薄膜电容器的形成的制作方法

专利名称：薄膜电容器的形成的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜电容器，优选用于印刷电路的薄膜电容器的形成，该薄膜电容器能够埋置在印刷电路板中。特别地，本发明涉及由可以通过燃烧化学气相淀积法淀积的介电材料薄层制备薄膜电容器。
燃烧化学气相淀积法(“CCVD”)，一种最新发明的CVD技术，可以在敞开气氛中淀积薄膜。CCVD方法与其它薄膜技术包括常规CVD相比具有许多优点。CCVD的主要优点是在敞开的气氛中淀积薄膜，而无需任何密闭炉、真空或反应室。因此，与基于真空的体系相比，该体系所需的初期投资最高可降低90％。不同于其它技术需要的特定环境，燃烧火焰提供来自溶液、蒸汽或气体源的元素组分淀积所需的环境。将该前体通常溶解在同时可以作为燃料使用的溶剂中。淀积也可以在大气压下和环境温度下在排气罩、室外或在控制周围气体和压力的室中进行。
因为CCVD一般使用溶液，所以该技术显著的优点是，其可以快速和简单地改变掺杂剂和化学计量，更易于淀积复杂的膜。CCVD技术通常使用便宜的、可溶解的前体。此外，在多数情况下，前体的蒸汽压在CCVD中不起主要作用，因为溶解过程提供用于产生所需离子组分的能量。通过调节溶液浓度和组分，可以快速和简便地淀积很大范围内的化学计量成分。因此，CCVD方法可以使淀积膜的化学组成和物理结构这二者满足特定应用的要求。
不同于常规CVD，CCVD方法不必限制于昂贵的、固定的、低压反应室中。因此，淀积火焰或火焰束可以移动横穿衬底以便于涂覆大的和/或复杂的表面区域。因为CCVD方法不受特定环境的限制，所以使用者可以连续地在涂覆区域中加入原料，无需中断，因此也可以间歇进行。加之，使用者可以通过简单地控制火焰在衬底特定区域上的停留时间来将淀积限制在这些区域。最后，CCVD技术通常使用无卤素的已明显降低对环境不利影响的化学前体。
经CCVD技术和作为唯一热源的预混合前体的燃烧可以淀积各种不同的材料。这种廉价和柔性膜的淀积技术可以拓宽薄膜技术的应用范围。CCVD方法具有与热喷涂大致相同的柔韧性，而且产生优质的、保形的膜，同常规CVD有关的膜一样。借助于CCVD方法，可以在几天内，以相对低的成本淀积所希望的相。
CCVD方法优选的实施方案详细描述在1996年8月2日申请的美国申请号08/691,853中，该技术在此引入以供参考。根据该申请，CCVD方法是由近超临界液体和超临界液体制备蒸汽形成的膜、粉末和纳米级涂层。优选地，形成优质含化学前体的液体或类液体溶液的流体。将该溶液流体调整到接近或高于临界压力，然后，刚好在通过节气阀或喷嘴释放之前加热至接近超临界温度，其中通过节气阀或喷嘴产生一种夹带非常细的雾化或蒸发的溶液流体的气体。该溶液流体蒸汽燃烧形成火焰或者进入火焰或电子枪等离子体，并且在火焰或等离子体中或在衬底表面上前体反应为所希望的相。由于等离子体高的温度，多数前体将在衬底表面的前面反应。衬底放置在火焰或电等离子体附近或之中，并淀积涂层。或者，所形成的材料作为纳米级粉末被收集。
非常细的雾化、喷雾、蒸发或气化可以采用接近或高于临界压力和接近临界温度的溶液流体来获得。溶解的化学前体无需高的蒸发压力，但是高蒸发压力的前体可以很好或比低蒸发压力前体更好地工作。通过刚好在喷嘴或节气阀管(雾化装置)的端部之前或在其端部加热溶液流体，前体在雾化之前的化学反应或分解的有效时间被降至最低。该方法可用于由各种金属有机物和无机前体淀积涂层。流体溶液溶剂选自可以使前体在其中形成溶液的任何液体或超临界流体。
