专利名称：高性能α相碳化硅晶须的制造方法
技术领域：
本发明涉及2H相碳化硅(分子式为SiC)晶须制造方法，这是一种碳化硅的单晶体的、短纤维状的无机材料，主要用作高温陶瓷的增强增韧剂，也可用于补强金属和塑料。属于材料研究领域，尤其是以陶瓷为主的复合材料领域。
晶须能否达到增韧的效果，以及增韧效果的大小，与晶须的质量有很大的关系。其中最重要的是晶须的高温热稳定性和高温化学稳定性。因为作为基体材料的Si3N4、SiC陶瓷需要经过一个1700～1850℃的高温烧结过程才能致密化。在这样高的温度下，SiC晶须很容易发生热分解或与周围的物质发生化学反应而影响晶须原有的质量。目前，国际市场上的晶须多为VLS法制造的β相SiC晶须。这种晶须的制备温度在1400～1500℃。在合成温度以下晶须基本上是稳定的，但是，在1450℃以上，晶须变得不稳定，会发生热分解或与复合基体起反应。日本东海碳素公司所制备的晶须被认为是比较好的晶须，但是，他们的研究指出，该晶须在1400℃以上发生剧烈分解而导致显著的失重。也有关于复合材料在烧结后晶须消失了的报道。所以复合材料要求晶须具有超高温稳定性。
本发明的目的是为了制造能够耐更高温度的、热稳定性能更好的晶须，这就是α相(2H)碳化硅晶须。
本发明的主要内容是以含硅化合物为原料，将原料放在石墨坩埚容器内加热到一定温度。高温下氮化硅分解产物和石墨蒸发产物于保护气氛中在生长容器上化合、堆积从而形成2H相碳化硅晶须。
图1是本发明晶须合成装置示意2是2H相SiC晶须的X射线粉末衍射3是2H相SiC晶须的聚合体形貌图4是2H相SiC晶须的显微形貌制造2H相碳化硅晶须须用化学分解法，使用的原料以固态含硅化合物为主，例如氮化硅或者碳化硅粉末。这些氮化硅粉末可以是新鲜的工业原料、也可以是工业废料或者实验室的试验废料。粉体中硅的含量要在30%重量比以上和70%以下。少于30%，则或无晶须产生，或所得晶须过分微小以至于不符合质量要求。但是原料中含硅量也不能太高，含硅量太高，大于70%重量比时，容器中同时生长出多种晶须，不能得到纯的α相晶须。更不能使用金属硅的粉末，因为金属硅在1600℃以上的温度下蒸发太快，晶须生长速度不易控制，晶须质量不易保证。为了使晶须的生长过程易于控制，最好将原料粉碎到1～100μm之间。
图1是晶须合成装置示意图，图中1是石墨发热体，2是原料，3是石墨坩埚，4是支撑体。将粉碎了的氮化硅粉末装入石墨坩埚内。也可将石墨坩埚分成两个部分，一部分装入氮化硅粉料，而另一部分装入石墨粉或者碳粉。在石墨坩埚的下部分填充满原料粉体，而在坩埚容器的上半部分插入晶须生长基板。若有该生长基板，晶须主要生长在基板上;若无基板，则晶须主要附着在坩埚的内壁以及原料粉体的周围生长。生长基板可以做成平直的板状。也可以做成其他形状以增加生长表面积。
将原料加热到1600～1950℃以上才能生长出比较好的晶须。低于1600℃时，不仅生长速度慢，效率低，而且难于得到高温稳定性能好的α相晶须。高于1950℃时，不仅晶须生长设备变得困难，所得晶须的成本高，而且晶须的堆积速度慢，效率低。
α相晶须的生长，必须在保护气氛中进行，没有保护气氛，则不能得到纯的2H相晶须。保护气体可以是氮气、氩气和氧气中的任何一种或三种的混合物。保护气氛的压力也是重要参数，通过调节保护气体的压力，可以调节硅原料的分解速度，进而控制晶须的生长速度，以保证晶须的质量。视生长温度和原料的种类不同，保护气体的压力可以控制在1大气压到20大气压之间。
晶须的生长时间的不同，直接影响晶须的直径和长度。生长时间越长，晶须的尺寸越大。对于用于增韧氮化硅陶瓷的晶须，其直径要求在1～3μm。在1800℃下生长3～6小时即可。
