专利名称：晶体生长方法及用该晶体生长方法制备的半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生长Zn1-YMgYSZSe1-Z(下文记作ZnMgSSe)单晶薄膜，ZnSXSe1-X(下文记作ZnSSe)单晶薄膜和Zn1-WCdWSe(下文记作ZnCdSe)单晶薄膜的方法，以及利用上述生长方法制备半导体器件的方法。
ZnMgSSe，ZnSSe和ZnCdSe作为可发射兰绿光Ⅱ-Ⅶ族半导体激光器的材料已引起重视。用这些材料制备的半导体单晶薄膜，可用分子束外延(下文记作MBE)方法得到。
图1表示MBE装置的示意结构图。在MBE装置中使用金属Zn、Cd、Mg、Se和Te，化合物ZnS和ZnCl2，以及氮气来生长单晶。
在现有技术中，MBE法生长ZnMgSSe单晶薄膜时，将四个独立的喷射室各先用元素锌、镁、硒和多晶ZnS(或元素S)四种材料中的一种充填，之后，四种分子束从喷射室同时辐照在基体上。MBE装置配备了一种泵唧体系，基体加热体系，多个喷射室和一个等离子室，所有这些皆未在图上示出。这种生长单晶薄膜的方法已例如由H.Okuyama等人在“晶体生长杂志”(第117卷第139-143页)和S.Ito等人在“日本应用物理杂志”第32卷第L1530-L1532页，1993年)公开。
用MBE方法生长ZnSSe单晶薄膜时，将三个独立的喷射室各先充填元素Zn，Se和多晶ZnS三种材料中的一种，之后三种分子束从喷射室同时辐照在基体上。这种生长单晶薄膜的方法已例如由W.Xie等人在“应用物理通讯”(第60卷第1999-2001页，1992年)公开。
在用MBE方法生长ZnCdSe单晶薄膜以形成量子阱的过程中，将三个独立喷射室各先充填三种元素Zn、Se和Cd之一，然后使三种分子束由喷射室同时辐照到基体上。这种生长单晶薄膜的方法已例如由W.Xie等人在“应用物理通讯”(第60卷第463-465页，1992年)公开。
在晶体生长过程中，常规技术中的MBE方法使用多个喷射室。这是因为，为获取具有优良结晶性的单晶薄膜起见，各薄膜成分元素的分子束强度需要互相独立地加以控制，以便可限定合适的强度比。由于接近基体并因此促进晶体生长的分子束的分子比率随组分元素而变化，所以每个分子束强度需要予以调节。例如，在制取GaAs单晶薄膜的过程中，As分子束对Ga分子束的优选强度比(V/Ⅲ之比)被认为约在10和20之间。
现有技术中MBE方法所存在的问题是，合金组成和载流子密度在薄膜表面上和/或在其深度方向上有所变化。它们也随薄膜的生长过程而变。因此，要得到组成和载流子密度都均匀的单晶薄膜，并且具有优良重现性是困难的。这个问题，对生产低成本的、包括ZnMgSSe单晶薄膜、ZnSSe或ZnCdSe单晶薄膜的器件，是个障碍。
本发明的目的是解决上述问题，提供一种晶体生长方法，以优良重现性制成具有均匀组成和载流子密度的单晶薄膜，并提供利用该晶体生长方法制造半导体器件的方法。
本发明的一种晶体生长方法，包括一个将三种材料，其中一种材料选自元素Mg，化合物MgS和MgSe，其他两种是化合物ZnSe和ZnS，分别填入各自喷射室的步骤，以及一个通过控制喷射室温度和分子束强度，在加热的基体上生长Zn1-YMgYSZSe1-Z(0＜Y＜1，且0＜Z＜1)单晶薄膜的晶体生长步骤，从而实现上述目的。
本发明的另一种晶体生长方法，包括一个分别将两种材料，其中一种材料选自元素Mg、化合物MgS和MgSe，另一种材料是ZnSX，Se1-X，(0＜x′＜1)合金晶体，填入各自喷射室的步骤，以及一个通过控制喷射室温度和分子束强度，在加热的基体上生长Zn1-YMgYSZSe1-Z(0＜Y＜1，0＜Z＜1)单晶薄膜的晶体生长步骤，从而实现上述目的。
本发明的再一种晶体生长方法，包括一个将Zn1-Y，MgY，SZ，Se1-Z，(0＜Y′＜1，0＜Z′＜1)合金晶体填入喷射室的步骤，和一个通过控制喷射室温度和分子束强度，在加热的基体上生长Zn1-YMgYSZSe1-Z(0＜Y＜1，0＜Z＜1)单晶薄膜的晶体生长步骤，从而实现上述目的。
在加热的基体上进行Zn1-YMgYSZSe1-Z(0.05≤Y≤0.15和0.10≤Z≤0.25)单晶薄膜的晶体生长，利用Zn1-Y，MgY，SZ，Se1-Z，(0.02≤Y′≤0.08和0.30≤Z′≤0.60)合金晶体填充上述喷射室，这是优选的。
本发明的另一种晶体生长方法包括一个分别将化合物ZnSe和ZnS填入各自喷射室的步骤，和一个通过控制喷射室温度和分子束强度，在加热的基体上生长ZnSXSe1-X(0＜X＜1)单晶薄膜的步骤，从而实现上述目的。
