专利名称：：基于碘化铯的闪烁材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及掺杂单晶生长的领域且能用于生产在原子核、空间、地理的研究仪器中，以及在医学和工业计算机层析X射线摄影法中所用的闪烁体。闪烁体在离子辐射的高能领域和在时间分辨设备中的使用，对单晶在毫秒范围的强度和余辉具有日益增长的要求。这对于掺铊的碘化铯闪烁体(CsI-T1)来说尤为重要。因为CsI-T1有一个长波发射区域(λ＝550nm)，所以它能确保光电二极管的高光谱的相关系数，从而使CsI-T1在有关光电二极管中广泛用作闪烁光接收器而引起相当大的兴趣。近来，由于高度(H)为250到500mm棱镜和平截锥体形式的模数探测器的大型装置的γ光谱仪和电磁量热计得到广泛应用。这些单元的主要要求之一是，具有高的闪烁参量，遍及探测器高度的特性的均匀性。最后，大型闪烁晶体必须具有高辐射强度的均匀的径向和轴向活化剂分配。此外，具有均匀活化剂分配和低余辉的大型闪烁晶体对于具有大量(几千个)相同参量的小型闪烁体的的探测系统来说有相当大意义。在其它的情形下，计算机层析X射线摄影法也提出这种要求。美国专利U.S.P.4341654公开了一种闪烁体材料，它基于由有效闪烁掺杂的最佳量所激活的碱金属碘化物晶体并含有5到1000ppm(按熔融物质计)的吸收剂的每种复合成分，吸收剂包括氧化硼作为一种成分和难溶且活化的二氧化硅作为另一种成分。这种材料的制备方法包括熔化含原材料的碘化铯，在所述原材料中加入活化添加剂铊或碘化钠并另外加入氧化硼和二氧化硅，每种含量为5到1000ppm(重量)，熔体过热一段时间以便氧化物和熔体中的痕量掺杂物相互反应，及其后进行结晶并冷却至室温。作者指出闪烁物料可以通过stockbarger和kyropoulos方法获得。用这种方法成长的闪烁物料-由掺杂铊的碘化钠(NaI-T1)和由掺杂钠的碘化铯(CsI-Na)它们是无色的，对λ＝360nm光源的一分钟照射是不灵敏的且不具有明显的余辉。但是，在描述CsI-T1晶体制备方法中没有任何情报。这种所述方法的缺点是要解决吸收剂和熔体的相互作用的絮凝体产物。特别是当大型晶体生长时更成为问题，因为在这种情况下，吸收剂的量是够多的。作者认为这种絮凝体移动到晶料的外围部分。然而，它们落入晶体主体中的可能性依然存在。特别地，当通过从晶籽(kyropoulos方法和其修改方案)上的熔体拉出而生长晶体时，絮凝物可以出现在熔体表面而被生长中的晶体捕获。基于碘化铯的掺杂铊的闪烁物料是已知的，它另外含有溴化铯混合物并具有相应于下公式的结构，(CsI)x(CsBr)y(T1I)[1-(x+y)]，其中0.947≤x≤0.948和0.049≤y≤0.050。这种闪烁物料的制备方法包括熔化含碘化铯，激活碘化铊掺杂，作为脱氧剂的石墨的混合物；另外加入5％(重量)的溴化铯和0.6％到1.0％(重量)的铊；并最后在剩余压力不超过5Torr的玻璃管中有方向性地结晶。事实上，通过这种方法获得的晶体对活化活化剂发射(0.005cm-1当λ＝560nm)有高的透光性、短的衰变时间(τ＝0.45μs)和低的余辉；但作者并不规定用这种方法所制备的晶体的闪烁参量和余辉。根据USSRA.CNo1362088(从例1和表1可见)我们再重复物料制备条件。该方法的缺点是其技术困难和只在Bridgman-Stockbarg方法中是可行的，在该方法中，石墨进入玻璃管的上部而熔体的结晶在低部(锥部)开始。当使用在晶籽上拉晶体的方法时，结晶在不允许悬浮微粒存在的表面熔体层中进行。对于世界领先的知名厂商生产的晶体的质量水平而言，由QuartzetSilice(法国)和Horiba(日本)制造的CsI-T1晶体的辐射损害研究表明后者的辐射强度相当低，它们的光输出下降(ΔC/C)在103拉德的剂量时为65％。QuartzetSilice的晶体具有更大的辐射阻抗，在103拉德剂量时其ΔC/C为15～18％，但在104拉德剂量时大型制品的光输出下降30％而小型探测器则小于10％，(D.G.Hitlin.G.Eigen“CsI晶体的辐射强度研究”，“晶体2000”国际专题讨论会学报，由F.DcNotaristefani等人编辑的“用于科学和工业的重闪烁体”，“新领域”，法国，1993，C58.P.467-478)。