无电解电镀用粘接剂,无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物以及印刷布线板的制作方法

专利名称：无电解电镀用粘接剂,无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物以及印刷布线板的制作方法
技术领域：
本发明涉及无电解电镀用粘接剂、无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物以及印刷布线板。特别是，提出了在半添加法中，能够在维持实用的剥离强度的同时确保线间的绝缘可靠性，而且，在全添加法中，能够在维持实用的剥离强度的同时在高温多湿的条件下也可以确保线间的绝缘可靠性的有利于形成微细图形的无电解电镀用粘接剂、该粘接剂调制用的原料组成物以及使用了该粘接剂的印刷布线板。
背景技术：
近年来，从多层布线基板的高密度化要求出发，所谓的组合多层布线基板正在引起人们的注意。该组合多层布线基板特别是例如用特公平4-55555号公报中所揭示的方法制造。即，在芯板上，通过涂敷由感光性的无电解电镀用粘接剂组成的层间树脂绝缘剂，把其干燥以后进行曝光、显影，形成具有连接孔(viaholes)用开口的层间树脂绝缘层，接着，通过使用了氧化剂等的处理把该层间树脂绝缘层的表面粗化以后，在其粗化面上设置把感光性的树脂层曝光、显影处理构成的电镀保护膜，然后，在电镀保护膜非形成部分上施加无电解电镀形成包括连接孔的导体电路图形，通过反复进行这样的工艺，可以得到基于多层化添加法的组合布线基板。
在用这样的方法制造的多层布线基板中，作为层间树脂绝缘层使用的无电解电镀用粘接剂，如特开昭63-158156号公报和特开平2-188992号(USP5055321号，USP5519177号)中记载的那样，通过把平均粒径2～10μm的粗粒子和平均粒径2μm以下的微粒子构成的可溶解的硬化处理完毕的树脂粒子分散到通过硬化处理成为阻溶性的耐热性树脂基体中的粘接剂。
另外，在特开昭61-276875号公报(USP4752499号，USP5021472号)中，公开了把破碎为平均粒径1.6μm可溶解的硬化处理完毕的环氧树脂粉末分散到阻溶性的耐热性树脂基体中的无电解电镀用粘接剂。
使用这些粘接剂在基板上形成的层间树脂绝缘层由于溶解去除了在表层存在的耐热性树脂粒子把其表面粗化，因此与在其粗化面上借助电镀保护膜形成的导体电路的粘接性能出色。
然而，像用全添加法制造的布线基板那样，电镀保护膜作为永久保护膜残存的组合布线基板其永久保护膜与导体电路的界面中的粘接性差。因而，如果该组合布线基板搭载IC芯片，则存在着在层间树脂绝缘层上产生由电镀保护膜与导体电路的热膨胀率差起因的以它们的界面为起点的裂纹的问题。
对此，以往作为可以阻止在层间树脂绝缘层上发生裂纹的技术，提出通过去除电镀保护膜把导体电路的至少侧面进行粗化处理，改善与形成在其导体电路上的层间树脂绝缘层的粘接性的方法。作为能够有利地适用本方法的布线板的制造方法，可以举出半添加法。
该半添加法是首先把层间树脂绝缘层的表面粗化，在其粗化面的整个面上很薄地实施无电解电镀，接着，在其无电解电镀膜的非导体部分上形成电镀保护膜，在该保护膜非形成部分上较厚地实施了电解电镀以后，通过去除其电镀保护膜和电镀保护膜下的无电解电镀膜，形成导体电路图形的方法。
然而，使用上述的粘接剂制造的基于半添加法的组合布线基板存在着在位于保护膜下的粘接剂层表面的粗化面的坑洼(锚，anchor)内残存无电解电镀膜，使线间的绝缘可靠性降低的问题。
另外，使用上述粘接剂制造的基于全添加法的组合布线基板也存在着在高温多湿条件下导体电路间的绝缘电阻值降低的问题。
进而，由全添加法或者半添加法制造的布线基板的任一种情况下，如果在粘接剂中包括平均粒径2μm以上比较大的耐热性树脂粒子，则存在着破坏层间绝缘这样的问题。
本发明提出了用于消除由上述的全添加法或者半添加法制造的布线基板所具有的问题的技术。其主要目的在于提供在维持实用的剥离强度，确保线间、层间的绝缘可靠性方面有利的无电解电镀用粘接剂。其它目的在于提供使用上述无电解电镀用粘接剂的可靠性能出色的印刷布线板。进而，其它目的在于提供可以形成微细的连接孔以及精细的图形，而且还没有连接孔内的显影残存的可靠性出色的多层印刷布线板。
另一方面，上述无电解电镀用粘接剂在工业上要大量生产布线板的情况下，需要保存到在制造印刷布线板时在基板上实际地涂敷为止。
因而，在该保存期间，上述无电解电镀用粘接剂存在着逐渐地硬化、凝胶而使粘度提高的问题。
为此，本发明的目的还在于抑制在粘接剂保存时不可避免地发生的其粘接剂的硬化，使得把确保预定物理特性的无电解电镀用粘接剂切实地提供到印制布线板的制造中。
发明的公开发明者为了实现上述目的进行了锐意的研究。其结果，考虑到使用上述那样的全添加法或者半添加法制造的布线板存在的问题是由于被溶解去除的耐热性树脂粒子的平均粒径过大，从而得到了以下的见解。
即，把由平均粒径2～10μm的粗粒子和平均粒径2μm以下的微粒子构成的可溶解树脂粒子分散到阻溶性的耐热性树脂基体中的上述粘接剂构成的层间树脂绝缘层，在其层表面上形成的粗化面的坑洼(锚)的深度是10μm左右(例如，特开平7-34048号(USP5519177号)公报的实施例1)。因此，认为在半添加法中，无电解电镀膜直至形成到其坑洼的深部的结果，不能够完全刻蚀去除其无电解电镀膜而使其残留下来，使线间绝缘性降低。另一方面，认为在全添加法中，如果粗化面的坑洼深则其表面积加大，作为无电解电镀膜的催化剂核的钯大量地附着在线间的电镀保护膜下。其结果，在高温多湿条件下，与耐热性树脂中的氯离子等发生反应形成导电性的化合物，使得线间的绝缘特性降低。
另外，发明者认为在平均粒径2μm以上的耐热性树脂粒子存在于层间树脂绝缘层中的情况下，通过粗化处理，在层间易于发生空隙，在空隙中沉析电镀膜电连接上层和下层的导体电路，破坏层间绝缘。
发明者们根据这样的见解，开发了以下述各点为特征的无电解电镀用粘接剂。
(1)本发明的无电解电镀用粘接剂，把在酸或者氧化剂中可溶性的实施了硬化处理的耐热性树脂粒子分散到通过硬化处理在酸或者氧化剂中成为阻溶性的未硬化的耐热性树脂基体中而构成的无电解电镀用粘接剂中，特征在于上述耐热性树脂粒子平均粒径小于1.5μm，最好是0.1～1.0μm。
这里，上述耐热性树脂粒子最好是球形粒子，最好是具有其粒度分布峰值中的粒径进入到1.5μm以下区域这样分布的粒子，其分布的峰值最好是一个。
另外，本发明的印刷布线板以下述的结构为特征。
(2)在基板上具有表面被粗化了的硬化处理完毕的无电解电镀用粘接剂层，在其粘接剂层表面的粗化面上形成导体电路而构成的布线基板中，特征在于上述粘接剂层由把在酸或者氧化剂中可溶性的实施了硬化处理的耐热性树脂粒子分散到通过硬化处理在酸或者氧化剂中成为阻溶性的未硬化的耐热性树脂基体中而构成的无电极电镀用粘接剂组成，其耐热性树脂粒子平均粒径小于1.5μm，最好是0.1～1.0μm。
这里，上述耐热性树脂粒子最好是球形粒子，最好是具有其粒度分布峰值中的粒径进入到1.5μm以下区域这样分布的粒子，其分布的峰值最好是一个。
上述粘接剂层表面的粗化面其坑洼的深度最好是Rmax＝1～5μm。
进而，本发明的其它印刷布线板(多层印刷布线板)以下述所示的结构特征。
(3)在形成了导体电路的基板上，形成把在酸或者氧化剂中可溶性的实施了硬化处理的耐热性树脂粒子分散到在酸或者氧化剂中阻溶性的实施了硬化处理的耐热性树脂基体中的无电解电镀用粘接剂层，在该无电解电镀用粘接剂层表面，具有溶解去除耐热性树脂粒子形成的粗化面，在其粗化面上形成在上层一侧的导体电路的印刷布线板中，特征在于上述无电解电镀用粘接剂层的基板一侧与其相反一侧相比较，更多地含有耐热性树脂粒子。
这里，上述无电解电镀用粘接剂层由2层构成，基板一侧的无电解电镀用粘接剂层中的耐热性树脂粒子的配合量对于耐热性树脂基体的固态部分最好是20～50重量％，另一方的无电解电镀用粘接剂层中的耐热性树脂粒子的配合量对于耐热性树脂基体的固态部分最好是大于5重量％小于20重量％。
进而，抑制了粘接剂保存时不可避免地发生的其粘接剂硬化的本发明的无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物特征在于(4)预先分别可混合地准备调制为下述形态的各组成物组1包括通过硬化处理在酸或者氧化剂中成为阻溶性的未硬化的热硬化性树脂的树脂组成物；组2包括平均粒径1.5μm以下，在酸或者氧化剂中可溶性的实施了硬化处理的耐热性树脂粒子、热可塑性树脂以及有机溶剂的树脂组成物；组3硬化剂组成物而且把它们保持为相互隔离的状态。
这里，上述组2的耐热性树脂粒子的混合比例在重量比方面对于调制后的粘接剂中的耐热性树脂基体的固态部分最好是5～50重量％。
另外，上述组1的热硬化性树脂和组2的耐热性树脂粒子的重量比最好是1/4～4/1。
附图的简单说明第1图～第20图示出使用了本发明的无电解电镀用粘接剂的基于半添加法的多层印刷布线板的制造中的一个工艺。第21图～第24图示出使用了本发明的无电解电镀用粘接剂的基于全添加法的多层印刷布线板的制造中的一个工艺。第25图是示出本发明的耐热性树脂粒子的粒径与其粒径中的耐热性树脂粒子的存在比例(存在量)的关系的粒度分布。第26图是示出本发明的耐热性树脂粒子的粒径和其粒径中的耐热性树脂粒子的存在比例(存在量)的关系的粒度分布。
这里，图中的符号1是基板，2是层间树脂绝缘层(无电解电镀用粘接剂层)，3是永久保护膜(电镀保护膜)，4是内层导体电路(内层图形)，5是内层导体电路(第2层图形)，6是连接孔用的开口，7是连接孔，8是铜箔，9是通孔，10是树脂充填剂，11是粗化层，12是无电解电镀膜，13是电解电镀膜，14是焊料保护层，15是镀镍层，16是镀金层，17是焊料体(焊料突起solder bump)。
用于实施发明的最佳形态半添加法的情况下，如上所述，需要溶解去除电镀保护膜下的无电解电镀膜。因此，如果粗化面的坑洼深，则在该坑洼内易于残存无电解电镀膜，成为降低线间绝缘电阻值的原因。另一方面，在该坑洼是简单的形状而且浅的情况下，则降低电解镀膜的剥离强度，导体易于被剥离。
在全添加法的情况下，如上所述，由于在电镀保护膜下面残存钯催化剂，因此如果粗化面的坑洼深，则在高温多湿条件下线间的绝缘电阻值降低。另一方面，在该坑洼是简单的形状而且浅的情况下，与半添加法的情况相同，降低电镀膜的剥离强度，导体易于被剥离。
针对这一点，本发明的无电解电镀用粘接剂的特征在于包括平均粒径小于1.5μm的耐热性树脂粒子，更好的是具有粒度分布的峰值中的粒径进入到小于1.5μm的区域这样分布的耐热性树脂粒子。