本发明的另一种生长晶体方法，包括一个将ZnSX，Se1-X，(0＜x′＜1)合金晶体填入喷射室的步骤，和一个通过控制喷射室温度和分子束强度，在加热的基体上生长ZnSXSe1-X(0＜x＜1)单晶薄膜的晶体生长步骤，从而实现上述目的。
优选的是，通过将ZnSX，S1-X，(0.08≤X'≤0.40)混合晶体填入上述汽化源室，在加热的基体上进行ZnSXSe1-X(0.03≤X≤0.10)单晶薄膜的晶体生长。
本发明的另一种晶体生长方法，包括一个分别将两种材料，其中一种材料选自元素Cd和化合物CdSe，另一种材料是化合物ZnSe，填入各自喷射室的步骤，以及一个通过控制喷射室温度和分子束强度，在加热的基体上生长Zn1-WCdWSe(0＜W＜1)单晶薄膜的晶体生长步骤，从而实现上述目的。
本发明的一种晶体生长方法，包括一个将Zn1-W，CdW，Se(0＜W'＜1)合金晶体填入喷射室的步骤，和一个通过控制喷射室温度和分子束强度，在加热的基体上生长Zn1-WCdWSe(0＜W＜1)单晶薄膜的晶体生长步骤，从而实现上述目的。
以上所述加热的基体温度，优选范围在100℃和400℃之间。
本发明的一种半导体器件制造方法，包括一个按照上述晶体生长方法形成单晶薄膜的步骤。
本发明制造半导体器件的另一个方法，包括一个形成阱层的步骤，该阱层是由以上述晶体生长方法制得的Zn1-WCdWSe(0＜W＜1)单晶薄膜构成，以及一个形成阻挡层的步骤，该阻挡层是由以上述晶体生长方法制得的ZnSXSe1-X(0＜X＜1)单晶薄膜构成，从而形成多重量子阱结构。
因此，本文中所述的发明，提供晶体生长方法，以优良重现性形成具有均匀合金组成和载流子密度的单晶薄膜，提供利用该晶体生长方法制造半导体器件的方法，使得这些优点成为可能。
本领域技术人员在参照附图阅读和理解下文详述部分后，将更加明了本发明的此优点和其它优点。
图1中的示意图表明常规工艺中MBE装置结构的剖面图。
图2中的示意图表示本发明MBE装置结构的剖面图。
图3中的曲线表示掺Cl的ZnMgSSe薄膜在12K时的光致发光(PL)光谱。
图4中的曲线表示非掺杂ZnMgSSe薄膜在12K时的光致发光(PL)光谱。
图5中的曲线表示Zn1-WCdWSe薄膜的摩尔分数W和分子束强度比，P(Cd)/[P(Cd)+P(ZnSe)]和P(CdSe)/[P(CdSe)+P(ZnSe)]之间的关系。
图6表示光阀开、关所致的CdSe分子束强度变化。
图7中的曲线表示掺杂条件对现有技术制备的n型ZnSSe薄膜(用○标记)和n型ZnMgSSe薄膜(用●标记)的载流子密度之相关性。
图8中的曲线表示掺杂条件对本发明方法制备的n型ZnSSe薄膜(以○标记)和n型ZnMgSSe薄膜(以●标记)的载流子密度之相关性。
图9中的曲线表示以现有技术生长的ZnSe薄膜表面上观测到的RHEED图形对分子束强度比(JSe/JZn)和基体温度的依赖关系。
图10中的曲线表示本发明方法生长的ZnSe薄膜表面上观测到的RHEED图形对基体温度的依赖关系。
图11绘出按本发明方法制得半导体激光器结构的剖面图。
图12中的曲线表示图11所示半导体激光器的光输出功率与电流的特性曲线。
下面将参照附图以实施例来详述本发明。
图2示出按照本发明方法用来制半导体薄膜的MBE装置示意图。ZnSe化合物，CdSe化合物，元素镁，ZnTe化合物，ZnS化合物，ZnCl2化合物和N2气体在图2的MBE装置中用作原材料。除N2气以外的各原材料用来分别填入MBE装置中装备的其各自的喷射室1-6。N2气由气瓶81供应并用来产生活性氮以进行P型掺杂。活性氮通过氮气在等离子室8中放电得到。(例如见K.Ohkawa等人“日本应用物理杂志”第30卷，第L152-L155页，1991年)。基体加热体系9安装在该MBE装置内，供加热和维持基体10于恒定温度之用。MBE装置的负压降至10-8-1010乇的数量级。然而在P型掺杂期间，MBE装置内的真空度由于氮气的引入而在1×10-5和1×10-8乇之间的范围内。
为简便起见，以ZnSe单晶薄膜生长为例，下文首先阐述本发明的物理机理。
本发明晶体生长方法使用化合物ZnSe作为原料来生长ZnSe单晶薄膜。因此，Se分子束强度(JSe每1cm2基体面积上每秒的Se原子数目)对Zn分子束强度(JZn每1cm2基体面积上每秒的Zn原子数目)之比(JSe/JZn通量比)确定为1。与此相反，使用元素Zn和Se分别填入喷射室时，Se分子束强度与Zn分子束强度之比(JSe/JZn)可设定为任意值。