由世界领先厂商制造的CsI-T1晶体的余辉在3ms后为0.5到5.0％(参阅，如，由QuartzetSillice，法国，1990的放射探测器样本)。本发明的目的是开发一种闪烁物料，该物料基于具有低余辉和高辐射强度的CsI-T1晶体，并且其制备方法方便，从而可以通过Bridgman-Stockbarger方法和晶籽上熔体拉出的两个方法生长大型晶体。后面的方法确保均匀的轴向和径向活化剂分配同时有高闪烁参量。根据本发明该目的可通过基于由碘化铊掺杂的碘化铯的闪烁物料而达到该闪烁物料含有通式Mex(CO3)y化合物的掺入物，其中Me是阳离子掺入物，1≤x≤21≤y≤5。同时，闪烁物料在其吸收光谱中具有约7μm的CO32-离子的拉伸振动带和约11.4μm的弯曲振动带，后者的吸收系数为1.4·10-3到2·10-2cm-1。所述目的的达到也是通过碘化铯基闪烁物料的制备方法来确保的。该方法包括熔化原材料碘化铯，加入活化碘化铊掺杂，及其后的结晶，其特征是在所述原材料和/或熔体中加入3·10-4到5·10-3％(重量)的碳酸铯和3·10-4到7.5·10-3(重量)Na的钠盐。导致CsI-T1晶体在毫秒范围中的余辉的因数研究表明，它与在温度210-215k范围内颜色中心的破坏相关联的，已知其形成是由于晶体中存在电荷载体俘获中心，即由多价阳离子掺杂物和补偿其电荷的阳离子空位而促成的。研究表明以熔体存在的碳酸盐离子有助于形成多价阳离子与碳酸根离子的稳定化合物，不参与电荷载体俘获，并且在可视光谱区域内阻止稳定颜色中心的过氧化铯化合物的形成。这些过程引起位于决定毫秒范围余辉的210-215k温度范围的俘获中心消失并增加晶体辐射强度。过量的碳酸盐离子受到加入钠盐掺和物的限制。实验性给定的碳酸铯和钠盐量的极限值保证辐射5ms后CsI-T1晶体的毫秒余辉是在0.03-0.50％极限内并保证其辐射强度(见表2)。对于φ25×20mm探测器在105拉德剂量的γ辐射后光输出变化不超过10％。碳酸铯和钠盐的不足量会引起明显的余辉增加直到0.36-0.77％，并同时辐射强度降低，此外，AC/C从33到48％，钠盐和碳酸铯两者都过量会引起晶体中不透明部分的形成。所择掺和物浓度保证11.4μm带域吸收系数的所需范围。当5.5×103cm-1≤k≤2×10-2cm-1时，余辉值是0.03到0.10％，而当1.4×10-3cm-1≤k≤5.5×10-3cm-1时，余辉增加到0.5％而辐射强度保持。根据USSRA.CNo1362088以不同百分率的碘化铊掺杂而制得的晶体所制备的闪烁探测器的研究结果列于表1中。表2表示由本申请方法制得的晶体所制成的闪烁探测器的特性。实施例1.按照USSRA.CNo1362088的方法，将500g碘化铯(特纯级)、2.5g石墨(光谱纯级)，3g碘化铊和25g溴化铯装入具有锥形底部且内表面涂有薄层石墨的直径为56mm的石英瓶中。在850℃的过热状态下熔化原材料，然后温度降到650℃。从而获得包含不同量碘化铊掺杂(0.6和1.0％(重量))的两种晶体且用于制备直径为25mm，高为40mm的四种探测器。晶体的研究结果列于表1。2.按照本申请方法生长直径为300mm的晶体，将250kg的碘化铯(特纯级)在150℃时干燥且与5.0g碳酸铯(2·10-3％重量)混合。原材料的一部分装入坩埚，剩下的部分放入进料器。固定晶籽，密封且抽空熔炉。在持续抽空下，炉温上升到600℃，并将原材料干燥24小时。炉室用惰性气体充填，从而引入晶种并生长到规定直径。将125g碘化钠(7.7×10-3％重量的钠)和1250g碘化铊(5·10-1重量)加入到混合物中，通过在特定组成的熔体(混合物)的供料下晶体自动生长到所需高度。3.按照本申请方法生长直径为100mm的晶体，将5kg碘化铯在150℃干燥，与40mg碳酸铯(8·10-4％重量)混合并装入具有锥形底部的石英瓶中。将该瓶放入Stockbarger型生长炉中并抽真空。在持续抽真空下，熔炉上部温度上升到550℃并将原材料干燥12小时，然后将温度升到650℃。当原材料熔化时，停止抽真空，加入0.3g溴化铯(1.3·10-3％重量的Na)和15g碘化铊(3·10-1％重量)而不破坏其真空并密封石英瓶。