由此，防止由于粒径大的树脂粒子的溶解加深其粗化面的坑洼(使粗化面的坑洼浅)，去除该坑洼内的无电解电镀膜的溶解残渣，或者减少电镀保护膜下的钯催化剂量，因此即使在坑洼浅的粗化面上也能够维持实用的剥离强度，同时确保线间、层间的绝缘可靠性。
即，在本发明的无电解电镀用粘接剂中，由于上述耐热性树脂粒子的平均粒径也调整为小于1.5μm，而且最好是具有粒度分布的峰值中的粒径进入到小于1.5μm的区域的粒子，因此，没有以往技术那样的粒径大的树脂粒子，溶解去除后形成的坑洼的深度浅，不会发生过于进行粗化而产生空隙。因而，使用包括该耐热性树脂粒子的粘接剂制造的印刷布线板的层间绝缘性能很好。
另外，本发明者还发现了使用包括本发明这样的耐热性树脂粒子的粘接剂制造的印刷布线板即使粗化面的坑洼浅也可以维持实用的剥离强度这样意料之外的事实。
例如，在全添加法的情况下，把在粗化面上为形成电镀保护膜而设置的感光性树脂层曝光、显影等处理，形成电镀保护膜。因而，如果加深粗化面的坑洼，则在其坑洼内易于发生电镀保护膜的显影残存。对于这一点，本发明中，由于形成的坑洼浅，可以容易地把其坑洼内的保护膜进行显影，因此难以发生电镀保护膜的显影残存，即使坑洼浅也能够比较少地降低剥离强度。
另一方面，在半添加法的情况下，由于是直接在粗化面上形成无电解电镀膜的方法，因此在粗化面的坑洼内不残存电镀保护膜，即使坑洼浅也比较少地降低剥离强度。
另外，在用曝光、显影处理和激光加工等形成连接孔形成用的开口的情况下，连接孔形成用的开口底部作为残渣残存着无电解电镀用粘接剂。对于这一点，本发明中，由于在无电解电镀用粘接剂中存在着在酸和氧化剂中溶解的平均粒径1.5μm以下(最好是平均粒径0.1～1.0μm)的微细耐热性树脂粒子，因此通过基于酸和氧化剂的粗化处理能够容易地去除这样的残渣，而不必在粘接剂层的下面特意地形成用于去除残渣的层。
而且，本发明中，由于形成的坑洼浅，因此即使采用了半添加法或者全添加法的任一种方法的情况下，也能够形成线间/线宽(以下，简单地称为L/S)＝40/40μm以下的精细图形。
本发明的耐热性树脂粒子理想的是球形粒子而不是破碎粒子。其理由是，如果耐热性树脂粒子是破碎粒子，则粗化面的坑洼形成为棱角形，在其角部易于发生应力集中，由于加热循环易于从其角部产生裂纹。
该耐热性树脂粒子最好是平均粒径0.1～1.0μm。其理由是，如果平均粒径在该范围内，则上述溶解去除了耐热性树脂粒子而形成的坑洼的深度大致成为Rmax＝3μm左右。其结果，在半添加法中，不仅能够容易地刻蚀去除非导体部分的无电解电镀膜，而且也可以容易地去除其无电解镀膜下的Pd催化剂核，而且，能够把该导体部分的剥离强度维持在实用水平的1.0～1.3kg/cm。另一方面，在全添加法中，不仅能够减少电镀保护膜下的Pd催化剂核的量，而且还能够没有导体部分中的电镀保护膜残存，因此即使是浅的坑洼也能够维持作为实用的剥离强度1.0～1.3kg/cm。
上述耐热性树脂粒子最好是具有粒子分布的峰值中的粒径进入到1.5μm以下的区域，更理想的是进入到0.1～1.0μm的区域这样分布的粒子。特别是，粒度分布的峰值中的粒径存在于0.1～1.0μm的区域中的情况下，其标准偏差最好是0.5以下。通过调整为这样的粒度分布，耐热性树脂粒子的构成粒子成为小于2μm，能够完全地去除以往技术那样粒径大的树脂粒子的影响。
这里，耐热性树脂粒子的粒度分布使用衍射/散射法进行测定。以下说明该激光衍射/散射法的测定原理。
首先，通过在特定对象的粒子上照射激光，产生空间的衍射/散射光的光强度分布图形。该光强度分布图形根据粒子的大小发生变化。即，粒径与光强度分布图形之间存在着一对一的关系，如果判断光强度分布图形，则能够特定其粒径。
实际的抽样是由多个粒子组成的粒子群。因此，光强度分布图形是来自各粒子的衍射/散射光的重合。从该重合的光强度分度图形通过计算求出抽样粒子群的粒度分布。
另外，作为利用了这样的激光衍射/散射法的测定装置，有岛津制作所制的「岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000/SALD-2000A」和「岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3000」。
在这样得到的粒度分布中，例如，具有图25和26所示那样的示出粒径与表示其粒径的树脂粒子的存在比例(存在量)的关系曲线。这里，所谓粒度分布的峰值指的是树脂粒子的存在比例(存在量)成为最大的点。
本发明中，上述耐热性树脂粒子粒度分布的峰值最好是一个。即，树脂粒子的存在比例(存在量)的极大值是一个。
如果构成这样的粒子分布，则由于可以抑制由粒径的分布引起的的光散射，因此可以减少显影残存。另外，可以提供易于进行产品的管理，在峰值强度等的特性方面难以产生分散，批量生产性能出色的印刷布线板。
另外，粒度分布的调整使用离心分离法和风力分级法等以往的方法进行。
在本发明的无电解电镀用粘接剂中，上述耐热性树脂粒子的混合比例在重量比方面对于耐热性树脂基体的固态部分最好是5～50重量％，更理想的是10～40重量％。其理由是如果树脂粒子的含有量过多，则存在过于进行粗化易于产生层间绝缘的破坏，不能够形成明确的粗化面这样的问题，另一方面，如果使树脂粒子的含有量过少也不能够形成明确的粗化面。
另外，本发明的无电解电镀用粘接剂中，上述耐热性树脂粒子需要预先进行硬化处理。如果不进行硬化处理把其溶解在使树脂基体溶解的溶剂中，则与树脂基体均匀地混合，不能够用酸和氧化剂仅选择性地溶解去除该树脂粒子。
在本发明的无电解电镀用粘接剂中，作为耐热性树脂基体，可以使用热硬化性树脂(包括把热硬化基的一部分或者全部感光了的树脂)或者热硬化性树脂(包括把热硬化基的一部分或者全部感光了的树脂)与热可塑性树脂的复合体。
这里，作为上述热硬化性树脂，可以使用环氧树脂，酚醛树脂，聚酰亚胺树脂等。特别是，作为环氧树脂，可以使用酚醛清漆型环氧树脂和脂环-环氧树脂等。另外，该热硬化性树脂最好把热硬化官能团的一部分用感光团进行置换赋予感光性。其理由是如果使用包括把赋予了感光性的热硬化性树脂作为树脂成分的粘接剂，则通过曝光、显影处理，能够容易地在其粘接剂层上形成连接孔用的开口部分。这样，在把热硬化基的一部分或者全部感光了的情况下，使热硬化基的一部分与甲基丙烯酸和丙烯酸等发生反应，进行丙烯酸化。其中，环氧树脂的丙烯酸化最佳。
作为上述热可塑性树脂，可以使用聚醚砜和聚砜，聚亚苯基砜，聚苯硫醚，聚苯醚，聚醚酰亚胺等。
在这样的耐热性树脂基体中，上述热可塑性树脂的配合量对于树脂基体的总体固态部分最好是小于30重量％，更理想的是10～25重量％。其理由是，在30重量％以上时，热可塑性树脂残存在连接孔用开口的底部，由于导通不良和加热试验等易于引起连接孔与内层导体电路的剥离。
特别是，在本发明中，上述耐热性树脂基体由环氧树脂和PES的复合体构成，其复合体中的PES的量对于耐热性树脂基体的固态部分最好是小于30重量％。
在本发明的无电解电镀用粘接剂中，作为耐热性树脂粒子，可以使用氨基树脂(蜜胺树脂，脲醛树脂，胍胺树脂等)，环氧树脂，双马来酰亚胺-三嗪树脂等。
另外，环氧树脂通过适当地选择低分子聚合物的种类、硬化剂的种类等，能够任意地调制在酸和氧化剂中溶解的或者阻溶性的种类。例如，双酚A型环氧低分子聚合物在胺系硬化剂中硬化了的树脂在铬酸中极易溶解，使甲酚酚醛清漆型环氧低分子聚合物在咪唑硬化剂中溶化了的树脂在铬酸中难以溶解。
另外，本发明的无电解电镀用粘接剂还可以含浸在玻璃纤维布等的纤维质基体中成形为B阶形状或者薄膜形状。另外，也可以成形为基板形状。进而，本发明的无电解电镀用粘接剂也可以把树脂卤化后进行阻燃化，另外，也可以添加色素，颜料，紫外线吸收剂。而且还可以进一步充填纤维形的填料和无机填料调整韧性和热膨胀率。
其次，本发明的使用了无电解电镀用粘接剂的印刷布线板在基板上具有表面被粗化了的硬化处理完毕的无电解电镀用粘接剂层，在其粘接剂层表面的粗化面上形成导体电路，在这样构成的印刷布线板中，特征在于上述粘接剂层由把在酸或者氧化剂中可溶性的被硬化处理了的耐热性树脂粒子分散到通过硬化处理在酸或者氧化剂中成为阻溶性的未硬化的耐热性树脂基体中而构成的无电解电镀用粘接剂组成，其耐热性树脂粒子平均粒径小于1.5μm，更理想的是0.1～1.0μm。
在这样的本发明的印刷布线板中，上述耐热性树脂粒子最好是具有粒度分布的峰值中的粒径进入到1.5μm以下的区域中这样分布的粒子。由此，在本发明的印刷布线板的粘接剂层中，没有以往技术那样的粒径大的树脂粒子，被溶解去除形成的坑洼的深度浅，不发生过于进行粗化产生的空隙。因而，具有包括该耐热性树脂粒子的粘接剂层的本发明的印刷布线板在层间绝缘性能方面出色。而且，本发明的印刷布线板即使粗化面的坑洼浅也可以维持实用的剥离强度。
另外，在本发明的印刷布线板中，上述耐热性树脂粒子的粒度分布的峰值最好是一个。即，树脂粒子的存在比例(存在量)的最大值是一个。如果取为这样的粒度分布，则由于可以抑制由粒径的差别引起的光散射因此减少显影残存。其结果连接孔用的开口部分的侧壁形状也良好。
本发明的印刷布线板中，粘接剂层表面的粗化面其坑洼的深度最好是Rmax＝1～5μm。该坑洼的深度是用以往的粘接剂形成的粗化面的坑洼深度Rmax＝10μm的1/2左右，是即使溶解去除电镀保护膜下的无电解电镀膜也不残留电镀膜，使得能够减少电镀保护膜下的钯催化剂核的量的范围。
另外，上述粗化面其深度是1～5μm，凹凸的高度(Pc)的计数值理想的是在2.5mm的长度下，0.01≤Pc≤0.1μm为10～2500个，0.1≤Pc≤1μm为100～1000个。通过这样比较少地设置微细的凹凸的数量，在全添加法中，电镀保护膜难以残留在粗化面上，在半添加法中，无电解电镀膜和Pd催化剂难以残留在粗化面上。另外，发明者还认识到即使减少这样的微细凹凸的数量也没有降低剥离强度。
另外，凹凸的数量使用原子力显微镜(AFMOlympus制，NV3000)，以AC(共振)模式测定了进行10分钟的增压式静电去除的抽样。
关于这样的导体电路接触的粗化面，在特开平10-4262号公报中公开了凹凸的高度(Pc)的计数值在2.5mm长度下，0.01≤Pc≤0.1μm为12000个以上，0.1≤Pc≤1μm为2500个以上的粗化面。然而，在这样的粗化面中，微细的凹凸数量过剩，电镀保护膜、无电解电镀膜或者Pd催化剂残留在粗化面上，另外还不能够改善剥离强度。
另外，本发明的印刷布线板在形成导体电路的基板上，形成由把在酸或者氧化剂中可溶性的被硬化处理了的耐热性树脂粒子分散到在酸或者氧化剂中阻溶性的被硬化处理了的耐热性树脂基体中的无电解电镀用粘接剂层，在其无电解电镀用粘接剂层表面，具有溶解去除耐热性树脂粒子形成的粗化面，在其粗化面上形成着上层一侧的导体电路的印刷布线板中，特征在于上述无电解电镀用粘接剂层的基板一侧与相反一侧相比较，更多地含有耐热性树脂例子。