图9示出元素Zn和Se分别用来填入喷射室时，晶体生长期间薄膜的表面结构变化与所述JSe/JZn比和基体温度的关系。图9中的曲线是K.Menda等人在“日本应用物理杂志”(第26卷，第L1326页，1987年)所报导的。
图9中，标记○代表反射高能电子衍射图(RHEED)是C(2×2)的情况，而标记●代表RHEED图是(1×2)的情况。C(2×2)图意指Ⅱ族稳态表面，而(1×2)图意指Ⅵ族的稳态表面。在区域Ⅰ和Ⅲ，RHEED图为条形。相反，在生长步骤初始阶段，RHEED图是条形，但在继续的生长步骤中变为斑点状。斑状或V形图意味着生长的晶体有粗糙面。这就表明，在分子束强度比是1并且基体温度在150℃和320℃之间的区域内观测到斑形C(2×2)RHEED。在该区域内，对Ⅱ族稳态面只观测到粗糙面。诸如激光器结构之类的器件结构，需要的是光滑的单晶薄膜。此外，从降低p型电阻率的观点考虑，以相对低的温度进行晶体生长，是合乎需要的。(见R.Park，“真空科学和技术杂志”A部第10卷，第701-704页，1992年)。
由上可知，区域Ⅰ提供合乎要求的生长。为在区域Ⅰ中进行生长，将比率(JSe/JZn)定在大于1，并使基体温度保持在200℃和400℃之间，是必要的。按图9所示，可以预言，把ZnSe化合物用作原料来生长ZnSe单晶薄膜，是不合乎要求的，这是因为ZnSe化合物用作原料时，分子束强度比固定为1。
然而，按照本发明人的实验，即使使用ZnSe化合物时，仍观测到条形(2×1)RHEED图，而且在Ⅵ族稳态表面上实现了光滑的单晶生长，图10示出实验结果的概况。如上所述，即使使用ZnSe化合物时，尽管分子束强度比JSe/JZn固定为1，但在100℃和320℃之间的基体温度时，仍观测到条形(2×1)的RHEED图。从这个实验也可发现，适合于本发明方法的生长温度范围在100℃和400℃之间，此时未观测到斑形或V形图。
实验结果背离常规预测的理由解释如下。
现有技术中，Se的分子束具有一个组成，其中Se6∶Se5∶Se7∶Se2∶Se3＝1∶0.66∶0.28∶0.11∶0.04。这已有报导，例如见Cheng等人，“真空科学技术杂志”，B部第8卷，第181-186页，1990年。
与此相反，含有Ⅵ族元素B的混晶化合物AB用作MBE原料时，化合物形成分子束之前按下面化学方程式所示升华。
AB→A+1/2B2……(1)其中，A＝Zn、Cd、Mg、Hg(Ⅱ族元素)，且B＝S、Se、Te(Ⅵ族元素)。这些已被报导，例如见T.Yao，“电子技术实验室研究”，第854期第23页，1985年。所以，按本发明的晶体生长方法，Ⅵ族元素形成双原子分子。由于本发明所用的分子在分子束中比现有技术所用的分子小，所以，这种双原子分子具有高反应活性。结果，即使分子束强度比固定为1，仍可获得图10所示的Se的稳态表面。
使用Se作原料时，Se的喷射室加热到600℃温度时，分子束的成分按量的多寡顺序为Se5，Se2，Se6，Se7和Se3。(例如参见H.Cheng等人，“真空科学技术杂志”B部第8卷第181-186页，1990年)。然而，与使用ZnSe化合物作原料的状况相反，Se2并未构成主成分。尽管可以通过同时将金属Zn和Se的喷射室加热到高温度来使ZnSe的生长温度降到100℃(例如参见M.Ohnishi等人，“晶体生长杂志”第117卷，第125-128页，1992年)，但本发明方法使用化合物作原料，使得进一步降低生长温度成为可能。这可被认为是由于使用化合物料源比使用元素料源时高出几百度的温度，并且Ⅵ族分子束的主成分是双原子分子之故。
由于单晶半导体薄膜的组成和载流子密度对分子束强度的变化十分敏感，甚至各分子束中有一者发生变化也会造成组成变化。Ⅵ族元素(S和Se)对Ⅱ族元素(Zn和Mg)的分子束强度之比(Ⅵ/Ⅱ比)的变化，可影响主型或受主型杂质的掺入，因而造成载流子密度的变化。鉴于此问题，原料物源越少，组成及载流子密度的重现性就越高，产率越好，从而器件的生长成本越低。
传统工艺要求许多喷射室，导致宠大的MBE装置和高生产成本。减少喷射室的数目使得小巧、简易的MBE装置成为可能，从而，有利于大幅度降低生产成本。
下面将详述ZnMgSSe单晶薄膜、ZnSSe单晶薄膜和ZnCdSe单晶薄膜的晶体生长方法实施例。下面各实施例中，每种单晶薄膜皆使用图2所示的MBE装置，在GaAs(100)基体上生长。在晶体生长过程中，基体温度一般均定在280℃。
