用蒸汽或热空气来熟化粘接板60分钟。
表1及表2中各组分及其缩写符号如下Vistanex L 100-粘均分子量为1.06×106～1.44×106的聚异丁烯。
DETU二乙基硫脲(促进剂)DPTU二苯基硫脲(促进剂)Koresin芳烃增粘树脂MT黑低增强碳黑填料FEF黑增强碳黑填料氯丁1066100℃门尼粘度[大转子门尼粘度计ML(1+8)]为49-58的氯丁橡胶Suprex粘土填料MVT滑石填料MBTS二硫化巯基苯并噻唑MD82-3127℃门尼粘度[大转子门尼粘度计ML(1+8)]为60的高度不饱和的快速熟化EPDMESSO丁基365100℃的门尼粘度[大转子门尼粘度计ML(1+8)]为41-49的快速熟化丁基橡胶SRF黑半增强碳黑
GMF二苯并醌二肟MBT巯基苯并噻唑(促进剂)ZDBDC二丁基二硫代氨基甲酸锌VULCACIT P EXTRAN二硫代氨基甲酸酯(或盐)促进剂VULKAC IT ZP有机二硫代氨基甲酸酯TEA三乙醇胺MD83-1低门尼粘度、高活性、快速熟化的EPDM，127℃的门尼粘度[大转子门尼粘度计ML(1+8)]为35MD725正常熟化的EPDM，127℃的门尼粘度[ML(1+8)]为50。
FEF N550快速挤出炉碳黑Martinal olⅢ氢氧化铝填料氢化松香酯10增粘剂Sunpar 2280石腊油Agerite树脂D抗氧化剂ZMT I巯基甲苯咪唑锌(抗氧化剂)NDBDC二丁基二硫代氨基甲酸镍(促进剂/抗氧化剂)DTDM二硫化二硫代吗啉(促进剂)TMTDS二硫化四甲基秋兰姆(促进剂)粘接带是用一条条胶带在直径为25毫米、长径比为5∶1的实验室用的挤压机中进行素炼而制备的。进料条件室温;机体温度80℃;模温100℃;速度60转/分。将所得到的均匀胶料挤出制成2.5厘米宽、0.3厘米厚的层状胶带，这种层状胶带直接贴在待粘接的熟化EPDM胶板的重迭部位上。然后将两块胶板放在一起就可形成宽2.5厘米、厚0.3厘米的粘接带。
用英斯特朗张力试验仪(Instron tensile tester)在5厘米/分的剥离速率下测定粘接带的室温剪切特性和室温及70℃的剥离特性(以公斤表示，粘接带规格为宽2.5厘米、长5厘米)。测定结果列于表3。由表3可以看出，用于生产粘接带及测定其特性的四个不同的条件是条件1胶带未事先老化;粘接组件在室温下老化一个月之后再进行测试;热空气熟化EPDM胶板。
条件2胶带未事先老化;粘接组件在80℃老化三天后再进行测试;热空气熟化的EPDM胶板。
条件3按照条件2，但EPDM胶板是蒸汽熟化的。
条件4按照条件2，但胶带在70℃预先老化二周。
由表3可得出几点结论。条件2的结果与条件4的结果相比较表明胶带在储存条件中是稳定的，不论是用事先老化过的还是用事先没有老化过的胶带来粘接，其特性都没有本质上的差别。条件3的测量结果表明即使EPDM胶板已经用蒸汽熟化，本发明的方法也能用来粘结，其粘结强度比热空气熟化的胶板低，不过这是与用众所周知的蒸汽熟化的EPDM胶板的热粘接技术相比较而言的，采用这种热粘接技术在两块胶板之间得不到可测的粘结。为参考起见，应该注意到用来粘接热空气熟化的EPDM胶板的众所周知的典型热粘接技术是室温及70℃剥离值分别为4.5和1.5公斤;室温剪切值为13.5公斤。使用一般的粘接粘合剂时，(用空气和蒸汽熟化的两种胶板)所得的典型值是室温和70℃的剥离值分别为2.0和0.3;室温剪切值为12。
把条件1的结果与条件2的结果加以比较，可以得出结论在粘接已经形成后，粘接部位会继续熟化。因此在屋顶施工中，粘结强度将随时间而增加。