如果依据这样的层间树脂绝缘层的结构，则能够提供同时实现浅粗化面和高粗化能力而且兼有精细图形和微细连接孔的多层印刷布线板。
更具体地讲，把上述无电解电镀用粘接剂层做成2层，基板一侧的无电解电镀用粘接剂层中的耐热性树脂粒子的配合量对于耐热性树脂基体的固态部分最好调整为20～50重量％，另一方的无电解电镀用粘接剂层中的耐热性树脂粒子的配合量对于耐热性树脂基体的固态部分最好调整为大于5重量％小于20重量％。
下层中的耐热性树脂粒子的配合量是在粗化处理时可以去除树脂残存，而且是通过粗化处理不使连接孔的底部内壁过大的范围，上层中的耐热性树脂粒子的配合量是不使剥离强度过于下降那样的可以使粗化面的锚浅的范围。
在这样的本发明的印刷布线板中，无电解电镀用粘接剂层的厚度小于50μm，更理想的是15～45μm。在使粘接剂层的厚度薄到小于50μm的情况下，粘接剂层中的耐热性树脂粒子连通易于引起层间的绝缘破坏。这一点在本发明中由于把耐热性树脂粒子的粒子径做成微细形，因此难以发生这样的破坏。
在该无电解电镀用粘接剂层中，最好形成直径小于100μm的连接孔。形成小直径连接孔的情况下，易于发生显影残存。这一点在本发明中，由于使用包括微细耐热性树脂粒子的粘接剂，因此易于去除显影残存。而且，形成小直径的连接孔的情况下，如果在粘接剂中包含着大粒子，则通过粗化能够把连接孔径加大。对于这一点，包括本发明的这样的微细耐热性树脂粒子的粘接剂也是有利的。
另外，在本发明的印刷布线板中，在半添加法中，形成在粘接剂层表面的粗化面上的导体电路最好用薄的无电解电镀膜和厚的电解电镀膜构成。通过把电镀应力小的电解电镀膜取为加厚的上述结构，即使粗化面的坑洼浅也不产生电镀膜剥离。
本发明的印刷布线板中，在形成无电解电镀用粘接剂的基板的表面上形成导体电路的情况下，该导体电路最好至少在其表面的一部分上具有粗化层。例如，在用全添加法形成基板的情况下在导体电路的上表面上，或者在用半添加法形成的情况下，在导体电路的侧面或者整个面上形成粗化层。其理由是因为通过这些粗化层，可以改善与无电解电镀用粘接剂层的粘接性，能够抑制在加热循环时导体电路与无电解电镀用粘接剂的热膨胀率差引起的裂纹。
进而，在粘接剂层表面的粗化面上形成的导体电路上，最好在其表面的至少一部分，即上表面、侧面或者整个面上形成粗化层。其理由是因为改善覆盖其导体电路的焊料保护层与上层的层间树脂绝缘层之间的粘接性，可以抑制加热循环时产生的裂纹。
如果形成这样的粗化层，则在其上层的层间树脂绝缘层上，开设连接孔用开口时，在其粗化层上易于发生树脂残存。对于这一点，如果依据作为在酸或者氧化剂中溶解的耐热性树脂粒子包括小于2μm的微细粒子的本发明的无电解电镀用粘接剂，则由于在这样的粗化层中残存的树脂中也存在着微细粒子，因此能够容易地通过酸和氧化剂处理去除残存树脂。
上述粗化层的粗化度最好是0.1～10μm。因为这是粘接性最高的范围。
上述粗化层的粗化度是0.1～10μm，凹凸的高度(Pc)的计数值最好是在2.5mm的长度下，0.01≤Pc≤0.1μm为100～1000个，0.1≤Pc≤1μm长度为100～2000个。通过这样较少地形成微细凹凸的数量，能够减少在层间树脂绝缘层上形成连接孔用开口时在露出的粗化层上残存的树脂。另外，高频带的信号由于沿着导体层表面传输，因此通过减少与改善剥离强度无关的微细的凹凸数量可以防止传输延迟。
关于设置在这样的导体电路中的粗化面，在特开平10-4261号公报中公开了凹凸的高度(Pc)的计数值在2.5mm的长度下，0.01≤Pc≤0.1μm为30000个以上，0.1≤Pc≤1μm为3000～10000个的粗化面。然而，在这样的粗化面中，微细凹凸的数量过剩，树脂残存显著。
另外，凹凸的数量使用原子力显微镜(AFMOlympus制，NV3000)，在AC(共振)模式下测定了进行了10分钟增压式静电去除的抽样。
其次，说明用于调制至此为止所说明的无电解电镀粘接剂的原料组成物。
该原料组成物可混合地准备以下所示的组1、2以及3的各组成物，而且把它们保持为分别隔离的状态。
组1包括通过硬化处理在酸或者氧化剂中成为阻溶性的未硬化的热硬化性树脂的树脂组成物。
组2包括平均粒径1.5μm以下，在酸或者氧化剂中可溶性的被进行了硬化处理的耐热性树脂粒子、热可塑性树脂以及有机溶剂的树脂组成物。
组3硬化剂组成物。
通过这样把各组的组成物保持为隔离的状态，不进行树脂成分的硬化，没有发现粘度上升。但如果把组1和组2的树脂组成物混合地长时间放置，尽管不存在硬化剂，但也凝胶而使粘度上升。对于这一点，在本发明中，由于把预定的树脂成分隔离保存，因此可以抑制这样的凝胶化。
另外，在本发明中，在即使把树脂成分感光了的情况下也不进行其树脂成分的光聚合反应。其结果，由该原料组成物构成的无电解电镀用粘接剂实际上用于制造印刷布线板时，在涂敷到基板上进行曝光时没有发现解像度的下降。
在这样的原料组成物中，上述耐热性树脂粒子的混合比例在重量比方面对于调制后的粘接剂中的耐热性树脂基体的固态部分最好是5～50重量％。
另外，上述组1的热硬化性树脂和组2的热可塑性树脂的重量比最好是1/4～4/1。因为这是能够改善热硬化性树脂的韧性的最佳范围。
上述组2中的有机溶剂的配合量对于热可塑性树脂成分100重量部分最好为100～300重量部分。
上述组3的硬化剂对于无电解电镀用粘接剂的总体固态部分最好把其添加量取为1～10重量％。
作为硬化剂，最好是25℃的液态。具体地讲，可以使用1-苯甲基-2-甲基咪唑(1B2MZ)，1-氰乙基-2-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)，4-甲基-2-乙基咪唑(2E4MZ)等液态咪唑硬化剂。
作为有机溶剂，最好使用二甘醇-二甲醚(DMDG)，三甘醇-二甲醚(DMTG)等具有下述结构式的乙二醇醚系溶剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
CH3O-(CH2CH2O)n-CH3(n＝1～5)另外，在上述组1的组成物中也可以放入感光性单体和泡沫消除剂。作为感光性单体，可以使用东亚合成制的AronixM325、M315，日本化药制的DPE-6A，共荣社化学制的R-604等。作为泡沫消除剂，可以使用硅系列泡沫消除剂和Sannopco社制的S-65等。
在上述组3的组成物中，最好包括热硬化性树脂的硬化剂以及光引发剂。其理由是为了可靠地实施粘接剂的曝光显影处理以及其后的加热硬化处理。进而，在该组成物中，还可以添加光引发剂，光增感剂。作为光添加剂可以使用Ciba Geigy制的IrgaquarI-907和二苯甲酮，作为光增感剂可以使用日本化药制的DETX-S和米斯勒氏酮等。
其次，具体地说明使用半添加法以及全添加法制造本发明的印刷布线板的方法。
半添加法(1)为了用半添加法制造多层布线板，首先制做在基板的表面形成了导体电路的布线基板。
作为基板，可以使用玻璃环氧基板和聚酰亚胺基板，双马来酰亚胺-三嗪树脂基板等的树脂绝缘基板，陶瓷基板，金属基板等。
该布线基板的导体电路使用把铜箔迭层板刻蚀的方法，或者，在玻璃环氧基板和聚酰亚胺基板，陶瓷基板，金属基板等的基板上形成无电解电镀用粘接剂层，把该粘接剂层表面粗化做成粗化面，在其上面用无电解电镀的方法，或者所谓的半添加法(在粗化面总体上实施了薄的无电解电镀，形成电镀保护膜，在电镀保护膜非形成部分上实施了厚的电解电镀以后，除去其电镀保护膜进而进行刻蚀处理，形成由电解电镀膜和无电解电镀膜构成的导体电路的方法)形成。
另外，上述布线基板的导体电路在至少包括侧面的表面上，形成由铜-镍-磷组成的粗化层，可以改善与在该导体电路上面形成的层间树脂绝缘层的粘接性。
该粗化层最好用无电解电镀形成。无电解电镀的液体组成最好是铜离子浓度，镍离子浓度，亚磷酸离子浓度分别是2.2×10-2～4.1×10-2mol/l，2.2×10-3～4.1×10-3mol/l，0.20～0.25mol/1。在该范围内沉析的被膜晶体构造是针形构造，在锚效果方面出色。另外，在无电解电镀液中除去上述化合物以外还可以添加络合物和添加剂。
作为形成粗化层的其它方法，还有把导体电路表面进行氧化(黑化)-还原处理，或者刻蚀处理形成的方法。
该粗化层还可以用离子化倾向比铜大而且作为钛以下的金属或者贵金属的层覆盖。这是因为这些金属和贵金属的覆盖粗化层，可以防止在把层间树脂绝缘层粗化时产生的局部电极反应引起的导体电路的溶解。其层的厚度最好是0.1～2μm。
作为这样的金属，至少是从钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋中选择出的一种。作为贵金属，有金、银、铂、钯。其中，锡最为理想。由于锡通过无电解置换电镀可以形成薄的层，可以迎合粗化层因此有利。锡的情况下，使用氟硼酸锡硫脲，氯化锡硫脲液。而且，通过Cn-Sn置换反应形成0.1～2μm左右的Sn层。贵金属的情况下可以采用溅射和蒸镀等方法。
另外，在芯板上，形成连接孔，借助该连接孔可以把表面和背面的布线层进行电连接。
进而，在连接孔以及芯板的导体电路之间充填双酚F型环氧树脂等低粘度的树脂，确保布线基板的平滑性。
(2)其次，在用上述(1)制做的布线基板上，涂覆层间树脂绝缘剂。
作为该层间树脂绝缘剂，使用本发明的无电解电镀用粘接剂。这时，层间树脂绝缘剂的涂敷可以使用滚涂，屏涂等。
另外，也可以把层间树脂绝缘层做成多层，改变各层中的耐热性树脂粒子的粒径。例如，可以把下层的耐热性树脂粒子做成平均粒径0.5μm，把上层的耐热性树脂粒子做成平均粒径1.0μm，用耐热性树脂粒子的粒径不同的无电解电镀用粘接剂构成。特别是，下层耐热性树脂粒子把平均粒径做成0.1～2.0μm，更理想的是把平均粒径做成0.1～1.0μm。
特别是，在本发明中，能够在即将涂敷之前把无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物进行混合作为无电解电镀用粘接剂进行涂敷。
该无电解电镀用粘接剂通过使用辊捏和、球磨、珠磨等，把上述无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物的各个组成物搅拌混合，进行调制。例如，有首先把组2的组成物以辊捏和和球磨、珠磨进行混合调整，然后，对于该组成物，添加组1的组成物以及组3的硬化剂进行混合搅拌的方法。
这里，作为构成下层粘接剂层的耐热性树脂基体，可以使用热可塑性树脂，热硬化性树脂(包括把热硬化基的一部分或者全部感光了的树脂)，或者热硬化性树脂(包括把热硬化基的一部分或者全部感光了的树脂)与热可塑性树脂的复合体。
作为构成下层粘接剂层的热硬化性树脂，可以使用环氧树脂，酚醛树脂，聚酰亚胺树脂等。另外，在把热硬化基的一部分感光的情况下，可以使热硬化基的一部分与甲基丙烯酸和丙烯酸等发生反应进行丙烯酸化。其中，环氧树脂的丙烯酸化最佳。作为该环氧树脂可以使用酚醛清漆型环氧树脂，脂环-环氧树脂等。