实施例1用化合物ZnSe和ZnS及元素Mg作原料来生长n型ZnMgSSe单晶薄膜。由ZnCl2得到的氯作为料源用作n型掺杂剂。(例如参见K.Ohkawa等人，“应用物理杂志”第62卷，第3216-3221页，1987年)。
图3示出以本实施例所生长n型ZnMgSSe单晶薄膜观测到的光致发光(PL)光谱。进行PL测量的温度是12K。在420nm处观测到强的带边发射。发光原点被认为是天然Cl施主束缚激子(I2)的复合发射。图3中所示ZnMgSSe薄膜的带隙能量。在12K时为2.95ev，在室温时为2.85ev。顺便要说明的是，在本说明书中，ZnMgSSe合金晶体的带隙能量被定义为带边发射的光子能量。
Zn1-YMgYSZSe1-Z薄膜的晶格常数与GaAs的相似，由Okuyama等人所作曲线得到的组成是Y＝0.07且Z＝0.18见图1和图3，H.Okuyama等人，“晶体生长杂志”第117卷，第139-143页，1992年。为在生长温度为280℃时得到有以上组成的Zn1-YMgYSZSe1-Z薄膜，分子束强度定为P(ZnSe)＝1.75×10-6乇，P(ZnS)＝9.0×10-7乇，以及P(Mg)＝2.5×10-8乇。这些分子束强度用通量仪测量。喷射室的温度要予以控制，使得各个分子束强度在薄膜生长期间保持不变。本实施例中ZnMgSSe薄膜的生长速率是0.63μm/h。生长步骤中RHEED图是(2×1)和C(2×2)的混和图，并表明从起始状态到终态，生长1μm始终保持良好的条形。条形的RHEED图表示表面的光滑性，证实薄膜呈镜面表面。在100℃和400℃之间的生长温度下获得ZnMgSSe薄膜。与高温基体相比，基体温度低时，生长速率不得不降低。
实施例2本实施例中使用化合物ZnSe，ZnS和MgS作原料来生长Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜。
所得Zn1-YMgYSZSe1-Z薄膜的晶格常数比GaAs的大0.12%。其结晶性优良，并且以双晶X射线衍射法测量的半值全幅(FWHM)是64秒。该单晶薄膜的带隙能量于12K时为2.98ev。其组成是Y＝0.10，Z＝0.20。为得到以上组成所需的分子束强度，于280℃生长温度时为P(ZnSe)＝1.25×10-6乇，P(ZnS)＝9.4×10-7乇，P(MgS)＝2.8×10-8乇。生长速率是0.40μm/h。
RHEED图是(2×1)和C(2×2)的混和图，呈良好的条形。MgS作原料得到上述分子束强度的温度(1240℃)高出用元素Mg时的温度(250℃)大约1000℃。因此，当喷射室温度改变时分子束强度迅速改变。所以，同时改变ZnS和MgS的分子束强度，即可以获得带隙渐变的GRIN结构，同时保持晶格与GaAs相似。
当使用元素Mg时，Mg易于氧化，附有任何残留水等的镁金属表面即使在真空中也会被氧化。这种氧化抑制了分子束的产生。本实施例由于使用化合物MgS代替元素Mg，所以没有这个问题。
实施例3本实施例用化合物ZnSe，ZnS和MgSe作原料来生长Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜。
所得Zn1-YMgYSZSe1-Z薄膜的晶格常数与GaAs的相同，而且结晶性良好。带隙能量在12K时为2.96ev。薄膜组成是Y＝0.08，Z＝0.19。为得到以上组成所需的分子束强度，在280℃生长温度时为P(ZnSe)＝1.55×10-6乇，P(ZnS)＝9.0×10-7乇，且P(MgSe)＝2.5×10-8乇，生长速率为0.50μm/h。
生长期间，RHEED图是(2×1)和C(2×2)的混和图，呈现良好的条形。薄膜呈镜面表面。
由于MgSe作原料所需的温度(1100℃)比用元素镁的温度(250℃)大约高出850℃，故而分子束强度迅速地随喷射室温度的变化而改变。因此，同时改变ZnS和MgSe的分子束强度，即可以获得带隙渐变的GRIN结构，并同时保持晶格与GaAs相似。
使Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜的摩尔分数Y大一些，其方式是使元素镁，化合物MgS和MgSe三种材料中Mg的分子束强度增大。此外，增大ZnS的分子束强度也可使摩尔分数Z变大一些。因此，可使Mg和S的摩尔分数在0＜Y＜1和0＜Z＜1的范围内变化。