当容器冷却后，即可将生长容器内和生长基板上的晶须收集起来。这些晶须表面往往附着有多余的碳或者硅，所以在使用前须经过处理。处理方法是将晶须浸泡在稀氢氟酸溶液中数分钟除去硅，然后再放在电炉中加热到700℃除碳数小时即可。
根据本发明所描述的工艺方案，可制得纯的2H相碳化硅晶须。图2、图3、图4分别显示了2H相SiC的X射线衍射图和表面形貌图。这种晶须呈钢灰色纤维状，在显微镜下观察时可发现晶须的断面呈菱形和近于四方柱状，长径方向笔直，生长尖端为完整的生长锥，而无β相碳化硅晶须常有的那种由于生长触媒所形成的生长顶端球珠。这种晶须由于生长温度在1800℃以上，所以这种晶须在1800℃的高温下也是稳定的，不会发生分解反应。这种晶须不仅可以增韧补强高温陶瓷材料，也可以补强金属和塑料。用这种晶须增韧的陶瓷，将具有更高的断裂韧性和强度以及高的耐磨性能，可做切削刀具和陶瓷发动机及其它机械零部件。
实施例实施例1取300克氮化硅粉，碾磨粉碎到1～20μm大小，压成直径为120mm的疏松的圆柱体。然后将该疏松圆柱体放入石墨坩埚容器内，然后再放入石墨发热体中。将生长容器中的空气抽出后充入5个大气压的氮气，并将生长容器加热到1900℃，并保温10小时。然后将生长炉自然冷却到室温。打开坩埚容器，可发现疏松圆柱体的周围和坩埚容器的内壁上长满了亮灰色的纤维状晶须。将晶须收集后，在显微镜下观察到规则的近四方柱状的晶须。经过X线粉末衍射法鉴定为2H相SiC晶须。
实施例2原料配方和实验装置与实施例1完全相同，所不同的是1)合成温度控制在1600℃以下，1400℃以上;2)生长环境气氛为氮气分压0.1大气压，氩气分压为0.9大气压，与实施例1同样保温合成10小时后，所生长的浅绿白色晶须为纯β相碳化硅晶须。
实施例3原料配方和实验装置与实施例1完全相同，所不同的是，合成温度在1950℃以上，氮气分压保持在15个大气压以上。所得的晶须为6H相碳化硅粉末和晶须的混合物。
权利要求
1.一种高性能2H相碳化硅晶须的制造方法，其特征在于用含硅化合物为原料，将原料放入石墨坩埚容器内，加热至一定温度，高温下含硅化合物分解产物和石墨蒸发产物在保护气氛中形成2H相碳化硅晶须。
2.一种如权利要求1所述的制造方法，其特征在于其中所述的含硅化合物是氮化硅或碳化硅粉末。
3.一种如权利要求1所述的制造方法，其特征在于其中所述的含硅化合物中，硅含量的重量百分比在30%～70%。
4.一种如权利要求1所述的制造方法，其特征在于其中所述的加热温度为1600℃～1950℃。
5.一种如权利要求1所述的制造方法，其特征在于其中所述的形成晶须的保护气氛是氮气、氩气、氢气三种气体中的一种或其混合物。
6.一种如权利要求1所述的制造方法，其特征在于其中所述的保护气体，其压力为1～20大气压。
全文摘要
本发明涉及2H相碳化硅(分子式为SiC)晶须的制造方法，这是一种碳化硅的单晶体的、短纤维状的无机材料，主要用于高温陶瓷的增强增韧剂，也可用于补强金属和塑料，属于以陶瓷为主的复合材料领域、本发明用含硅化合物为原料，将原料混合物放在石墨坩埚容器内，加热至一定温度，高温下含硅化合物分解产物和石墨蒸发产物于保护气氛中，在生长容器上化合、堆积从而形成2H相碳化硅晶须。用这种晶须增韧的陶瓷，将具有更高的断裂韧性和强度以及高的耐磨性能，可做切削刀具，以及作为陶瓷发动机及其它机械零部件。
文档编号C30B29/62GK1053271SQ90110010
公开日1991年7月24日 申请日期1990年12月29日 优先权日1990年12月29日
发明者李建保, 黄勇, 王林, 陈少荣, 吴建光, 彭刚 申请人:清华大学