专利名称：光辐射加热金属有机化学汽相淀积氮化镓生长方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生长氮化镓(GaN)材料的方法和装置，尤其涉及利用光辐射加热金属有机化学汽相淀积氮化镓材料的生长方法与装置。
以GaN及InGaN、AlGaN合金材料为主的Ⅲ-Ⅴ族氮化物材料(又称GaN基材料)是近几年来国际上倍受重视的新型半导体材料。其1.9-6.2eV连续可变的直接带隙，优异的物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度，高击穿场强和高热导率等优越性能使其成为短波长半导体光电子器件和高频、高压、高温微电子器件制备的最优选材料。1994年底，首次出现了GaN基高亮度蓝光发光二极管(LED)，室温下工作电流20mA时，输出光功率ImW，亮度达1.2Cd又推出绿光、白光LED，现已形成大规模生产能力。荷兰Philips公司、美国HP公司等也先后推出GaN基蓝光LED并实现商品化生产。1995年12月，日本日亚公司又研制出世界上第一只GaN基多量子阱蓝光激光二极管(LD)，室温下工作电流2.3A时，可输出417nm的脉冲激光，功率2.5mW.1996年底，该公司实现GaN基蓝光LD的室温连续波(CW)发射，寿命达20多小时，1998年6月，该公司宣布其GaN基蓝光LD的发射寿命已超过6千小时，外推寿命超过1万小时，预计98年底可推出商品。
目前，制备GaN材料的主要方法是采用金属有机化学气相淀积(MOCVD)，在蓝宝石(α-Al2O3)或碳化硅(SiC)衬底上异质外延GaN单晶薄膜。GaN基材料是自然界不存在，而完全由人工制备的新型半导体材料，主要包括立方相(闪锌矿结构)和六方相(纤锌矿结构)两种结构类型。立方GaN为热力学上的亚稳相，高温下不稳定。因此，用于制备半导体器件的GaN材料主要是六方相。由于GaN的饱和N2气压很高，人们无法象拉制Si和GaAs那样在常规条件下拉制GaN单晶体材料。即使在1百多个大气压下拉制的GaN晶体直径也只有几毫米，根本不实用。因此，到目前为此，实用的GaN材料制备方法是在异质材料如α-Al2O3、SiC等衬底上异质外延GaN单晶薄膜。用于GaN异质外延的方法主要有射频加热(RF)金属有机化学气相淀积(MOCVD)，分子束外延(MBE)和卤化物汽相外延(HVPE)。其中，MOCVD是最有效和实用的外延生长方向，具有最强的工业应用背景。正是由于80年代末，90年代初用于GaN基材料生长的MOCVD外延生长技术的突破，才在国际上掀起GaN基材料和器件的研究热潮。中国专利CN94105603给出了一种快速灯加热生长锗硅异质结的方法，但其方法并不能直接用于在α-Al2O3基底上生长GaN。
在MOCVD制备GaN薄膜的过程中，使用的Ga源为高纯H2或N2气体携带的金属有0机材料如三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG),N源为高纯氨气(NH3)。它们在高达1000℃以上的温度下反应，在α-Al2O3或SiC等衬底上形成GaN薄膜。由于现在MOCVD技术对气压、流量、温度等的控制己达到很高的水平，加上采用了缓冲层技术等新的异质外延生长技术，用MOCVD方法制备的GaN材料质量已达到了初步实用化的水平，目前制备的GaN基短波长LED、LD等器件均采用MOCVD制备的GaN基材料。
用射频加热MOCVD制备GaN外延薄膜依然存在一些困难，主要包括(1)由于GaN和衬底材料的晶格失配和热失配，加上高温生长，使GaN外延层中的位错密度高达109-1010cm-2量级。即使人们采用了选择横向外延技术、多层缓冲层技术等方法，位错密度依然在106cm-2以上。
(2)由于作为N源的NH3分子的离化能非常高，即使在1000℃以上的生长温度下，NH3分子分解率也低于1％，使得GaN外延层中存在大量N空位，导致GaN样品呈本征n型。
(3)由于作为p型掺杂剂的Zn、Mg原子在GaN禁带中的离化能达200meV，使得GaN的p型掺杂效率很低。
(4)由于作为Ga源的TMG与NH3在较低的温度下就会产生寄生反应，反应物作为杂质或缺陷存在于GaN外延层中。这己公认是GaN外延层的发光谱存在“黄带”的重要原因。而“黄带”发射越强，表示GaN材料的质量越差。
以上困难的存在，影响到制造高质量的材料和器件，也制约了GaN材料生长和器件研制的进一步发展。