此外，使四种原料，即化合物ZnS，元素镁，化合物MgS和MgSe中每一种的分子束强度保持恒定，其方法是将其相应的喷射室温度固定，这也是可以办到的。但是，使容有ZnSe的喷射室温度保持恒定，却并不能保证分子束强度恒定。所以，以0.01℃/分的梯度增高喷射室温度，可以保持恒定的分子束强度。
实施例4
本实施例采用元素Mg和ZnSXSe1-X(X′＝0.5)多晶合金来生长Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜。所得薄膜的晶格常数与GaAs的完全一样，且结晶度良好。12K时带隙能量为2.94ev。组成为Y＝0.065，Z＝0.17。得到上述组成的分子束强度，在280℃生长温度时是P(ZnSSe)＝2.5×10-6乇，P(Mg)＝2.3×10-8乇，且生长速度为0.55μm/h。生长期间，RHEED图是(2×1)和C(2×2)的混和图，呈细条纹。所得Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜的摩尔分数Y取决于生长温度和分子束强度比P(Mg)/[(ZnSSe)+P(Mg)]。因此，它一般难于确定，但通过采取较高的生长温度或较小的分子束强度比可以获得较大的Y。反之，通过采用较低生长温度或较小的分子束强度比可实现较小的Y。另一方面，所得Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜的摩尔分数Z取决于生长温度和用作原料的ZnSX，Se1-X，多晶合金的摩尔分数X′。因此，它一般难于确定，但通过采用较低生长温度或用较大摩尔分数X′的合金可以实现较大的Z。反之，采用较高生长温度或较小的摩尔分数X′可实现较小的Z。所以，通过改变生长温度、分子束强度比和用作原料的ZnSX，Se1-X，多晶合金摩尔分数X′，可将所得Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶的摩尔数Y和Z控制在0＜Y＜1及0＜Z＜1的范围之内。
将上面实例中的元素Mg用化合物MgS抑或用化合物MgSe替代，以及将所选化合物与多晶合金ZnSX，Se1-X，(0＜X′＜1)一起使用，以此方式也能够进行Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜的生长。
通过改变生长温度，分子束强度比和该合金的摩尔分数X′，也能够将摩尔分数Y和Z控制在0＜Y＜1和0＜Z＜1的范围之内。
实施例5在本实施例中采用Zn1-Y，MgY，SZ，Se1-Z，(0＜Y'＜1和0＜Z′＜1)多晶合金作原料，可生产Zn1-YMgYSZSe1-Z(0＜Y＜1和0＜Z＜1)单晶薄膜。虽然由于摩尔分数Y和Z取决于基体温度而很难确定，但是Y＞Y′及Z＜Z′的关系是存在的。这是因为当基体温度在100℃和400℃之间的范围内时，镁的粘着系数比锌的高，S的粘着系数比Se的小。
Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜的生长，是采用混晶Zn1-Y，MgY，SZ，Se1-Z，(0.02≤Y′≤0.08和0.30≤Z′≤0.06)作原料，生长温度在250℃和350℃之间进行的。虽由于Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜的组成取决于基体温度，它一般难以确定，但该组成仍处于0.05≤Y≤0.15和0.10≤Z≤0.25的范围。具有以上组成的ZnMgSSe薄膜的带隙能量于77K时在2.85和3.10ev之间，掺入杂质可降低电阻。所得薄膜的晶格常数与GaAs和ZnSe的十分接近，因而展现了优异的结晶度。因此，它作为原材料构成器件这点特别重要。由于本发明使制备一种材料的ZnMgSSe单晶薄膜成为可能，故而本发明方法简便易行，并有高度再现性。
实施例6在本实施例中使用化合物ZnSe和ZnS作原料，生长不掺杂的ZnSSe单晶薄膜。图4示明由不掺杂ZnSSe单晶薄膜测量出的PL谱图。于12K下进行PL测量时，观测到自由受激发射(Ex)是在436.5nm处，I2发射在437.3nm处。显著的Ex发射表明，所得ZnSSe薄膜和用作原料的化合物ZnSSe和ZnS一样，是高纯的。
所得ZnSXSe1-X的摩尔分数是X＝0.065。基体温度为280℃时，得到以上摩尔分数的一个生长条件是P(ZnSe)＝1.75×10-6乇，且P(ZnS)＝3.5×10-7乇。摩尔分数X取决于基体温度和分子束强度比P[(ZnS)/[P(ZnSe)+P(ZnS)]。较高的基体温度产生较小的摩尔分数X，较大的分子束强度比得到较大的摩尔分数X。这意味着，生长温度低于280℃时，上述分子束强度比中的P(ZnS)须予减小。通过将氯或氮掺杂进生长中的ZnSSe，可以控制N型或P型的电导。