对于分别由A、C及E三种胶料压延制成各层胶料厚度为1.5毫米、总厚度为4.5毫米、宽为2厘米的胶带作了一系列进一步的试验。这试验是利用一只手提挤压机(MINEX-小型挤压机)在室温进料、机体温度110℃条件下操作，将胶带素炼并涂到EPDM胶板的重迭部位上去。把均匀胶料涂敷到熟化了的EPDM胶板上形成2.5厘米宽、0.3厘米厚的一层粘接带;其强度按前面的方法仍在下列四个不同条件下进行测定条件5用空气熟化的EPDM胶板，粘接组件在室温下老化三天。
条件6用空气熟化的EPDM胶板，粘接组件于80℃老化三天。
条件7按照条件5，但采用蒸汽熟化的EPDM胶板。
条件8按照条件6，但采用蒸汽熟化的EPDM胶板。
测试结果列于表4，由表4可以看出粘接带继续就地熟化的能力得到了证实，粘接强度至少与采用众所周知的热粘接技术工艺时所能获得的典型值一样好。
表1胶带A层别 (a) (c) (b)Esso 氯丁1066 100 - -Vistanex L100 - 100 100MT黑 30 30 30FEF黑 30 30 30石蜡油 15 30 30Koresin 15 15 15氧化锌 - - 11DETU - - 1.7DPTU - - 3.3氧化镁 0.5 - -硬脂酸 4 - -胶带B层别 (a) (c) (b)Esso 氯丁1066 100 - -Vistanex L100 - 100 100
MT黑 - 30 30FEF黑 10 30 30石蜡油 10 30 30Koresin 15 15 15氧化锌 - - 11氯化亚锡(Sn Cl2) - - 1.7氯化锌 - - 1.7Suprex粘土 45 - -MVT＊ 45 - -硬脂酸 4 - -MVT米斯特朗汽化滑石胶带C层别 (a) (c) (b)MD82-3 50 - -Esso 丁基365 50 - -Vistanex L100 - 100 100MT黑 - 30 30FEF黑 - 30 30石蜡油 30 30 30Koresin 15 15 15红铅粉 - - 7.6MBTS - - 1.9SRF黑 70 - -硬脂酸 4 - -氧化锌 5 - -GMF 4.5 - -胶带D
层别 (a) (c) (b)MD82-3 50 - -Esso 丁基365 50 - -Vistanex L100 - 100 100MT黑 - 30 30FEF黑 - 30 30石蜡油 30 30 30Koresin 15 15 15硫 - - 1.4MBT - - 0.5ZDBDC - - 2.9VULKACIT P EXTRA N - - 0.7VULKACIT ZP - - 1.0TEA - - 0.5SRF黑 70 - -硬脂酸 4 - -氧化锌 5 - -胶带E层别 (a) (c) (b)MD82-3 50 - -MD83-1 50 - -Vistanex L100 - 100 100MT黑 - 30 30FEF黑 45 30 30石蜡油 50 30 30Koresin 15 15 15S - - 1.2
MBT - - 0.4ZDBDC - - 2.4VULKACIT P EXTRA N - - 0.6VULKACIT ZP - - 0.8TEA - - 0.4SRF黑 45 - -硬脂酸 4 - -氧化锌 5 - -胶带F层别 (a) (c) (b)ESSO 丁基365 100 - -Vistanex L100 - 100 100MT黑 - 30 30FEF黑 - 30 30石蜡油 30 30 30Koresin 15 15 15红铅粉 - - 8MBTS - - 2SRF黑 60 - -硬脂酸 1 - -氧化锌 5 - -GMF 4.5 - -表2乙丙二烯共聚物(EPDM)成板化合物MD 725 100FEF N550 70MART INAL OL Ⅲ 50