为了解决用MOCVD方法制备GaN外延薄膜存在的问题，世界各国的科学家尽了很大的努力。为了减低GaN外延层中的N空位，人们的努力可主要归结于两个方面(1)对MOCVD材料生长系统进行改进，最典型的是用电子回旋共振(ECR)形成等离子体来活化NH3分子，可大大提高NH3分子的分解效率，降低生长温度，不仅可减低GaN层的N空位浓度，对减少位错密度也有帮助。但ECR技术本身是一门非常专门的技术，存在着技术复杂、投资大、体积庞大、电磁干扰严重等缺点。(2)寻找新的N源，如采用hydrazine(肼氨)等有机氨源。这方面的努力尚未成功，主要是在提高了活化N源的同时，带来了更严重的寄生反。
本发明的目的是提供一种光辐射加热金属有机化学汽相淀积GaN生长方法，改善材料质量，提出一种可用于器件的材料的制备方法，促进GaN材料生长和器件研制的进一步发展。
本发明的目的还在于提供一种光辐射加热金属有机化学汽相淀积GaN的生长装置。
本发明的技术方案是，建立专用于GaN材料外延生长的光辐射加热低压(MOCVD)系统。在该系统中，包括采用环绕石英反应器的碘钨灯光辐射加热系统代替一般MOCVD系统中普遍采用的RF射频加热。石英反应器内设石英支架，在其上置有衬底和测温装置、石英反应器连通由电磁阀和质量流量计控制的生长气源，生长源包括三甲基镓和NH3气体等。整个系统由机器泵和扩散泵构成的真空系统保证真空和在生长材料过程中维持低压。
本发明的工艺方法为将α-Al2O3(蓝宝石)衬底进行表面清洗，然后将衬底进入反应室抽真空(真空应高于5.0×10-5Torr)；衬底在H2气氛下高温退火(1050℃-1100℃)，然后在NH3气氛下氨化(1000℃-1050℃)，然后通入TMG和NH3生长GaN缓冲层(500℃-550℃)，生长GaN外延层(900℃-1050℃)；GaN外延层在NH3气氛下退火(900℃-1050℃)；降温取出样品。
本发明的特点是本发明的装置具有投资小、设备简单、体积小、无电磁干扰、系统设备稳定可靠、自动控制层度高、操作方便等特点。采用该生长系统，在α-Al2O3衬底上制备出GaN单晶薄膜。通过双晶X射线摇摆曲线、光荧光谱和霍尔测量等表征方法均证明GaN外延层具有很高质量。特别是950℃下生长出的GaN层在室温下未观察到“黄带发射”。
本发明建立的光辐射加热MOCVD系统制备GaN材料的过程中，首先采用光辐射加热代替一般的RF射频加热，对解决上述第2和第4个困难具有良好效果。
从GaN材料制备机理上，光辐射加热具有下述两点作用(1)光辐射促进了NH3分子分解，有利于抑制GaN外延层中的N空位。NH3分子中N-H键的键能是3.676eV，对应于波长337.3mm的紫外光。图3是我们测试的碘钨灯发光谱，从中可以看到光谱包括了这部分能量的光子，甚至更高能量的光子。因此，光辐射可提高NH3的分解效率。
(2)抑制TMG和NH3之间的寄生反应，促进寄生反应物的分解。TMG和NH3寄生反应产物一般为含C的杂质，夹带于GaN外延层中，不仅作为杂质影响GaN的性质，而且会引起其它缺陷，如层错等。因此，如果GaN生长温度低于950℃，寄生反应严重时，GaN薄膜呈黄色。即使高温下制备的样品也会在其发光谱上550nm左右形成较宽的峰包，即“黄带”。
我们采用自行设计、建立的光辐加热MOCVD材料生长系统在α-Al2O3衬底上成功地制备了高质量GaN单晶薄膜。实验证明采用光辐射加热代替RF射频加热，取得了非常好的效果。特别是在生长温度950℃时，制备出无“黄带”发射的GaN外延层，这在国际是首次，无疑与光辐射的作用有关。并列出了一组用光辐射加热MOCVD系统制备的GaN外延薄膜的表征结果。
但是在光辐射加热的条件下，900℃生长的样品就呈现无色透明，950℃生长的样品，发光谱上观察不到“黄带”发射。而国外用RF射频加热的MOCVD系统生长的GaN薄膜，生长温度1050℃时，也有较强的“黄带”发射。
从机理上看，这是因为光辐射抑制了寄生反应，并促进了寄生反应物的分解，使GaN层中杂质C原子外溢，形成CH4气体排出反应室外。因此，用光辐射加热代替RF射程加热对解决上述第(2)和第(4)个问题具有一定的效果。
以下结合附图和通过实施例对本发明作进一步说明
图1是本发明系统示意图，除了具有一般MOCVD系统所具有的对气压、流量、温度的高精度控制外，该系统最大的特点是采用光辐射加热代替了一般MOCVD系统采用的高频感应(RF)加热。
图2所示，本发明光加热装置结构示意图(图2a)，图2b为加热器横向剖视图。图中由18根环绕石英管反应器的碘钨灯组成，每根功率1KW，其发射光强由自行设计的可控硅电路控制，因此，发光强度及反应器内的温度都可由计算机进行自动控制。