作为构成下层粘接剂层的热可塑性树脂，可以使用聚醚砜和聚砜，聚亚苯基砜，聚苯硫醚，聚苯醚，聚醚酰亚胺等。
作为构成下层粘接剂层的耐热性树脂粒子，可以使用氨基树脂(蜜胺树脂，脲醛树脂，胍胺树脂等)，环氧树脂，双马来酰亚胺-三嗪树脂等。
(3)把涂敷的层间树脂绝缘剂(无电解电镀用粘接剂)进行干燥。
在该时刻，设置在基板的导体电路上的层间树脂绝缘层大多是导体电路图形上的层间树脂绝缘层的厚度薄，具有大面积的导体电路上的层间树脂绝缘层的厚度厚，是发生了凹凸的状态。因而，最好使用金属板和金属辊把处于该凹凸状态的层间树脂绝缘层加热的同时进行按压，使该层间树脂绝缘层的表面平坦。
(4)其次，把层间树脂绝缘层硬化，另一方面，在该层间树脂绝缘层上开设连接孔形成用的开口。
层间树脂绝缘层的硬化处理在无电解电镀用粘接剂的树脂基体是热硬化性树脂的情况下进行热硬化，是感光性树脂的情况下用紫外线等进行曝光。
连接孔形成用的开口在无电解电镀用粘接剂的树脂基体是热硬化性树脂的情况下，用激光和氧等离子等穿孔，是感光性树脂的情况下通过曝光显影处理穿孔。另外，曝光显影处理把描绘了用于连接孔形成用的圆图形的光掩模(最好是玻璃基板)的圆图形一侧粘附并载置到感光性的层间树脂绝缘层上以后，进行曝光、显影处理。
(5)其次，把开设了连接孔形成用开口的层间树脂绝缘层(无电解电镀用粘接剂层)的表面粗化。
特别是在本发明中，通过用酸或者氧化剂溶解去除存在于无电解电镀用粘接剂层表面的耐热性树脂粒子，把粘接剂层表面进行粗化处理。这时，粗化面的坑洼的深度最好是1～5μm左右。
这里，作为上述的酸，有磷酸，盐酸，硫酸或者蚁酸和醋酸等有机酸，特别是希望使用有机酸。这是因为在粗化处理了的情况下，难以腐蚀从连接孔露出的金属导体层。
另一方面，作为上述氧化剂，最好使用铬酸，过锰酸盐(过锰酸钾等)。
(6)其次，在层间树脂绝缘层的粗化面上赋予催化剂核。
在催化剂核的赋予方面最好使用贵金属离子和贵金属胶体等，一般，使用氯化钯和钯胶体。另外，为了固定催化剂核最好进行加热处理。作为这样的催化剂核最好是钯。
(7)其次，在粗化了层间树脂绝缘层上的整个面形成薄的无电解电镀膜。
该无电解电镀膜最好是无电解镀铜膜，其厚度为1～5μm，更理想的是2～3μm。另外，作为无电解镀铜液，可以使用一般方法中采用的液体组成物，例如，可以是由硫酸铜29g/l，碳酸钠25g/l，酒石酸盐140g/l，氢氧化钠40g/l，37％甲醛150ml(pH＝11.5)构成的液体组成物。
(8)其次，在上述(7)中设置的无电解电镀膜上叠片感光性树脂膜(干片)，在该感光性树脂膜上，粘附、载置描绘了电镀保护膜图形的光掩模(最好是玻璃基板)，并且通过曝光、显影处理，形成设置了电镀保护膜图形的非导体部分。
(9)其次，在无电解电镀膜上的非导体部分以外形成电解电镀膜，设置导体电路以及作为连接孔的导体部分。
这里，作为电解电镀，最好使用电解镀铜，其厚度最好是10～20μm。
(10)其次，在去除了非导体部分的电镀保护膜以后，进而，在硫酸和过氧化氢的混合溶液以及过硫酸钠、过硫酸铵、氯化铁、氯化铜等的刻蚀溶液中溶解去除无电解电镀膜，得到由无电解电镀膜和电解电镀膜两层构成的独立的导体电路以及连接孔。另外，在非导体部分上露出的粗化面上催化剂核用铬酸等溶解去除。
(11)其次，在上述(10)中得到的导体电路以及连接孔的表面形成粗化层。
作为该粗化层的形成方法，有刻蚀处理，研磨处理，氧化还原处理或者电镀处理。
氧化还原处理作为氧化液(黑化液)使用NaOH(10g/l)，NaC1O2(40g/l)，Na3PO4(6g/l)，作为还原液使用NaOH(10g/l)，NaBH4(5g/l)进行。
另外，在形成基于铜-镍-磷合金层的粗化层的情况下，使用无电解电镀沉析。作为该合金的无电解电镀液，最好使用由硫酸铜1～40g/l，硫酸镍0.1～6.0g/l，柠檬酸10～20g/l，次磷酸盐10～100g/l，硼酸10～40g/l，界面活性剂0.01～10g/l组成的液体组成物的电解液。
(12)其次，根据(2)、(3)的工艺在该基板上形成层间树脂绝缘层。
(13)进而，根据需要，通过重复(4)～(10)的工艺进行多层化，制造多层布线基板。
全添加法(1)首先，使用本发明的无电解电镀用粘接剂，与半添加法相同，实施(1)～(6)的工艺。
(2)其次，在赋予了催化剂核的层间树脂绝缘层(无电解电镀用粘接剂层)的粗化面上，形成设置了电镀保护膜图形的非导体部分。
该电镀保护膜通过把市场销售的感光性干片进行叠片，曝光、显影处理的方法，或者把液态的电镀保护膜组成物用滚涂等涂敷后进行干燥、曝光、显影处理的方法形成。
作为上述电镀保护膜组成物，最好使用由把甲酚酚醛清漆型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂在甲基丙烯酸和丙烯酸中丙烯酸化了的树脂与咪唑硬化剂组成的感光性树脂组成物。其理由是因为这样的感光性树脂组成物的析像度和耐碱性出色。
(3)其次，在非导体部分(电镀保护膜部分)以外实施无电解电镀，设置成为导体电路以及连接孔的导体部分。无电解电镀最好是无电解镀铜。
另外，在用无电解电镀充填连接孔形成用开口，形成所谓的全添加的情况下，首先，在无电解电镀用粘接剂层上赋予催化剂核之前，用酸处理并且活化从连接孔形成用的开口露出的下层导体层表面，并且浸渍在无电解电镀液中。而且，在用无电解电镀充填了连接孔形成用开口以后，在无电解电镀用粘接剂层上赋予催化剂核，设置电镀保护膜，进行无电解电镀，由此设置导体层。
用这样的以无电解电镀膜的充填形成的连接孔，在其正上方进而可以形成其它的连接孔，因此能够使布线板的直径小，密度高。
另外，作为使导体层与无电解电镀用粘接剂层的粘附力提高的方法，有把使用了从铜、镍、钴以及磷中选出的至少两种以上的金属离子的合金电镀实施为一次电镀，然后，把镀铜实施为二次电镀的方法。这些合金的强度高，可以提高剥离强度。
(4)其次，在电镀保护膜部分以外形成的导体电路以及连接孔的上面形成粗化层。
作为该粗化层的形成方法，有刻蚀处理、研磨处理、氧化还原处理或者电镀处理。
另外，在形成基于铜-镍-磷合金层的粗化层的情况下用无电解电镀沉析。
(5)进而，根据需要把上层的层间绝缘层(无电解电镀用粘接剂层)和导体层叠层进行多层化，制造多层布线基板。
实施例1半添加法(0.5μm)
(1)把在由厚度0.6mm的玻璃环氧树脂或者BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂构成的基板1的两个面上叠层了18μm的铜箔8构成的铜箔迭层板作为起始材料(参照

图1)。首先，通过把该铜箔迭层板钻削孔，实施无电解电镀，刻蚀成图形形状，在基板1的两个面上形成内层导体电路4和连接孔9。
把该内层导体电路4和连接孔9的表面进行氧化(黑化)-还原处理进行粗化(参照图2)，在导体电路之间和连接孔内，作为充填树脂10充填双酚F型树脂以后(参照图3)，把其基板表面进行研磨、平坦化直到导体电路表面以及连接孔表面露出为止(参照图4)。
(2)把实施了上述(1)处理的基板进行水洗、干燥以后，把其基板进行酸性脱脂，进行软刻蚀，接着，在由氯化钯和有机酸构成的催化溶液中进行处理，赋予Pd催化剂，把该催化剂活化以后，在由硫酸铜8g/l，硫酸镍0.6g/l，柠檬酸15g/l，次磷酸钠29g/l，硼酸31g/l，界面活性剂0.1g/l，pH＝9构成的无电解电镀液中进行电镀，在铜导体电路的露出表面上形成Cu-Ni-P合金构成的厚度2.5μm的粗化层11(凹凸层)。
进而，把该基板在由0.1mol/l氟硼酸锡-1.0mol/l硫脲液组成的无电解锡置换电镀液中以50℃浸渍1小时，在上述粗化层11的表面设置0.3μm的锡置换电镀层(参照图5，其中未示出锡层)。
(3)把在DMDG(二甘醇二甲醚)中溶解的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物的34重量部分，聚醚砜(PES)的12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)的2重量部分，作为感光性单体的己内脂改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(东亚合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感剂(日本化药制，商品名DETX-S)的0.2重量部分，进而，环氧树脂粒子(三洋化成制，商品名PolimerpoleS-301，图25示出该粒子的粒度分布。该粒子的平均粒径正中径是0.51μm，标准偏差是0.193。该粒子分布在0.09～1.32μm的范围，其粒度分布的峰值中的粒径是0.58μm，如从图25所知，其峰值是一个。另外，粒度分布的测定使用了岛津制作所制的岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000)的25重量部分混合了以后，边添加NMP(正甲基砒咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用三根辊进行搅拌，得到感光性的无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。
(4)把在上述(3)中得到的感光性的粘接剂溶液使用滚涂涂敷在结束了上述(2)处理的基板的两面，在水平状态下放置20分钟以后，在60℃下进行30分钟的干燥，形成厚度60μm的粘接剂层2(参照图6(a))。
(5)在上述(4)的基板两面形成的粘接剂层2上，借助粘接剂，粘贴聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(透光膜)。而且把用厚度5μm的遮光墨水描绘了与连接孔相同形状的圆形图形(掩模图形)的厚度为5μm的碱石灰玻璃基板中描绘了圆形图形的一侧粘接并载置在粘接剂层2上，照射紫外线进行曝光。
(6)通过把曝光了的基板在DMTG(三乙撑三氯叔丁醇二甲醚)溶液中进行喷射显影，在粘接剂层2上形成100μmφ的成为连接孔的开口。进而，把该基板用超高压水银灯以3000mJ/cm2进行曝光，在100℃下进行1小时，然后在150℃下进行5小时的加热处理，形成具有相当于光掩模的尺寸精度出色的开口(连接孔形成用开口)6的厚度50μm的粘接剂层2。另外，在成为连接孔的开口6上面，部分地露出粗化层11(参照图7)。
(7)把在上述(5)、(6)中形成了连接孔形成用开口6的基板在铬酸中浸渍2分钟，溶解去除存在于粘接剂层2表面的环氧树脂粒子，把该粘接剂层2的表面粗化，然后，浸渍在中和溶液(Shipley社制)中进行水洗(参照图8)。