实施例7本实施例中，采用ZnSX，Se1-X，(0＜X′＜1)多晶合金生长ZnSXSe1-X(0＜X＜1)单晶薄膜。
尽管因摩尔分数X取决于基体温度而一般难于确定，但X＜X′的关系是存在的。这是因为基体温度在100℃和400℃之间时，S的粘着系数比Se的小。
实施例8本实施例中，生长ZnSXSe1-X单晶薄膜时，基体温度加热到200℃和350℃之间，使用ZnSX，Se1-X，(0＜X′＜1)合金，其分子束强度P(ZnSSe)＝2.0×10-6乇。虽因所得ZnSXSe1-X单晶薄膜的组成取决于基体温度而难于确定，但仍发现本实施例中组成X所在范围是0.03≤X≤0.10。具有此组成的ZnSSe单晶薄膜的晶格常数与GaAs的接近，因此具有优异的结晶度。所以，以它作原料制造器件这一点特别重要。由于本发明使制备一种材料的ZnSSe单晶薄膜成为可能，故而本发明方法简便易行，具有高的重现性。
实施例9一种激光器结构件依次由生长一层ZnMgSSe包层(厚度1μm)、一层ZnSSe光导层(厚度0.1μm)、一层ZnCdSe活性层(厚度约20nm或更少)、一层ZnSSe光导层(厚度0.1μm)和一层ZnMgSSe包层(厚度1μm)来形成。
所得ZnSSe薄膜和ZnMgSSe薄膜在晶格方面与GaAs基体相匹配。ZnCdSe活性层的晶格常数比GaAs的大，因而在晶格方面与GaAs基体不匹配。ZnCdSe薄膜的厚度要薄到一定的限度，使其不能变成缺陷。将Zn1-WCd1-WSe薄膜的最小厚度确定而又无缺陷，这一般是困难的，因为它取决于组成。然而大至可为20nm或更少。
ZnCdSe薄膜的摩尔分数W和室温带隙能量(Eg)可用下面等式确定。
Eg(W)/[ev]＝2.635-1.235W+0.30W2- ((1.07+W)(0.04+W))/((7.22-W)(14.89+W)) …(2)调整Eg的值，使之等于激光器振荡波长的能量。等式(2)中，ZnCdSe薄膜的厚度定为5nm或更多，并且由量子效应造成的激光器振荡兰色飘移不予考虑。
如图5所示，摩尔分数W取决于有关Cd分子束强度和ZnSe化合物分子束强度间的比例。本实施例中，进行晶体生长时，ZnSe的分子束强度定为P(ZnSe)＝1.75×10-6乇，基体温度定在280℃。
使用元素Cd和化合物ZnSe时，摩尔分数W在分子束强度比为P(cd)/[P(cd)+P(ZnSe)]≤0.2的范围内是线性变化。在分子束强度比为0.2或更大的范围内，摩尔分数W呈饱和倾向，这是因为Cd和Zn彼此在占取Ⅱ族位置方面竞争之故。因此，按照本实施例，以良好的再现性得到接近摩尔分数W＝0.2的ZnCdSe薄膜，可以不顾及喷射室的分子束强度的变化。
使用化合物CdSe和ZnSe时，摩尔分数W在分子束强度比P(CdSe)/[P(CdSe)+P(ZnSe)]为任何值时都是线性变化。Se由CdSe原料源充足地供给，Cd和Zn之间没有竞争，因此摩尔分数W并不呈饱和倾向。按照本实施例方法，通过改变上述分子束强度比的方式，可自由控制ZnCdSe薄膜的摩尔分数W。如图6所示，关于化合物CdSe的分子束强度，喷射室闸门的开和关仅仅造成很小的偏离1%稳态强度的冲击，该冲击在一分钟之内达到稳定。所以，这种方法适宜制造需要在活性层内引入多层同样组成的ZnCdSe薄膜的多重量子阱(MQW)结构。
此外，还在基体温度介乎100℃和400℃之间时，使用Zn1-W，CdW，Se(0＜W′＜1)多晶合金作原料来制造Zn1-WCdWSe单晶薄膜(0＜W＜1)。摩尔分数W大约和W′相等。
图7表明掺杂条件与两种单晶薄膜的载流子密度的依赖关系一种薄膜是由元素Zn和Se以及多晶ZnS制得的n型ZnSXSe1-X单晶薄膜(0.05＜X＜0.08)，另一种是由元素Zn、Se和Mg以及多晶ZnS制得的n型Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜(0.05＜Y＜0.08和0.13＜Z＜0.20)此情况下，掺杂条件系指填充以ZnCl2的喷射室温度(Tcl)。