图3为本发明碘钨灯发光光谱图，图中横向联合座标为波长，纵座标表示发光强度，且为一相对强度单位。
图4(a)是本发明α-Al2O3衬底上GaN外延层的X射线衍射谱(XRD)，位于34.0°和72.7°的衍射峰，分别来自于GaN(0002)和(0004)晶面的衍射。除此之外，没有任何来自于其他晶面的衍射峰，说明GaN外延层只有一个晶面取向。图4(b)是GaN(0002)衍射峰的X射线双晶摇摆曲线，其半高宽(FWHM)为8.7分(arcmin)，说明GaN外延层是晶体结构非常完整的单晶薄膜。图中横座标为衍射角度，纵座标为相对强度。
图5是本发明GaN外延层的透射光吸收谱，横座标为波长，纵座标为透射率，在365nm附近，可以看到非常陡峭的光吸收边。据此测定的GaN外延层禁带宽度为3.4eV，与室温下GaN禁带宽度的标准值相等。
图6是本发明GaN外延层分别在室温和低温下测量的光荧光谱(PL)，横座标为波长，纵座标为光荧光相对强度，位于367nm的发射峰代表了GaN的带边发射，其强度越高，说明GaN层的光学质量越好。同时，我们在室温和低温下都观察不到位于550nm左右的“黄带”发射，说明外延层中与“黄带”有关的缺陷或杂质密度很低。PL谱测量结果说明GaN外延层具有很好的光学质量。图6(a)为在室温下测量，图6(b)为在10K的温度下测量。
材料制备方法1．α-Al2O3(蓝宝石)衬衣进行表面清洗2．衬底进入反应完抽真空(真空应高于5.0×10-5Torr)3．衬底在H2气氛下高温退火(1050℃)4．衬底在NH3气氛下氨化(1050℃)5．生长GaN缓冲层(520℃)，接通Ga源，以H2将TMG或TEG带出，6．升温退火(900℃-1050℃，根据外延层生长要求改变升温速率和退火温度)7．生长GaN外延层8．GaN外延层气氛下退火(1050℃)9．降温取出样品用范得堡法进行的室温霍尔(Hall)测量显示GaN外延层在室温下n型背景载流子浓度是10×1018cm-3，霍尔迁移率为121.5cm2/V.S.上述结构、光学、电学测量结果均表明用我们自行设计、建立的光辐射加热MOCVD生长系统制备的GaN外延层是高质量的GaN单晶薄膜。在用MOCVD方法制备GaN基材料的过程中，采用光辐射加热代替一般的RF射频加热取得了很好的使用效果。其余测量结果在图中均有给出。
图1和图2所给出的用于GaN材料外延生长的光辐射加热低压(MOCVD)装置，在该装置的实施例中，包括采用环绕石英反应器1的碘钨灯2构成的确光辐射加热系统，以此代替一般MOCVD系统中普遍采用的RF射频加热。碘钨灯2的周围设有冷却水13，以保证不锈钢炉体不变形。石英反应器内设有石英支架3，在其上置有衬底4和测温装置5、石英反应器连通由电磁阀6和质量流量计7控制的生长气源，生长源包括三甲基镓8和NH3气源9等，图1中有4路生长气源，可用有机铟源、有机铝源等。整个系统由机器泵10和扩散泵11构成的真空系统保证真空和在生长材料过程中维持低压。机器泵10和扩散泵11排出的气体经过一废气处理装置12再排到大气。图中还有构成的管道、针阀、压力表、浮子流量计等。
权利要求
1.光辐射加热金属有机化学汽相淀积GaN的生长方法，其特征是将α-Al2O3(蓝宝石)衬底进行表面清洗，然后将衬底进入反应室抽真空(真空高于5.0×10-5Torr)；衬底在H2气氛下高温退火(1050℃-1100℃)，然后在NH3气氛下氨化(1000℃-1050℃)，然后通入TMG和NH3生长GaN缓冲层(500℃-550℃)，生长GaN外延层(900℃-1050℃)；GaN外延层在NH3气氛下退火(900℃-1050℃)；降温取出样品。
2.光辐射加热金属有机化学汽相淀积GaN的生长装置，其特征是包括采用环绕石英反应器的碘钨灯光辐射加热系统、碘钨灯外层设有水冷却系统、机械泵和扩散泵构成的真空系统、其特征是石英反应器内设石英支架，在其上置有衬底和测温装置、还包括与石英反应器连通的气源和由电磁阀和质量流量计控制的生长气源，生长气源起码包括三甲基镓和NH3气体。
全文摘要
光辐射加热金属有机化学汽相淀积GaN的生长方法和装置,将α－Al
文档编号C30B25/00GK1219614SQ9811155
公开日1999年6月16日 申请日期1998年11月3日 优先权日1998年11月3日
发明者沈波, 郑有炓, 张 荣, 周玉刚, 陈鹏, 胡立群, 陈志忠, 臧岚 申请人:南京大学