(8)对于在上述(7)中进行了粗化处理(粗化深度5μm)的基板，通过赋予钯催化剂(Atotech制)，在粘接剂层2以及连接孔用开口6的表面赋予催化剂核。
(9)把基板浸渍在以下所示组成的无电解镀铜液中，在粗化面整体上形成厚度3μm的无电解镀铜膜12(参照图9)。
EDTA 150g/l硫酸铜 20g/lHCHO 30ml/lNaOH 40g/lα、α’-联吡啶80mg/lPEG0.1g/l[无电解电镀条件]70℃的液体温度下30分钟(10)在上述(9)中形成的无电解电镀膜12上热压并粘贴市场销售的感光性树脂膜(干片)，进而，在该干片上，应用铬层，把电镀保护膜非形成部分描绘为掩模图形的厚度5mm的碱石灰玻璃基板中形成了铬层的一侧粘接并载置在干片上，以110mJ/cm2进行曝光，用0.8％碳酸钠进行显影处理，设置了厚度15μm的电镀保护膜3的图形(参照图10)。
(11)其次，在电镀保护膜非形成部分上，在以下所示条件下实施电解镀铜，形成了厚度15μm的电解镀铜膜13(参照图11)。
硫酸 180g/l硫酸铜80g/l添加剂(Atoteck Japan制，商品名Capalacid GL)1ml/l[电解电镀条件]电流密度1.2A/dm2时间30分钟温度室温
(12)喷射5％KOH，剥离去除了电镀保护膜3以后，在硫酸和过氧化氢的混合液体中刻蚀处理其电镀保护膜3下的无电解电镀膜12，进行溶解去除，形成由无电解电镀膜12和电解镀铜膜13构成的厚度18μm的内层导体电路5。进而，在铬酸(800g/l)中把残留在粗化面11上的Pd浸渍1～2分钟进行去除(参照图12)。
(13)把形成了导体电路5的基板浸渍在由硫酸铜8g/l，硫酸镍0.6g/l，柠檬酸15g/l，次磷酸钠29g/l，硼酸31g/l，界面活性剂0.1g/l组成的pH＝9的无电解电镀液中，在该导体电路5的表面形成由厚度3μm的铜-镍-磷构成的粗化层11。这时，用EPMA(荧光X射线分析装置)分析了粗化层11，其结果是Cu98mol％，Ni1.5mol％，P0.5mol％的组成比。
进而，把该基板进行水洗，在由0.1mol/l氟硼酸锡-1.0mol/l硫脲液构成的无电解锡置换电解液中以50℃浸渍1小时，在上述粗化层11的表面形成厚度0.3μm的锡置换电镀层(参照图13，然而，未图示锡置换层)。
(14)其次，根据上述(4)的工艺，进一步设置粘接剂层2，在其表面上粘贴了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(透光性膜)以后，用不锈钢管夹住布线板，以20kgf/cm2加压，在加热炉内以65℃加热的同时进行20分钟热压。通过该热压，使粘接剂层2的表面平坦作为层间树脂绝缘层(参照图14)。
(15)而且通过重复上述(5)～(13)的工艺，进而设置导体电路，在其导体电路的表面设置由铜-镍-磷构成的粗化层11。而且，在粗化层11的表面不形成锡置换电镀层(参照图15～19)。
(16)另一方面，把溶解在DMDG中的60重量％的甲酚酚醛清漆型树脂(日本化药制)的环氧基50％丙烯化了的赋予感光性的低分子聚合物(分子量4000)46.67重量部分，溶解在丁酮中的80重量％的双酚A型环氧树脂(Yuka Shell制，商品名Epikote 1001)15.0重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)1.6重量部分，作为感光性单体的多价丙烯单体(日本化药制，商品名DPE6A)3重量部分，相同的多价丙烯单体(共荣社化学制，商品名DPE6A)1.5重量部分，分散性泡沫消除剂(サンノプコ社制，商品名S-65)0.71重量部分相混合，进而，对于这些化合物加入作为光引发剂的二苯甲酮(关东化学制)2重量部分，作为光增感剂的米斯勒氏酮(关东化学制)0.8重量部分，在25℃下调整粘度为2.0Pa·s，得到焊料保护层组成物。
另外，粘度测定用B型粘度计(东京计器，DVL-B型)，在60rpm时用旋转件No.4，6rpm时用旋转件No.3。
(17)在上述(15)中得到的基板的两面上，以20μm的厚度涂敷了上述焊料保护层组成物。接着，进行了以70℃ 20分钟，70℃30分钟的干燥处理以后，把使用铬层描绘了焊料保护层开口部分的圆形图形(掩模图形)的厚度5mm的碱石灰玻璃基板中形成了铬层的一侧粘贴并且载置到焊料保护层上，用1000mJ/cm2的紫外线进行曝光，进行DMPG显影处理。进而，在80℃ 1小时，100℃ 1小时，120℃ 1小时，150℃ 3小时的条件下进行加热处理，在焊盘的上面，形成开口了连接孔和其焊区部分(开口径200μm)的焊料保护层14的图形(厚度20μm)。
(18)其次，把形成了焊料保护层14的基板在由氯化镍30g/l，次磷酸钠10g/l，柠檬酸钠10g/l组成的pH＝5的无电解镀镍液中浸渍20分钟，在开口部分上形成厚度5μm的镀镍层15。进而，把该基板在由氰化金钾2g/l，氯化铵75g/l，柠檬酸钠50g/l，次磷酸钠10g/l组成的无电解镀金液中以93℃的条件浸渍23秒，在该镀镍层15上形成厚度0.03μm的镀金层16。
(19)而且，在焊料保护层14的开口部分，印刷焊料膏，以200℃进行反流形成焊料突点(焊料体)17，制造具有焊料体的印刷布线板(参照图20)。
实施例2 全添加法0.92μm除去使用了以下所示的无电解电镀用粘接剂溶液以外，与实施例1相同，制造具有焊料突点的印刷布线板。
使用按照以下方法得到的感光性无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。即，把在DMDG(二甘醇二甲醚)中溶解的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物的34重量部分，聚醚砜(PES)的12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)的2重量部分，作为感光性单体的己内脂改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(东亚合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感剂(日本化药制，商品名DETX-S)的0.2重量部分，进而，环氧树脂粒子(三洋化成制，商品名Polimerpole SS-001，图26示出该粒子的粒度分布。该粒子的平均粒径正中径是0.92μm，标准偏差是0.275。该粒子分布在0.10～1.98μm的范围，其粒度分布的峰值中的粒径是1.00μm，如从图26所知，其峰值是一个。另外，粒度分布的测定使用了岛津制作所制的岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000)的25重量部分混合了以后，边添加NMP(正甲基砒咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用三根辊进行搅拌，得到感光性的无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。
实施例3全添加法(1)把在DMDG(二甘醇二甲醚)中溶解的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物的34重量部分，聚醚砜(PES)的12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)的2重量部分，作为感光性单体的己内脂改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(东亚合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感剂(日本化药制，商品名DETX-S)的0.2重量部分，进而，环氧树脂粒子(三洋化成制，商品名PolimerpoleS-301，图25示出该粒子的粒度分布。该粒子的平均粒径正中径是0.51μm，标准偏差是0.193。该粒子分布在0.09～1.32μm的范围，其粒度分布的峰值中的粒径是0.58μm，如从图25所知，其峰值是一个。另外，粒度分布的测定使用了岛津制作所制的岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000)的25重量部分混合了以后，边添加NMP(正甲基砒咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用三根辊进行搅拌，得到感光性的无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。
(2)在根据实施例1的(1)、(2)得到的芯板上，用滚涂在两面涂覆在上述(1)中得到的无电解电镀用粘接剂溶液，在水平状态下放置20分钟以后，以60℃进行30分钟的干燥，形成厚度60μm的粘接剂层2。
(3)在上述(2)中形成在基板的两面的粘接剂层2的上面，借助粘接剂粘贴聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(透光性膜)。而且，把使用厚度5μm的遮光墨汁描绘了与连接孔相同形状的圆形图形(掩模图形)的厚度5mm的碱石灰玻璃基板中描绘了圆形图形的一侧粘接并载置在粘接基层2上，照射紫外线进行曝光。
(4)把曝光了的基板用DMTG(三甘醇二甲醚)溶液进行喷射显影，在粘接剂层2上形成作为连接孔的100μmφ的开口。进而，把该基板用超高压水银灯以3000mJ/cm2进行曝光，通过以100℃ 1小时，然后以150℃ 5小时的加热处理，形成具有与光掩模相当的尺寸精度出色的开口(连接孔形成用开口)6的厚度50μm的粘接剂层2。另外，在成为连接孔的开口6上面，使粗化层11部分地露出(参照图7)。
(5)把形成连接孔形成用开口6的基板在铬酸中浸渍2分钟，溶解去除存在于粘接剂层2表面的环氧树脂粒子，把该粘接剂层2表面粗化，然后，浸渍在中和溶液(Shipley社制)以后进行水洗(参照图8)。
(6)另一方面，把溶解于DMDG的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，商品名EOCN-103S)的环氧基50％丙烯化了的感光性低分子聚合物(分子量4000)46.7重量部分，溶解于丁酮的80重量部分的双酚A型环氧树脂(Yuko Shell制，商品名Epikote1001)15.0重量部分，咪唑热硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)1.6重量部分，作为感光性单体的多价丙烯酯(日本化药制，R-604)3重量部分，相同的多价丙烯单体(共荣社化学制，商品名DPE-6A)1.5重量部分进行混合，进而对于这些混合物的总重量混合搅拌丙烯酸酯的聚合体(共荣社化学制，商品名Polyflow-75)0.5重量部分，调制混合液A。