另一方面，图8示出掺杂条件与两种单晶薄膜的载流子密度的依赖关系一种薄膜是由化合物ZnSe和ZnS制得的n型ZnSXSe1-X单晶薄膜(0.05＜X＜0.08)，另一种由多晶ZnSe、元素镁和多晶ZnS制得的n型Zn1-YMgYSZSe1-Z单晶薄膜(0.05＜Y＜0.08和0.15＜Z＜0.18)。在此情况下，掺杂条件系指填充以ZnCl2的喷射室温度(Tcl)。
已知，图8中的薄膜在载流子密度的差异性方面比图7的要小一些，再现性高。
图7中薄膜与GaAs的晶格失配在-0.2%和+0.2%之间，而图8中薄膜的晶格失配在-0.12%和+0.12%之间。晶格常数变化小这个事实说明组成的变化也小。现已发现，本发明的晶体生长方法可使组成方面变化较小，使得晶格常数和载流子密度有特别高的再现性。然而，分子束强度变化所造成的组成改变取决于MBE装置。尽管由于上述理由很难确定改进的程度，但仍可预料本发明方法能实现比常规工艺更高的再现性。
虽然上面仅对用Cl掺杂n型半导体作了说明，显然，用诸如Ga，In，Al，Br和I之类其他施主杂质，可改良载流子密度的再现性。同样明显的是，以N、As和P受主杂质掺杂的p型半导体的载流子密度再现性方面，也可得到改良。
实施例10现参照图11说明用本发明晶体生长方法来生产半导体激光器的方法。图11中，ZnMgSSe单晶薄膜、ZnSSe单晶薄膜和ZnCdSe单晶薄膜分别用作包层、光导层和活性层。
本实施例中，所用MBE装置类似于图2所示MBE装置。按常规工艺，需要八种材料，即元素Zn、Se、Cd、Mg和Te、多晶ZnS、氮气和ZnCl2。(例如参见S.Itoh等人，“日本应用物理杂志”第32卷，第L1530-L1532页，1993年)。按照本实施例的方法，由图2所知，仅需要七种材料。通过分别用ZnCl2掺杂Cl和用氮等离子体掺杂N来控制n型和p型载流子密度。
首先，在n型GaAs基体11上外延生长以下各层。也就是说，n型GaAsSi阻挡层12(厚度0.45μm，Nd-Na＝2×1018cm-3)，n型ZnSeCl接触层13(厚度30nm，Nd-Na＝6×1017cm-3)，n型ZnMgSSeCl包层14(厚度;0.8μm，Nd-Na＝4×1017cm-3)，n型ZnSSeCl光导层15(厚度85nm，Nd-Na＝1×1017cm-3)，多重量子阱活性层16(Zn0.65Cd0.35Se量子阱层(阱宽2.4nm，4层)，ZnSSe阻挡层(宽3.4nm，3层))，P型ZnSSeN光导层17(厚度85nm，Nd-Na＝1×1017cm-3)，P型ZnMgSSeN包层18(厚度0.8μm，Nd-Na＝3×1017cm-3)，P型ZnSeN接触层19(厚度40nm，Nd-Na＝7×1017cm-3)，P型ZnSeN/ZnTeN超晶格接触层20(厚度各2nm，20个周期，Nd-Na＝1×1018cm-3)，P型ZnTeN接触层21(厚度37nm，Nd-Na＝2×1019cm-3)。优选的是，这些外延生长依次在一个体系中进行，该体系通过一根真空管连接一个生长GaAs阻挡层的MBE装置和一个生长Ⅱ-Ⅵ族半导体层的MBE装置。ZnSe层和ZnTe层的原料分别是多晶ZnSe和ZnTe。ZnMgSSe层的原料是多晶ZnSe和ZnS，以及元素Mg。ZnSSe层的原料是多晶ZnSe和ZnS。ZnCdSe层的原料是多晶ZnSe和CdSe。以此方式形成的ZnMgSSe和ZnSSe薄膜与GaAs基体1在晶格方面是匹配的。室温下，ZnMgSSe薄膜的带隙能量是2.83eV。
然后，将p型接触层19-21用光刻法化学刻蚀成条形图型。在刻蚀所成的凹部被填充以绝缘材料后，以真空蒸镀法形成一个Au电极22。在基片21的背面形成一个In电极23。如此即制得沟槽电极23。如此即制得沟槽导向的电极条纹半导体激光器。该半导体激光器的谐振腔以解理法形成。
在图11所示半导体激光器的Au电极22和1n电极23之间施加约13V的脉冲电压，则输入约88mA电流，产生波长约518nm的激光束。在室温下进行测量。如图12所示，在一个端面上光输出超过100mw。这就证实，本发明方法提供了足够的结晶度，这是因为诸ZnMgSSe包层、诸ZnSSe光导层和诸ZnCdSe活性层皆被要求具有激光器振荡所需的足够结晶度。已制备几种具有相同结构且其阈值电压显示相同数值的半导体，证实本发明方法具有良好的再现性。顺便要提及的是，活性层的Cd摩尔分数W＝0.35，并且由于因2.4nm的小阱宽而发生兰色飘移，故而观测到激光振荡在518nm处，这是一个短于等式(2)所预计的555nm的波长。