保持熔体6小时以充分均化且开动装置以2mm/h的速度把石英瓶垂直地通过过渡区移到熔炉低部以形成完整晶块。4.为了生长晶体，将5kg碘化铯在150℃干燥，与50mg碳酸铯(1·10-3％重量)和205mg的碘化铯(6.2·10-4％重量的Na)混合且装入石英瓶，放入抽真空的生长熔炉并按例3所述进行。用同样的方法，按本发明的技术参数值，制得辐射强度的参杂铊的碘化铯晶体，它在10ms期间(见表2)的X射线脉冲作用后的5ms中具有0.03到0.5％的余辉。为了更详细地研究得到的晶体，从不同晶体部分切出的样品控制闪烁参数和辐射发光光谱成分。使用标准工艺规程测量光输出和标准部件中的φ25×20mm探测器的能量分辨率及φ30×5mm样品的辐射发光光谱组成。在持续10ms的X射线脉冲后，5ms内的余辉强度是可控的。作为一种用于辐射强度测量的方法，在钴枪105拉德剂量的γ辐射后，测定φ25×20mm探测器的光输出变化(ΔC/C)。表1</tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1104">活化剂和掺和物的加入量重量，％11.4μm时的吸收系数5ms后的余辉强度％60Co105拉德γ-辐射后的ΔC/C％能量分辨率注TlINaINaBrCS2CO30,50,50,50,30,30,30,30,50,50,5910-4210-3710-3510-2110-1----------9,010-41,310-35,010-33,310-25,010-2110-4310-4110-3510-3610-3110-4310-4110-3510-3610-31,010-31,410-36,010-32,010-24,010-29,010-41,510-37,010-31,810-23,010-20,770,450,040,050,060,600,360,030,050,0448855733765511,58,58,06,012,08,07,07,06,512,0乳白色混浊部分乳白色混浊部分</table></tables>从表1可见，根据USSRA.CNo1362088中所公开的方法而制得的晶体所制备的探测器的参数接近于根据本申请(见表2)方法生长晶体所制备的探测器的参数。然而，如上所述，根据USSRA.CNo1362088的方法在技术上并不太方便且不能用于通过由晶籽上的熔体拉出而生长大型晶体，这是因为石墨出现在熔化物表面而进入晶体生长带。如表2可见，根据本发明制备的晶体是有低余辉强度(0.03-0.5％)和高辐射强度的特征。另外，在所择掺合物浓度下，所得单晶的发射光谱的组成保持不变。对于由在晶籽上拉出而制得的直径为300mm的晶体，分析径向和轴向活化剂(铊)的分配并且发现浓度不均匀性不超过10％，当制造用于现代量热计的长尺寸的棱镜和锥体(H＝300mm)这是很重要的。因此，提出的方法可以生长直径大于300mm的闪烁晶体，它具有提高的辐射强度和在毫秒范围的低余辉。此外，这些晶体不但有高的闪烁参数并且晶体主体完全具有均匀(10％)特性。权利要求1.基于由碘化铊掺杂的碘化铯的闪烁物料它含有另外的掺合物，其特征在于，它含有通式Mex(CO3)y化合物的另外掺和物，其中Me是阳离子掺合物，1≤x≤21≤y≤5。2.按权利要求1的闪烁物料，在其吸收光谱中包括大约7μm的CO3-2-离子的拉伸振动带和大约11.4μm的弯曲振动带，后者的吸收系数是1.4·10-3到2·10-2cm-1。3.基于碘化铯的闪烁物料的制备方法，它包括熔化原材料碘化铯，加入活化碘化铊掺杂物和随后进行结晶，其特征在于所述原材料和/或熔体中加入3·10-4到5·10-3％重量的碳酸铯和3·10-4到7.5·10-3重量钠的钠盐。全文摘要本发明涉及基于碘化铯的闪烁物料它具有低余辉和高辐射强度;以及其制备方法。由碘化铊掺杂的碘化铯基的闪烁物料含有具有通式Me文档编号C30B11/00GK1172175SQ9711290公开日1998年2月4日申请日期1997年5月14日优先权日1996年5月14日发明者爱德华·L·维纳格拉特,瓦伦丁·I·高里兰茨基,留德米拉·V·高瓦连瓦,索非亚·P·高尔森诺瓦,亚历山大·M·库迪,阿纳托里·I·米奇基,亚历山德拉·N·巴诺瓦,弗拉奇米尔·G·普罗申卡,克拉夫迪·V·夏柯瓦申请人:阿姆克里斯有限公司