SUNPAR 2280 40氧化锌 10硬脂酸 2氢化松香脂 10 5AGERITE 树脂 D 0.4ZMTI 1.6NDBDC 2DTDM 2.5TMTDS 2.权利要求
1.一种层压制件，其组成包括(a)包含可熟化橡胶的橡胶层；(b)包含橡胶熟化剂和对该熟化剂惰性的高聚物的熟化活性层；以及(c)包含一种对熟化剂为惰性并且不能透过熟化剂的材料的中间层，这个中间层置于橡胶层与熟化活性层之间以防止可熟化的橡胶与熟化剂之间的接触。
2.按照权利要求
1所述的层压制件，其中熟化活性层中的惰性高聚物和中间层中的惰性材料为同一种物质。
3.按照权利要求
1或2所述的层压制件，其中惰性高聚物和(或者)惰性材料包括聚异丁烯或乙烯-乙酸乙酯共聚物。
4.按照权利要求
1所述的压制件，其中橡胶层含有熟化活性剂或促进剂，这种活性剂或促进剂本身不能使橡胶熟化，但与熟化活性层中的熟化剂掺合在一起时就促进了所说橡胶的熟化。
5.按照权利要求
1所述的层压制件，其中熟化剂，也可以有选择性地与活性剂或促进剂结合使用，在室温下能有效地使橡胶熟化。
6.按照权利要求
1所述的层压制件，其中熟化剂在高温下用蒸汽或热空气作为热介质能有效地使橡胶熟化。
7.按照权利要求
1所述的层压制件，其中熟化剂是从氧化锌、过氧化物、酚醛树脂、硫脲化合物、巯基化合物、二硫代氨基甲酸酯(或盐)、以及它们的混合物中选择。
8.按照权利要1所述的层压制件，其中可熟化的橡胶包括乙丙共聚物(EPM)、乙丙二烯共聚物(EPDM)、丁基或囟代丁基橡胶。
9.按照权利要求
1所述的层压制件，其中橡胶层和(或者)熟化活性层以及(或者)中间层包括各种常用的橡胶胶料添加剂和(或者)各种工艺加工助剂，这些选自填料类、油类以及增粘剂类。
10.按照权利要求
1所述的层压制件，其形式为拉伸胶带。
11.一种粘接第一块和第二块橡胶板的方法，其步骤包括1)提供按照前述权利要求
中任何一项所述的层压制件;2)素炼该层压制件以形成由可熟化橡胶及其熟化剂组成的基本上均匀的胶料;3)将这种胶料涂敷于要粘接的两块橡胶板中至少一块的部位上，这个部位将形成胶板的重迭;以及4)把两块胶板的重迭部位贴在一起，使与所说的两块胶板接触的胶料熟化，以便在它们中间形成一个熟化橡胶粘接面。
12.按照权利要求
11所述的方法，其中胶板中的橡胶与层压制件中的可熟化橡胶相同。
13.按照权利要求
11所述的方法，其中胶板中的橡胶包括乙丙共聚物(EPM)、乙丙二烯共聚物(EPDM)、丁基或囟代丁基橡胶。
14.按照权利要求
11所述的方法，其中胶板中的橡胶是乙丙二烯共聚物(EPDM)，层压制件中的可熟化橡胶是氯丁橡胶。
15.按照权利要求
13所述的方法，其中胶板中的橡胶采取已熟化的形式。
16.按照权利要求
11所述的方法，其中，层压制件的素炼与所得胶料的涂敷是通过挤压机来进行的。
17.按照权利要求
11所述的方法，其中胶料的熟化是在室温下进行的。
18.按照权利要求
11所述的方法，其中胶料的熟化是在高温下进行的。
19.采取权利要求
11至18中任何一项所述的方法粘接在一起的两块或多块橡胶板。
20.由权利要求
19所述的胶板构成的屋顶或屋顶构件。
专利摘要
本发明提供了一种以层压制件为形式的可熟化橡胶胶料。这种层压制件包括含有可熟化橡胶的橡胶层和由橡胶熟化剂和一种对该熟化剂惰性的高聚物组成的熟化活性层。这两层中间由一层惰性中间层隔开，当胶料为层状形式时，这个中间层可以防止橡胶熟化。
文档编号B32B25/04GK85105960SQ85105960
公开日1987年2月25日 申请日期1985年8月6日
发明者吉安多米尼科·斯蒂拉, 马克·克纳普恩 申请人:埃克森研究工程公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan