专利名称：仿祖母绿宝石的制作方法
技术领域：
本发明涉及人造宝石，更具体地说，涉及用掺杂钇铝石榴石单晶制备的仿祖母绿宝石。
钇铝石榴石(分子式Y3Al5O12，缩写为YAG)晶体具有适合于作宝石用途的硬度、折射率和色散。纯YAG晶体无色透明，曾于六十年代后期到七十年代初期用作“仿钻”，在世界上盛行一时。在YAG基质中，可以掺入各种稀土离子和过渡金属离子分别替换Y离子和Al离子，从而得到多种颜色的人造宝石晶体。其中，在YAG中掺入Cr离子可得到鲜艳亮绿色的CrYAG人造宝石(苏联专利第152909号，1971年)。但这种宝石的绿色中，尚带有明显的黄色调，且宝石表面呈现鲜红色荧光，因此，它与天然祖母绿宝石的翠绿色明显不同。
天然祖母绿以其透明的翠绿色为主要鉴定特征，色调上的分布为稍稍带浅黄绿色到纯正的绿色甚或稍稍带浅兰的绿色。着色离子主要是铬(Cr)，还有少量的铁(Fe)、钒(V)等元素周期表中第四周期过渡金属离子。
为将CrYAG的颜色改变成天然祖母绿的翠绿色，现有的技术都是在YAG晶体中，除掺Cr以外，再同时掺入稀土离子和除Cr以外的第四周期其它过渡金属离子。其中与本发明最接近的是美国专利第3761292号(1973年)。该专利提出的技术方案是，在YAG中，掺入过渡金属离子Cr的同时，再掺入稀土离子Nd和其它的过渡金属离子Fe和Co。这种仿祖母绿宝石采用提拉法生长，其熔体组分为Y3－xMxAl5－yRyO12，其中M为Nd，R＝Cr＋Co＋Fe，掺杂组分的重量百分比分别为Cr2O3占0.11-0.27％(wt.)，Co2O3占0.21-1.38％(wt.)，Fe2O3占0.20-1.33％(wt.)，Nd2O3占0.05-0.30％(wt.)。该专利得到了带面纱状缺陷的呈浅兰色调的深绿色的仿祖母绿单晶宝石。
正如上述美国专利中已经指出的，稀土离子Nd的掺入产生了两种结果一是使掺杂YAG晶体呈现仿祖母绿所需要的带浅兰色调的深绿色；二是由于Nd离子半径比被替换的Y离子大很多，因此使掺杂YAG晶体中产生无序排列的面纱状花样的气泡缺陷。
上述第一种结果是实现仿祖母绿宝石目的的必要条件，但第二种结果对仿祖母绿宝石来说并不理想，对装饰用宝玉石而言，“玉无暇眦，价值连城”。
实际上，尽管绝大多数天然祖母绿宝石内部存在多多少少的蝉翼状或指纹状包裹体，但就价值而言，则是内部缺陷越少，价值越高。肉眼观察下内部无瑕的天然祖母绿宝石，若颜色浓翠纯正，则可成为高档珍品。所以，理想的仿祖母绿宝石制造技术，也应该能制造出颜色浓翠且内部无缺陷的高档仿祖母绿宝石。而这一点是上述美国专利所未能做到的。
本发明人认为，天然祖母绿的翠绿色是由过渡金属离子产生的，不是由稀土离子引起的。这两种类型离子在YAG晶体中引起的吸收光谱分别属于两种明显不同的类型过渡金属离子在可见光范围内只产生少数几个宽吸收带；稀土离子则产生众多的窄吸收线。
人们肉眼看到的宝石颜色不同，其内在原因主要是由宝石的不同吸收谱造成的。所以从仿真角度考虑，采用天然祖母绿中也含有的具有宽吸收带的过渡金属离子来调制YAG晶体的颜色，使其吸收谱接近于天然祖母绿的吸收谱，将能达到最佳的颜色仿真效果。因此，本发明人认为，从颜色仿真角度来看，上述美国专利在YAG中加入可见光范围内具有众多窄吸收线的稀土离子来制造仿祖母绿宝石不是很有利的。
基于以上分析，为克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是要提供一种以YAG为基质，只采用过渡金属离子作着色剂的仿祖母绿宝石，选择本发明的特定量过渡金属离子着色剂的组合使之不仅在外观颜色上，而且在吸收光谱上也十分接近于天然祖母绿宝石的祖母绿色，宝石内部无宏观缺陷，如果需要，也可以把它制成含有类似天然祖母绿宝石中常见的面纱状缺陷。
本发明是一种以YAG为基质，含有Cr和辅助着色离子的仿祖母绿宝石单晶体，其特征在于只采用过渡金属离子作着色剂，该晶体由提拉法生长，其熔体按化学式Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12配制，其中R是Fe3+、Ti3+、Co3+和V3+中的一种或多种，且x＝0.02-0.10，y＝0.001-0.10，该晶体属立方晶系，密度为4.55±0.03g/cm3，光性为均质体，无多色性，折光率1.83±0.01，莫氏硬度8.25-8.5，色散为0.028。
本发明另一个目的是提供一种仿祖母绿宝石单晶的提拉生长方法，其中包括原料的配制、成型，在坩埚中加热熔化和下籽晶提拉生长，其特征在于熔体配比同上所述，籽晶取向<111>，<110>或<211>，保护气氛为N2，Ar或N2＋Ar，晶体直径小于坩埚内经的1/2，晶体转速为5-150rpm，提拉速度为1-8mm/hr。
为实现上述发明目的，本发明的具体方案是在掺Cr3+的YAG中，再掺入其它过渡金属离子调色剂Fe3+、Co3+、V3+和Ti3+中的一种或多种，以消除CrYAG晶体特有的表面暗红色荧光和整体的黄绿色调。其中Cr的浓度对仿祖母绿宝石的绿色浓淡程度起着重要的作用。当熔体原料化学式Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12中的x＜0.02时，晶体绿色太浅，而当x＞0.10时，晶体的绿色又太深，这二种情况下生长出来的宝石晶体不适合于用作仿祖母绿宝石。Fe3+、Co3+、Ti3+、V3+离子的加入可在不同程度上减弱或消除Cr3+离子引起的红色荧光，其单独或组合的效果也可使原先黄绿色的CrYAG晶体中明显黄色调减弱，消除或转变为浅兰色调。但当这些离子数量太少时，例如熔体配料中y＜0.001时，实际上起不到消除红色荧光和黄绿色调的作用，而当y＞0.10时，晶体颜色则会明显偏离天然祖母绿宝石的基本颜色——翠绿色。这都不是本发明所希望发生的。其实际效果与Cr3+的浓度及Cr3+与Fe3+、Co3+、Ti3+和V3+的相对浓度比有关。因此，寻找最佳掺杂浓度使仿祖母绿宝石晶体既有一定的绿色深度，又能消除Cr离子引起的红色荧光和黄色调，使之接近于天然祖母绿宝石的颜色，这正是本发明的一个重要内容。
本发明采用提拉法生长本发明的仿祖母绿宝石，在晶体生长过程中，生长气氛，晶转和拉速等生长条件对宝石晶体的颜色和内部质量有着重要的影响，而且这些条件的实际影响效果还与熔体组分，所用热场结构，坩埚尺寸，晶体直径及加热方式有关。
关于生长气氛由于本发明采用的过渡金属离子均具有多价性，可显示不同的颜色效果。特别是为保证主要着色离子Cr在晶体中呈三价状态，因此，生长时的保护气氛应是中性的。本发明用的生长气氛是纯度4N的N2。
晶体转速的大小对晶体固液界面的形状和缺陷的分布形态有很大影响。本发明采用5-150rpm范围，通过转速的选择，可选择凸界面或平界面生长。对于仿祖母绿宝石晶体的生长最好选择凸界面生长。因为凸界面稳定性好，相应的转速范围是5-50rpm。具体最佳转速的选取，还与晶体直径有关，一般说来，晶体直径大，转速应选择小一些，以保持固液界面有一个合适的锥角。
拉速的大小对晶体质量有重要影响。适当的拉速可得到无宏观缺陷的透明单晶，提高拉速时相继会使晶体中产生点丝状包裹体——面纱状包裹体——管状包裹体——直到完全不透明。所以，对于仿祖母绿宝石生长来说，可以通过选择拉速来得到透明无宏观缺陷的宝石单晶或带面纱状缺陷的宝石晶体。对于一定的生长系统，这个适当的拉速还与熔体组分、所用热场结构、坩埚尺寸、晶体直径及加热方式等因素有关。本发明所用的拉速范围是1-8mm/hr，生长透明无宏观缺陷的仿祖母绿宝石的拉速范围是1-5mm/hr，生长带面纱状缺陷的仿祖母绿宝石的拉速范围是5-8mm。一般说来掺杂浓度高，掺杂离子半径与Al3+相比较大的时候，生长透明无宏观缺陷的最佳拉速就应当小一些。反之可以大一些。
生长仿祖母绿宝石的原料是高纯的。Y2O3和Al2O3纯度99.99％，至少不低于99.95％；Cr2O3、Fe2O3、Ti2O3和V2O3纯度为光谱纯，至少不低于分析纯。原料先在烘箱中200℃-250℃烘烤8小时，然后秤量。
熔体按化学计量式Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12配制，其中R＝Fe＋Co＋Ti＋V，x＝0.02-0.10，y＝0.001-0.10。配制好的原料球磨混合12—24小时后压制成型，放在马福炉中1000℃-1200°C烧结12—24小时使固相反应充分。
本发明采用熟知的提拉生长方法，加热方式可以用感应加热或电阻加热，生长装置示意图分别如附图1和图2所示，图1中1是熔体，2是籽晶，3是晶体，4是二氧化锆保温罩，5是铱盖，6是铱坩埚，7是二氧化锆保温砂，8是感应线圈。图2中1是熔体，2是籽晶，3是晶体，4是钼保温罩，5是钼坩埚，6是钼坩埚托，7是电极，8是电阻加热器。
将烧结成块的原料置于坩埚中缓慢加热到1970℃-2000℃，使之充分熔化，然后逐渐下降籽晶，接触液面，籽晶取向是<111>，也可使用<110>或<211>，或其它方向籽晶，但最好是<111>的籽晶。调整熔体温度使籽晶微熔并稳定0.5-1小时后开始边旋转边提拉，先收颈后放肩到所需晶体直径再转入等径生长。晶体直径控制在坩埚内径的1/4-1/2，最好在1/3-1/2.5范围内。生长设备的控温精度应当不低于±0.5℃。
附图1是仿祖母绿宝石晶体的感应加热生长装置，其中，1是熔体，2是籽晶，3是晶体，4是氧化锆保温罩，5是铱盖，6是铱坩埚，7是氧化锆保温砂，8是高频感应加热线圈。
附图2是仿祖母绿宝石晶体的电阻加热生长袋装置，其中1是熔体，2是籽晶，3是晶体，4是钼保温罩，5是钼坩埚，6是钼坩埚托，7是电极，8是电阻加热器。
附图3和4是本发明最佳方案的仿祖母绿宝石的吸收光谱与天然祖母绿宝石吸收光谱的对照图，其中图3为本发明的仿祖母绿宝石吸收光谱；图4为天然祖母绿宝石的吸收光谱，二者基本吻合。
本发明的仿祖母绿宝石具有颜色翠绿、晶体透明的特点可以无宏观缺陷，也可以具有面纱状缺陷，酷似天然祖母绿宝石。本发明原料易得，采用本发明的特殊配方和简易工艺能得到几可乱真的人造仿祖母绿宝石，其各项性能指标达到本领域最先进水平。经宝石专家鉴定本发明的仿祖母绿宝石与天然祖母绿宝石相比有几乎完全相同的吸收光谱(见附图3和4，图3是本发明的仿祖母绿宝石吸收光谱，图4是天然祖母绿宝石吸收光谱，二者吻合)。本发明的仿祖母绿宝石与现有技术同类人造仿祖母绿宝石相比，具有独特的，大大优于现有技术的质量，完全克服了美国专利No.3761292的仿祖母绿宝石必然含有宏观缺陷的弊病。
下面将以实施例的形式进一步详述本发明内容，但绝不可以此来限定本发明的范围。实施例1分别称取Y2O3(纯度4N)148.14克，Al2O3(纯度4N)110.84克，Cr2O3(光谱纯)0.68克，Fe2O3(光谱纯)0.34克，在玛瑙乳钵中研磨混匀，再装入塑料筒中球磨混合24小时，把混合好的原料装入乳胶袋中用油压机压紧成块，放到马福炉中1200℃烧结12小时。烧结好的块料置于附图1所示的铱坩埚中，铱坩埚尺寸为φ50×40mm，壁厚2mm。按照熟知的晶体提拉法生长工艺，封闭炉膛，抽真空到5×10-3Pa，然后充入纯度为4N的N2到0.03MPa，用输出功率为30千瓦的高频炉(频率400-500KC)通过感应线圈缓慢加热铱埚到1970℃－2000℃，使原料充分熔化，逐步下降取向为<111>的YAG籽晶与液面相接触，调整熔体温度使籽晶微熔并稳定0.5-1小时，然后开始边旋转边提拉生长。
生长参数为，晶体转速15rpm，拉速3mm/hr，晶体等径部分直径φ20±2mm，设备控温精度不低于±0.5℃。
晶体生长结束时，手动提起晶体脱离液面，然后停止提拉并缓慢降温，用6-8小时降到500℃，断电随炉冷至室温。所得到的人造宝石为稍稍带有浅黄色调的翠绿色，透明无瑕，颜色和光泽都十分类似于稍稍带浅黄色调的天然祖母绿宝石。实施例2重复实施例1的晶体生长工艺条件，但熔体组分为Y2O3148.07克，Al2O3110.53克，Cr2O30.68克，Fe2O30.34克，Co2O30.36克。
所得到的人造宝石为纯正绿色，透明无瑕，十分类似于纯正翠绿色的天然祖母绿宝石。实施例3重复实施例1的晶体生长工艺，但熔体组分为Y2O3148.05克，Al2O3110.41克，Cr2O30.66克，Fe2O30.35克，Co2O30.36克，V2O30.16克。
所得到的人造宝石为稍带浅兰色调的翠绿色，透明无瑕，十分类似于带浅兰色调的天然祖母绿宝石。实施例4重复实施例1的晶体生长工艺条件，但晶体提拉速度为6mm/hr。所得到的仿祖母绿宝石内部含有面纱状包裹体缺陷，十分类似于天然祖母绿宝石中常见的蝉翅状缺陷形态。
以上4例和其它实施例5-14中熔体原料组分、加热方式和坩埚、生长参数，所得到的仿祖母绿宝石的色调和内部质量情况均列于表1中，例5-14中的晶体其余生长工艺过程和条件与实施例1-4所述的相同。
表1
*熔体原料组份表示式为Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12，R＝Fe＋Co＋V＋Ti。**铱坩埚尺寸为φ50×40mm，钼坩埚尺寸为φ60×30mm。
权利要求
1.一种以YAG为基质含有Cr和辅助着色离子的仿祖母绿宝石单晶体，其特征在于，只采用过渡金属离子作着色剂，该晶体由提拉法生长，其熔体按化学式Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12配制，其中R是Fe3+、Ti3+、Co3+和V3+中的一种或多种，且x＝0.02-0.10，y＝0.001-0.10，该晶体属立方晶系，密度4.55±0.03g/cm3，光性为均质体，无多色性，折光率1.83±0.01，莫氏硬度8.25-8.5，色散0.028。
2.根据权利要求1所述的仿祖母绿宝石单晶体，其特征在于熔体化学式Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12中，R为Fe3+和Co3+，且x＝0.02-0.10，y(Fe)＝0.01-0.05，Y(Co)＝0.003-0.05。
3.根据权利要求1所述的仿祖母绿宝石单晶体，其特征在于熔体化学式Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12中，R为V3+，且x＝0.02-0.07，y＝0.001-0.03。
4.根据权利要求1所述仿祖母绿宝石单晶体，其特征在于熔体化学式Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12中，R为Fe3+和Ti3+，且x＝0.02-0.10，y(Fe)＝0.01-0.05，y(Ti)＝0.001～0.03。
5.根据权利要求1所述的仿祖母绿宝石单晶体，其特征在于熔体化学式Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12中，R为Fe3+、Co3+和V3+，且x＝0.02-0.10，y(Fe)＝0.01-0.03，y(Co)＝0.003-0.03，y(V)＝0.001-0.02。
6.一种仿祖母绿宝石单晶体的提拉生长方法，按常规配制原料、成型，在坩埚中加热熔化并下籽晶提拉生长，其特征在于熔体按化学计量式Y3Al5－(x＋y)CrxRyO12配制，其中R＝Fe＋Co＋Ti＋V，x＝0.02～0.10，y＝0.001～0.10，籽晶取向为<111>、<110>或<211>，熔化温度1970℃～2000℃，炉内保护气氛为中性气氛N2，Ar或N2＋Ar，晶体转速为5-150rpm，提拉速度1-8mm/hr，晶体直径与坩埚内径之比小于1/2。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于采用感应加热和使用铱坩埚，以凸界面生长，转速5-40rpm，提拉速度1-5mm/hr。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于提拉速度5-8mm/hr。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于采用电阻加热和使用钼坩埚，以凸界面生长，转速为5-40rpm，提拉速度为1-5mm/hr。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于采用电阻加热和使用钼坩埚，以凸界面生长，转速5-40rpm，提拉速度为5-8mm/hr。
全文摘要
本发明介绍一种以钇铝石榴石为基质，掺入Cr
文档编号C30B29/10GK1126772SQ9511549
公开日1996年7月17日 申请日期1995年9月19日 优先权日1995年9月19日
发明者陈庆汉, 黄晋蓉 申请人:西南技术物理研究所