另外，把作为光引发剂的二苯甲酮(关东化学制)2重量部分，作为光增感剂的米斯勒氏酮(关东化学制)0.2重量部分溶解到以40℃加热了的3重量部分的DMDG中，调制混合液B。
而且，把上述混合液A与上述混合液B进行混合得到液态抗蚀剂。
(7)在结束了上述(5)的处理的基板上，使用滚涂涂敷上述液态抗蚀剂，以60℃进行30分钟的干燥，形成厚度30μm的抗蚀剂层。其次，粘贴描绘了L/S(线与间隔之比)＝50/50的导体电路图形的掩模，使用超高压水银灯以1000mJ/cm2进行曝光，用DMDG进行喷射显影处理，由此在基板上形成去除了导体电路图形部分的电镀用保护层，进而，用超高压水银灯以6000mJ/cm2进行曝光，进行100℃ 1小时，然后150℃ 3小时的加热处理，在粘接剂层(层间树脂绝缘层)2上形成永久保护膜3(参照图21)。
(8)把形成了永久保护膜3的基板浸渍在100g/l的硫酸水溶液中处理使催化剂核活化以后，使用具有以下成分的无电解铜镍合金电镀液进行一次电镀，在保护膜非形成部分上形成厚度大约1.7μm的铜-镍-磷镀膜。这时，电镀液的温度取为60℃，电镀浸渍时间取为1小时。
金属盐…CuSO45H2O6.0mM(1.5g/l)…NiSO46H2O 95.1mM(25g/l)
络合剂…Na3C6H5O70.23M(60g/l)还原剂…NaPH2O2H2O0.19M(20g/l)pH调节剂…NaOH0.75M(pH＝9.5)稳定剂…硝酸铅0.2mM(80ppm)界面活性剂0.05g/l另外，沉析速度取为1.7μm/小时。
(9)把进行了一次电镀处理的基板从电镀溶液中取出用水洗去粘附在表面的电镀液，进而，通过用酸性溶液处理该基板，除去铜-镍-磷镀膜表层的氧化被膜。然后，不进行Pd置换，而在铜-镍-磷镀膜上，使用下述成分的无电解镀铜液实施二次电镀，形成作为基于全添加法的导体所必需的外层导体图形以及连接孔(BVH)(参照图22)。这时，电镀液的温度取为50～70℃，电镀浸渍时间取为90～360分钟。
金属盐…CuSO45H2O 8.6mM络合剂…TEA0.15M还原剂…HCHO 0.02M其它…稳定剂(联吡啶 亚铁氰化钾等) 少量沉析速度 6μm/小时(10)这样形成了基于添加法的导体层以后，通过使用了#600砂带纸的砂带机研磨，把基板单面进行研磨直到使永久保护膜的上表面和导体电路上表面以及连接孔的焊区上表面一致。接着，为了去除由于砂带研磨机产生的伤痕进行抛光研磨(也可以仅进行抛光研磨)。而且，在另一个面上同样进行研磨，得到基板两面都平滑的印刷布线基板。
(11)而且，把表面平滑了的印刷布线板浸渍在由硫酸铜8g/l，硫酸镍0.6g/l，柠檬酸15g/l，次磷酸钠29g/l，硼酸31g/l，界面活性剂0.1g/l组成的pH＝9的无电解电镀液中，在露出基板表面的导体表面上形成厚度3μm的铜-镍-磷合金构成的粗化层11(参照图23)。
然后，通过重复上述工艺，进一步形成一层基于添加法的导体层，这样，通过把布线层进行组合，得到6层的多层印刷布线板。
(12)进而，根据实施例1的(16)～(20)的工艺，形成焊料保护层14和焊料体17，制造具有焊料体17的印刷布线板(参照图24)。
比较例1半添加法(3.9μm/0.5μm)除去使用了以下所示的无电解电镀用粘接剂溶液以外，与实施例1相同，制造具有焊料突点的印刷布线板。
使用按照以下方法得到的感光性无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作为感光性单体的己内脂改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(东亚合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感剂(日本化药制，商品名DETX-S)0.2重量部分，进而，环氧树脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒径3.9μm的粒子10重量部分，平均粒径0.5μm的粒子25重量部分混合以后，边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用3根辊进行搅拌。
比较例2半添加法(1.6粉碎粉+环氧/PES基体)(1)根据特开昭61-276875号公报(UPS4752499号，USP5921472号)，调制环氧树脂粒子。
即，把环氧树脂(三井石油化学工业制，商品名TA-1800)在热风干燥器内以180℃进行4小时干燥硬化，把该被硬化了的环氧树脂进行粗粉碎以后，用液态氮冻结的同时使用超声波喷射粉碎机(日本Nippon Pneumatic Kogyo制，商品名Aqucut B-18型)进行分级，调制平均粒径1.6μm的环氧树脂粒子。
(2)印刷布线板的制造除去使用了以下所示的无电解电镀用粘接剂溶液以外，与实施例1相同。
使用按照以下方法得到的感光性无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作为感光性单体的己内脂改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(东亚合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感剂(日本化药制，商品名DETX-S)0.2重量部分，进而，上述(1)的环氧树脂平均粒径1.6μm的粒子35重量部分混合以后，边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用3根辊进行搅拌。
比较例3半添加法(1.6μm粒子+环氧/PES基体)除去使用了以下所示的无电解电镀用粘接剂溶液以外，与实施例1相同，制造具有焊料突点的印刷布线板。
使用按照以下方法得到的感光性无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作为感光性单体的己内脂改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(东亚合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感剂(日本化药制，商品名DETX-S)0.2重量部分，进而，环氧树脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒径1.6μm的粒子35重量部分混合以后，边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用3根辊进行搅拌。
比较例4全添加法(3.9μm/0.5μm)除去使用了以下所示的无电解电镀用粘接剂溶液以外，与实施例3相同制造具有焊料突点的印刷布线板。
使用按照以下方法得到的感光性无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作为感光性单体的己内脂改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(东亚合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感剂(日本化药制，商品名DETX-S)0.2重量部分，进而，环氧树脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒径3.9μm的粒子10重量部分，平均粒径0.5μm的粒子25重量部分混合以后，边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用3根辊进行搅拌。
比较例5全添加法(1.6μm粉碎粉+环氧/PES基体)(1)根据特开昭61-276875号公报调制环氧树脂粒子。
即，把环氧树脂(三井石油化学工业制，商品名TA-1800)在热风干燥器内以180℃进行4小时干燥硬化，把该被硬化了的环氧树脂进行粗粉碎以后，用液态氮冻结的同使用超声波喷射粉碎机(日本Nippon Pneumatic Kogyo制，商品名Aqucut B-18型)进行分级，调制平均粒径1.6m的环氧树脂粒子。
(2)印刷布线板的制造除去使用了以下所示的无电解电镀用粘接剂溶液以外，与实施例3相同。
使用按照以下方法得到的感光性无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作为感光性单体的己内脂改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(东亚合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感剂(日本化药制，商品名DETX-S)0.2重量部分，进而，上述(1)的环氧树脂的平均粒径1.6μm的粒子35重量部分混合以后，边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用3根辊进行搅拌。
比较例6全添加法(1.6μm粒子+环氧/PES基体)除去使用了以下所示的无电解电镀用粘接剂溶液以外，与实施例3相同制造具有焊料突点的印刷布线板。
使用按照以下方法得到的感光性无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作为感光性单体的己内脂改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(东亚合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感剂(日本化药制，商品名DETX-S)0.2重量部分，进而，环氧树脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒径1.6μm的粒子35重量部分混合以后，边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用3根辊进行搅拌。
比较例7半添加法5.5μm/0.5μm(特开平7-34048号，UPS5519177号公报)除去使用了以下所示的无电解电镀用粘接剂溶液以外，与实施例1相同制造具有焊料突点的印刷布线板。