本实施例主要使用化合物ZnSe、ZnTe、ZnS和CdSe，以及元素Mg作原料。但本发明并非局限于这些原料。也就是说，使用化合物ZnSe和ZnS与两种化合物MgSe和MgS之中的一种，或使用ZnSSe合金与以下三种材料之中的一种元素Mg，化合物MgS和MgSe，或者仅用ZnMgSSe合金，可以良好再现性来生长ZnMgSSe单晶薄膜。用ZnSSe化合物作原料可以良好再现性来生长ZnSSe单晶薄膜。用元素Cd和化合物ZnSe或仅用ZnCdSe合金作原料，可以良好再现性来生长ZnCdSe单晶薄膜。
如上所述，本发明可以低成本来生长在组成和载流子密度方面具有高度再现性的ZnMgSSe单晶薄膜、ZnSSe单晶薄膜和ZnCdSe单晶薄膜，因而提供了以低成本生产这些具有高再现性的材料所制的器件。
各种其它改变对本领域技术人员来说是显而易见的，而且本领域的专业人员也能容易地在不背离本发明的精神和范围的条件下进行各种改变。因此，并非企图使所附权利要求的范围局限于本说明书中所作的说明，而是旨在使权利要求具有宽广的保护范围。
权利要求
1.一种晶体生长方法，其包括下列步骤将三种材料分别填入各自的喷射室，所述三种材料中，一种材料选自元素Mg、化合物MgS和MgSe，另两种是化合物ZnSe和ZnS，和以控制喷射室温度和分子束强度的方式，在加热的基体上生长Zn1-YMgYSzSe1-z单晶薄膜(0＜Y＜1和0＜Z＜1)。
2.一种晶体生长方法，其包括下列步骤将两种材料分别填入各自的喷射室，所述两种材料中，一种材料选自元素Mg、化合物MgS和MgSe，另一种是合金ZnSx′Se1-x′(0＜X′＜1)，和通过控制喷射室温度和分子束强度，在加热的基体上生长Zn1-ZMgYSZSe1-Z(0＜Y＜1和0＜Z＜1)单晶薄膜。
3.一种晶体生长方法，其包括下列步骤将Zn1-Y，MgY，SZ，Se1-Z(0＜Y′＜1和0＜Z′＜1)合金填入喷射室，和通过控制喷射室温度和分子束强度，在加热的基体上生长Zn1-YMgYSZSe1-Z(0＜Y＜1和0＜Z＜1)单晶薄膜。
4.根据权利要求3的方法，其中将Zn1-Y，MgY，SZ，Se1-Z，(0.02≤Y′≤0.08和0.30≤Z′≤0.60)多晶合金填入上述喷射室，在加热的基体上生长Zn1-YMgYSZSe1-Z(0.05≤Y≤0.15和0.10≤Z≤0.25)单晶薄膜。
5.一种晶体生长方法，其包括下列步骤将化合物ZnSe和ZnS分别填入各自的喷射室，通过控制喷射室温度及分子束强度，在加热的基体上生长ZnSXSe1-X(0＜X＜1)单晶薄膜。
6.一种晶体生长方法，其包括下列步骤将ZnSX，Se1-X，(0＜X′＜1)合金填入喷射室，和通过控制喷射室温度及分子束强度，在加热的基体上生长ZnSXSe1-X(0＜X＜1)单晶薄膜。
7.根据权利要求6的方法，其中将ZnSX，Se1-X，(0.08≤X′≤0.40)多晶合金填入喷射室，在加热的基体上生长ZnSXSe1-X(0.03≤X≤0.10)单晶薄膜。
8.一种晶体生长方法，其包括下列步骤将两种材料分别填入各自喷射室，所述两种材料中，一种材料选自元素Cd和化合物CdSe，另一种是化合物ZnSe，通过控制喷射室温度及分子束强度，在加热的基体上生长ZnXCdSe1-X(0＜X＜1)单晶薄膜。
9.一种晶体生长方法，其包括下列步骤将Zn1-W，CdW，Se(O＜W'＜1)合金填入喷射室，和通过控制喷射室温度及分子束强度，在加热的基体上生长Zn1-WCdWSe(0＜W＜1)单晶薄膜。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中基体温度范围定在100℃和400℃之间。
11.一种制备半导体器件的方法，其包括按照权利要求1-9中任何一项所述晶体生长方法形成单晶薄膜的步骤。
12.一种制备半导体器件的方法，其包括下列步骤利用权利要求8或9所述的晶体生长方法，形成由Zn1-WCdWSe(0＜W＜1)单晶薄膜构成的阱层;和利用权利要求5或6所述的晶体生长方法，形成由ZnSXSe1-X(0＜X＜1)单晶薄膜构成的阻挡层，从而形成多重量子阱活性层。
全文摘要
一种晶体生长方法，包括一个将三种材料，其中一种材料选自元素Mg、化合物MgS和MgSe，另两种是化合物ZnSe和ZnS，分别填入各自喷射室的步骤以及一个通过控制喷射室温度及分子束强度，在加热的基体上生长Zn
文档编号C30B23/02GK1109111SQ94120719
公开日1995年9月27日 申请日期1994年12月27日 优先权日1993年12月27日
发明者大川和宏, 三露常男 申请人:松下电器产业株式会社