使用按照以下方法得到的感光性无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作为感光性单体的三甲基三丙烯酸酯(TMPTA)5重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)2重量部分，进而，环氧树脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒径5.5μm的粒子10重量部分，平均粒径0.5μm的粒子5重量部分混合以后，边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用3根辊进行搅拌。
比较例8全添加法5.5μm/0.5μm(特开平7-34048号，UPS5519177号公报)除去使用了以下所示的无电解电镀用粘接剂溶液以外，与实施例2相同制造具有焊料突点的印刷布线板。
使用按照以下方法得到的感光性无电解电镀用粘接剂溶液(层间树脂绝缘剂)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作为感光性单体的三甲基三丙烯酸酯(TMPTA)5重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，进而，环氧树脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒径5.5μm的粒子10重量部分，平均粒径0.5μm的粒子5重量部分混合以后，边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分边进行混合，用高速分散搅拌机调整到粘度7Pa·s，接着用3根辊进行搅拌。
实施例4使用了隔离保存的粘接剂调制用的原料组成物的例子半添加法基本上与实施例1相同，使用下述组1～3的原料组成物调制无电解电镀用粘接剂，制造印刷布线板。
A.无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物(上层用粘接剂)(组1)把甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％的丙烯化物以80重量％的浓度溶解在DMDG中的树脂液35重量部分，感光性单体(东亚合成制，AronixM315)4重量部分，泡沫消除剂(SANNOPCO制，S-65)0.5重量部分，NMP3.6重量部分搅拌混合而获得。
(组2)把聚醚砜(PES)8重量部分，环氧树脂粒子(三洋化成制，POLYMERPOLE)平均粒径0.5μm的粒子7.245重量部分混合以后，进而添加NMP20重量部分，搅拌混合而获得。
(组3)把咪唑硬化剂(四国化成制，2E4MZ-CN)2重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)2重量部分，光增感剂(日本化药制，DETX-S)0.2重量部分，NMP1.5重量部分搅拌混合而获得。
使这些组1、2以及3保持为相互隔离的状态，在25℃下保存一个月。
B.层间树脂绝缘剂调制用的原料组成物(下层用粘接剂)(组1)把甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物的以80重量％的浓度溶解在DMDG中的树脂液35重量部分，感光性单体(东亚合成制，Aronix M315)4重量部分，泡沫消除剂(SANNOPCO制，S-65)0.5重量部分，NMP3.6重量部分搅拌混合而获得。
(组2)把聚醚砜(PES)8重量部分，环氧树脂粒子(三洋化成制，POLYMERPOLE)的平均粒径0.5μm的粒子14.49重量部分混合以后，进而添加NMP30重量部分，用珠磨搅拌混合而获得。
(组3)把咪唑硬化剂(四国化成制，2E4MZ-CN)2重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar I-907)2重量部分，光增感剂(日本化药制，DETX-S)0.2重量部分，NMP1.5重量部分搅拌混合而获得。
使这些组1、2以及3保持为相互隔离的状态，在25℃下保存一个月。
C.树脂充填调制用的原料组成物(组1)把双酚F型环氧单体(Yuko Shell制，分子量310，YL983U)100重量部分，在表面涂覆了硅烷耦合剂的平均粒径1.6μm的SiO2球形粒子(Admatech制，CRS1101-CE，这里，最大粒子的大小取为后述的内层铜图形厚度(15μm)以下)170重量部分，平整剂(Sannopko制，Pernol S4)1.5重量部分搅拌混合，把其混合物的粘度以23±1℃调整为45000～49000cps而获得。
(组2)咪唑硬化剂(四国化成制，2E4MZ-CN)6.5重量部分。
把这些组1以及2保持为相互隔离的状态，在25℃下保存一个月。
D.液态电解保护膜调制用的原料组成物(组1)把甲酚酚醛清漆型树脂(日本化药制)的环氧基50％丙烯化了的带感光性的低分子聚合物(分子量4000)100重量部分，溶解于丁酮中的80重量％的双酚A型环氧树脂(Yuko Shell制，Epikote 1001)32重量部分，作为感光性单体的多价丙烯单体(日本化药制，R604)6.4重量部分，同样作为感光性单体的多价丙烯单体(共荣社化学制，DPE6A)3.2重量部分进行混合，进而，对于全重量100重量部分混合0.5重量部分的平整剂(共荣社化学制，Polyflow No.75)搅拌混合而获得。
(组2)把咪唑硬化剂(四国化成制，2E4MZ-CD)3.4重量部分，光引发剂(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar I-907)2重量部分，光增感剂(日本化药制，DETX-S)0.2重量部分，NMPl.5重量部分混合搅拌而获得。
把这些组1以及2保持为相互隔离的状态，在25℃下保存一个月。
E.印刷布线板的制造(1)实施了实施例l的(1)以及(2)工艺。
(2)搅拌混合B的层间树脂绝缘剂调制用的原料组成物，调整为粘度1.5Pa·s得到层间树脂绝缘剂(下层用)。
搅拌混合A的无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物，调整为粘度7Pa·s，得到无电解电镀用粘接剂溶液(上层用)。
(3)在基板的两面上，把上述(2)中得到的粘度1.5Pa·s的层间树脂绝缘剂(下层用)在调制后24小时以内用滚涂涂敷，在水平状态下放置20分钟以后，以60℃进行30分钟的干燥(预烘焙)，接着，把上述(2)中得到的粘度7Pa·s的感光性粘接剂溶液(上层用)在调制后24小时以内进行涂覆，在水平状态下放置20分钟以后，以60℃进行30分钟的干燥(预烘焙)，形成厚度35μm的粘接剂层(2层构造)(参照图6(b)，其中，图7以后的图面中省略了2层构造)。
(4)在上述(3)中形成了粘接剂层的基板的两面上，粘贴印刷了85μmφ的黑圆圈的光掩模，用超高压水银灯以500mJ/cm2曝光。在DMTG溶液中把其喷射显影，进而，把该基板用超高压水银灯以3000mJ/cm2进行曝光，通过进行100℃1小时，120℃ 1小时，然后150℃ 3小时的热处理(主烘焙)，形成具有与光掩模相当的尺寸精度出色的85μmφ的开口(连接孔形成用开口6)的厚度35μm的层间树脂绝缘层(2层构造)(参照图7)。另外，在成为连接孔的开口上，使镀锡层部分地露出。
(5)通过把实施了上述(4)的处理的基板在铬酸中浸渍19分钟，溶解去除存在于层间树脂绝缘层2表面的环氧树脂粒子，把该层间树脂绝缘层2的表面做成粗化面，然后，浸渍在中和溶液(Shipley制)中以后进行水洗(参照图8)。
进而，在进行了粗化面处理了的(粗化深度3μm)基板的表面上，通过赋予钯催化剂(Atotech制)，在层间树脂绝缘层2的表面以及连接孔用开口6的内壁面上赋予催化剂核。
(6)把基板浸渍在以下所示成分的无电解镀铜水溶液中，在粗化面总体上形成厚度0.6μm的无电解镀铜膜12(参照图9)。
EDTA 150g/l硫酸铜 20g/lHCHO 30ml/lNaOH 40g/lα、α’-联吡啶 80mg/lPEG 0.1g/l[无电解电镀条件]70℃的液体温度下30分钟(7)在上述(6)中形成的无电解电镀膜12上粘贴市场销售的感光性干片，载置掩模，以100mJ/cm2进行曝光，用0.8％碳酸钠进行显影处理，设置厚度15μm的电镀保护膜(参照图10)。
(8)接着，在保护膜非形成部分上以下述条件实施电解镀铜，形成厚度15μm的电解镀铜膜13(参照图11)。

硫酸 180g/l硫酸铜80g/l添加剂(Atotech Japan制，CapalacidGL) 1ml/l[电解电镀条件]电流密度 1A/dm2时间 30分钟温度室温(9)用5％KOH剥离去除电镀保护膜以后，用硫酸与过氧化氢的混合液进行刻蚀处理，溶解去除其电镀保护膜3下的无电解电镀膜12，形成由无电解电镀膜12和电解镀铜膜13组成的厚度18μm的导体电路(包括连接孔)5(参照图12)。
(10)把形成了导体电路的基板浸渍在由硫酸铜8g/l，硫酸镍0.6g/l，柠檬酸15g/l，次磷酸钠29g/l，硼酸31g/l，界面活性剂0.1g/l组成的pH＝9的无电解电镀液中，在该导体电路的表面形成厚度3μm的铜-镍-磷构成的粗化层11(参照图13)。这时，用EPMA(萤光X线分析装置)分析了所形成的粗化层11的结果，是Cu98mol％，Ni1.5mol％，P0.5mol％的组成比。
进而，在氟硼酸锡0.1mol/l，硫脲0.1mol/l，温度50℃，pH＝1.2的条件下进行Cu-Sn置换反应，在上述粗化层11的表面设置厚度0.3μm的Sn层(未图示Sn)。
(11)通过重复上述(2)～(10)的工艺，进而形成上层的导体电路，得到多层布线基板。然而不进行Sn置换(参照图14～19)。
(12)进而根据实施例1的(16)～(20)，形成焊料保护层以及焊料突点(参照图20)。
把该实施例中得到的导体电路表面的粗化面以及层间树脂绝缘层表面的粗化面的凹凸数用原子力显微镜(AFMOLYMPUS制，NV3000)进行了测定。其结果示于表1以及2中。另外，扫描范围是50μm，把该测定结果放大50倍示于表中。
如该表所示，本发明的使用了无电解电镀用粘接剂的印刷布线板，其粘接剂层表面的粗化面的凹凸数在0.01≤Pc≤0.1μm下为50～1300个，在0.1≤Pc≤1.0μm下为200～500个，比较少，没有电镀保护膜的残渣、无电解电镀膜的残渣、Pd催化剂的残渣。另外，导体电路表面的粗化面的凹凸数在0.01≤Pc≤0.1μm下为350～650个，在0.1≤Pc≤1.0μm下为600～1150个，比较少，难以产生传输延迟。
(表1)

(表2)

比较例9除去把层间树脂绝缘层的厚度取为35μm以外，与比较例1一样，制造了具有焊料体的印刷布线板。然而，在本比较例中，进行粗化处理时发现了层间的绝缘破坏。
对于这样制造的实施例以及比较例中的印刷布线板，进行了以下所示的试验以及评价。
①.对于实施例1～3以及比较例1～8的布线板，根据JIS-C-6481，测定了剥离强度。
②.对于实施例1～3以及比较例1～8的布线板，把布线板横向切断，通过其剖面的金属显微镜观察，测定了粗化面的坑洼的深度。
③.对于实施例1、2以及比较例1～3、7的布线板，测定了表面电阻值。
④.对于实施例3以及比较例4～6、8的布线板，在湿度85％，温度130℃，电压3.3V的条件下放置48小时，测定了表面电阻值。
⑤.对于实施例1～3以及比较例1～8的布线板，以-55℃～125℃进行500次热循环试验，检查是否产生裂纹。
⑥.对于实施例1～3以及比较例1～8的布线板，检查L/S的形成界限。
⑦.对于实施例1～3以及比较例1～8的布线板，实施了加热试验。该试验的条件是128℃下48小时。依据加热试验，如果在连接孔形成用开口部分存在树脂残存，则将产生连接孔的剥离。根据连接孔的导通电阻测定有没有这样的剥离，在导体电阻上升了的情况下认定存在连接孔的剥离。
⑧.对于实施例1～3以及比较例1～8的布线板，各制作100片，测定了层间绝缘破坏的发生率。
这些试验以及评价的结果示于表3。
(表3)

(1)以导体电路的锚为起点的裂纹(2)以电镀保护膜和导体电路的界面为起点的裂纹
①.从示于该表中的结果可知，如果使用本发明的无电解电镀用粘接剂，则粗化面的坑洼的深度即使比以往浅(3μm)，也能够达到实用的剥离强度1.0kg/cm。由此，本发明的印刷布线板能够进一步减小图形的L/S。
②.另外，在本发明的无电解电镀用粘接剂以及印刷布线板中使用的耐热性树脂粒子由于其平均粒径都是1.5μm以下，如从其粒度分布可以理解的那样，最大粒径小于2μm，因此不会由于粗化处理在层间产生空隙，也不会由于上层和下层之间的导通而引起层间绝缘的破坏。
③.进而，在下层一侧的导体电路表面被粗化了的基板的层间树脂绝缘层上，开设连接孔形成用的开口时，在其粗化面上残存着树脂。对于这一点，如果把实施例1、2与比较例2、3进行比较，可以推断通过存在1μm以下的微粒子，在进行粗化处理时能够去除这样的树脂残存，在加热试验中也不会引起连接孔的剥离。
④.实施例1、2的布线板与比较例1、7相比，表面电阻值高。考虑这是由于在比较例1的布线板中，粗化面的坑洼过深，不能够溶解去除无电解电镀膜而残存的原因。
⑤.实施例3的布线板即使暴露在高温多湿条件下，表面电阻值也不下降。与此相反，比较例4、8的布线板如果暴露在高温多湿条件下，则表面电阻值下降。认为这是由于与实施例3相比较，比较例4、8的布线板由于粗化面的坑洼深大量地粘附催化剂核Pd，从而使表面电阻下降。
⑤.实施例1、2和比较例1、7的布线板通过加热循环，都没有发生裂纹。与此不同，实施例3与比较例4、5、6、8的布线板在层间树脂绝缘层(无电解电镀用粘接剂层)上以电镀保护膜与导体电路的界面为起点发生了裂纹。
⑥.比较例2、5的布线板在无电解电镀用粘接剂层中发生了以导体电路下的锚坑洼为起点的裂纹。认为这是由于在破碎粉末的情况下，形状有棱角，所形成的锚坑洼也有棱角，在加热循环时引起应力集中，产生了裂纹。即，如果使用这样的破碎粉末，则虽然提高了剥离强度，但是在加热循环时产生裂纹。
⑦.实施例1的无电解电镀用粘接剂混合以后如果放置一个月，由于凝胶粘度过高，不能够进行涂敷。与此不同，实施例4的无电解电镀用粘接剂没有发现涂敷性能的降低。
另外，在特开昭61-276875号公报的实施例中，由于作为树脂基体使用了环氧变性树脂，因此韧性值比环氧-PES树脂更高，可以得到剥离强度1.6kg/cm。
产业上的可利用性如果依据以上说明的本发明的无电解电镀用粘接剂，则可以确保实用的剥离强度，可以形成表面电阻值高，而且直到L/S＝20/20μm的微细图形，能够提供不存在由于粗化处理引起的层间绝缘破坏的印刷布线板。
进而，如果依据本发明的无电解电镀用粘接剂，则由于在粗化处理时能够去除残留在连接孔用开口底部的粘接剂树脂，因此使用了这样的粘接剂的印刷布线板不存在加热试验中的连接孔剥离。
权利要求
1.一种无电解电镀用粘接剂，在把在酸或者氧化剂中可溶性的被硬化处理了的耐热性树脂粒子分散到通过硬化处理在酸或者氧化剂中成为阻溶性的未硬化的耐热性树脂基体中构成的无电解电镀用粘接剂中，特征在于上述耐热性树脂粒子平均粒径是1.5μm以下。
2.如权利要求1中记述的无电解电镀用粘接剂，特征在于上述耐热性树脂粒子的平均粒径是0.1～1.0μm。
3.如权利要求1或2中记述的无电解电镀用粘接剂，特征在于上述耐热性树脂粒子是球形粒子。
4.如权利要求1～3的任一项中记述的无电解电镀用粘接剂，特征在于上述耐热性树脂粒子是具有粒度分布峰值中的粒径为1.5μm以下区域这样分布的粒子。
5.如权利要求1～4的任一项中记述的无电解电镀用粘接剂，特征在于上述耐热性树脂粒子粒度分布的峰值是一个。
6.如权利要求1～5的任一项中记述的无电解电镀用粘接剂，特征在于上述耐热性树脂粒子的混合比例在重量比方面对于耐热性树脂基体的固态部分是5～50重量％。
7.如权利要求1～6的任一项中记述的无电解电镀用粘接剂，特征在于上述耐热性树脂基体由热硬化性树脂和热可塑性树脂的复合体构成。
8.如权利要求7中记述的无电解电镀用粘接剂，特征在于上述耐热性树脂基体中热可塑性树脂的比例对于基体的总体固态部分小于30重量％。
9.一种印刷布线板，在基板上具有表面被粗化了的硬化处理完毕的无电解电镀用粘接剂层，在其粘接剂层表面的粗化面上形成导体电路构成的印刷布线板中，特征在于上述粘接剂层由把在酸或者氧化剂中可溶性的被硬化处理了的耐热性树脂粒子分散到通过硬化处理在酸或者氧化剂中成为阻溶性的未硬化的耐热性树脂基体中构成的无电解电镀用粘接剂组成，其耐热性树脂粒子的平均粒径是1.5μm以下。
10.如权利要求9中记述的印刷布线板，特征在于上述耐热性树脂粒子的平均粒径是0.1～1.0μm。
11.如权利要求9或10中记述的印刷布线板，特征在于上述耐热性树脂粒子是球形粒子。
12.如权利要求9～11的任一项中记述的印刷布线板，特征在于上述耐热性树脂粒子是具有粒度分布峰值中的粒径进入到1.5μm以下区域中这样分布的粒子。
13.如权利要求9～12的任一项中记述的印刷布线板，特征在于上述耐热性树脂粒子粒度分布的峰值是一个。
14.如权利要求9～13的任一项中记述的印刷布线板，特征在于上述粘接剂层表面的粗化面其坑洼的深度是Rmax＝1～5μm。
15.如权利要求9～14的任一项中记述的印刷布线板，特征在于上述粘接剂层表面的粗化面其深度是1～5μm，凹凸的高度(Pc)的计数值在2.5mm的长度下，0.01≤Pc＜0.1μm为10～2500个，0.1≤Pc＜1μm为100～1000个。
16.如权利要求9～15的任一项中记述的印刷布线板，特征在于上述耐热性树脂粒子的混合比例在重量比方面对于耐热性树脂基体的固态部分是5～50重量％。
17.一种印刷布线板，在形成了导体电路的基板上，形成把在酸或者氧化剂中可溶性的被硬化处理了的耐热性树脂粒子分散到在酸或者氧化剂中阻溶性的被硬化处理了的耐热性树脂基体中的无电解电镀用粘接剂层，在其无电解电镀用粘接剂层表面具有溶解去除耐热性树脂粒子形成的粗化面，在其粗化面上形成着上层一侧的导体电路的印刷布线板中，特征在于上述无电解电镀用粘接剂层其基板一侧与相反一侧相比较，更多地含有耐热性树脂粒子。
18.如权利要求17中记述的印刷布线板，特征在于上述无电解电镀用粘接剂层由2层构成，基板一侧的无电解电镀用粘接剂层中的耐热性树脂粒子的配合量对于耐热性树脂基体的固态部分是20～50重量％，另一方的无电解电镀用粘接剂层中的耐热性树脂粒子的配合量对于耐热性树脂基体的固态部分大于5重量％小于20重量％。
19.如权利要求17或18中记述的印刷布线板，特征在于上述耐热性树脂粒子的平均粒径是0.1～1.0μm。
20.如权利要求9～19的任一项中记述的印刷布线板，特征在于上述耐热性树脂基体由热硬化性树脂和热可塑性树脂的复合体构成。
21.如权利要求9～20的任一项中记述的印刷布线板，特征在于上述耐热性树脂基体中热可塑性树脂的比例对于基体的总体固态部分小于30重量％。
22.如权利要求20或21中记述的印刷布线板，特征在于上述耐热性树脂基体由环氧树脂和PES的复合体构成，其复合体中PES的量对于耐热性树脂基体的固态部分小于30重量％。
23.如权利要求9～22的任一项中记述的印刷布线板，特征在于上述无电解电镀用粘接剂层中，形成直径小于100μm的连接孔。
24.如权利要求9～23的任一项中记述的印刷布线板，特征在于上述无电解电镀用粘接剂层的厚度小于50μm。
25.如权利要求9～24的任一项中记述的印刷布线板，特征在于在上述粘接剂层表面的粗化面上形成的导体电路由无电解电镀膜和电解电镀膜构成。
26.如权利要求9～25的任一项中记述的印刷布线板，特征在于在上述粘接剂层表面的粗化面上形成的导体电路上，在其表面的至少一部分上形成粗化层。
27.如权利要求9～26的任一项中记述的印刷布线板，特征在于在上述基板的表面形成至少在其一部分上具有粗化层的导体电路。
28.一种无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物，特征在于预先分别可混合地准备被调制为下述形态的各组成物，组1包括通过硬化处理在酸或者氧化剂中成为阻溶性的未硬化的热硬化性树脂的树脂组成物，组2包括平均粒径1.5μm以下，在酸或者氧化剂中可溶性的被硬化处理了的耐热性树脂粒子、热可塑性树脂以及有机溶剂的树脂组成物，组3硬化剂组成物，而且把它们保持为相互隔离的状态。
29.如权利要求28中记述的无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物，特征在于上述耐热性树脂粒子的混合比例在重量比方面对于调制后的粘接剂中的耐热性树脂基体的固态部分是5～50重量％。
30.如权利要求28或29中记述的无电解电镀用粘接剂调制用的原料组成物，特征在于上述权利要求27中组1的热硬化性树脂和组2的热可塑性树脂的重量比是1/4～4/1。
全文摘要
一种有利于确保线间和层间的绝缘可靠性并且维持实用的剥离强度的无电解电镀用粘接剂。粘接剂由当被硬化处理时在酸或者氧化剂中成为阻溶性的未硬化的耐热性树脂基体和分散到基体中的在酸或者氧化剂中可溶性的被硬化处理了的耐热性树脂粒子构成。粘接剂的特征是上述耐热性树脂粒子的平均粒径不大于1.5μm。
文档编号H05K3/18GK1256854SQ98805157
公开日2000年6月14日 申请日期1998年4月15日 优先权日1997年4月15日
发明者浅井元雄, 小野嘉隆, 川出雅人, 野田宏太, 西胁阳子 申请人:揖斐电株式会社