含反应剂的流体的超临界温度的降低产生优质的涂层。许多这样的流体在STP下作为液体是不稳定的，并且必须在压力罐或在低温下混合。为了更容易地形成仅在高于周围环境的压力下存在的液体或流体溶液，任选地化学前体首先溶解在于大气压力下稳定的第一溶剂中。将该溶液放置在压力室中，然后加入第二(或主)液体或流体(其中可以混入第一溶液)。该主液体或流体具有低的超临界温度，并且导致希望的喷雾程度所需的最高温度降低。由于形成高浓度第一溶液，所以获得的低浓度溶液多数由第二和可能附加的溶液化合物组成。一般，在给定溶液中给定化合物的比例越高，那么该溶液的性能越类似于该化合物。选择这些附加的液体和流体有助于含化学前体的溶液非常细地雾化、蒸发或气化。选择具有低超临界温度的最终溶液混合物附加地可以使化学前体在雾化装置内发生反应的可能性降至最低，并且减少或消除在释放区域加热溶液的需要。在一些情况中，在释放区域之前可以冷却该溶液，这样可以维持溶解度和流体的稳定性。超临界流体溶液领域的专业人员可以确定各种可能的溶液混合物，而无需过分复杂的实验。任选地，具有玻璃窗或具有光纤和监视器的压力容器可允许目测混合性和溶质-溶剂的相容性。相反地，如果在线过滤器被堵塞或发现沉淀物残留在主容器中，那么在这些条件下可能出现不相容性。
其它优点是，接近或高于它们超临界点的流体的释放导致快速膨胀，形成高速气体蒸汽流。高速气体流有效地降低在淀积表面之前的气体扩散边界层，反过来，其提高了膜质量和淀积效率。当气流速度高于火焰速度时，必须使用领示灯或其它点火装置以形成处于稳定状态的火焰。在一些情况下，需要二个或多个领示灯以确保完全燃烧。另外，代替火焰，前体可以穿过热气体、等离子体、激光或其它能量带。使用等离子体火炬和其它能量带时，无需领示灯，并且通过本领域普通技术人员已知的操作条件便可以获得高的速度。
含溶质的流体在燃烧时不需要燃料。不可燃的流体如水、N2O或CO2或者难以燃烧的流体如氨气被用于溶解前体，或者可以作为第二溶液化合物使用。然后，它们扩展到为前体提供反应环境的火焰或等离子体火炬中。淀积可以在高于、低于或大气压下进行。在减压下等离子体火炬可以更好地工作。火焰在压力低至10乇下是稳定的，并且在高的压力下可以更好的工作。在低的压力下可以形成甚至低于500℃的冷火焰。如果这二者可以在敞开的气氛下操作，那么有利地在控制气氛下在反应室实施本发明的方法以避免将大气中的杂质夹带进所获得的涂层中。许多电学或光学涂层应用要求涂层中不能存在这样的杂质。这些应用通常需要薄膜，但是对于阻热层、腐蚀和磨损应用来说也可以淀积厚膜。
通过延长淀积时间，可以获得大块材料，包括单晶。通过较高的淀积温度提供的快速外延淀积速度(由于较高的扩散速度)对于单晶厚膜或大块材料来说是必需的。
CCVD是一种使用氧气的火焰方法。尽管可以通过在火焰的还原部分中使用CCVD淀积来淀积可氧化的材料，但一种淀积可氧化材料的较好的技术是描述在1998年4月20日申请的美国专利申请号09/067,975中的相关方法，该申请中的教导在此引入以供参考。
在供参考的美国专利申请号09/067,975中描述的该发明提供一种化学气相淀积的装置和方法，其中在涂层淀积区域中的气氛通过仔细控制和隔离所加入的用于形成涂层的材料和通过使淀积区域排出的气体通过阻挡层区域来确定的，其中在阻挡层区域中气体以大于50英尺/分钟，优选大于100英尺/分钟的平均速度从所述的淀积区域流出。穿过阻挡层区域的快速气体流基本上不能使周围大气中的气体进入淀积区域，因为否则它们将与涂层或形成涂层的材料反应。可以通过在液体介质中以固定的比例加入涂层前体来仔细控制用于形成涂层的材料。当液体介质加入反应区域时被雾化，并在该反应区域中液体介质被蒸发，涂层前体反应形成反应的涂层前体。另外，涂层前体可以作为气体〔或者其本身或者作为与载气的混合物〕加入。反应涂层前体通常包括部分、全部和少部分已反应组分，其可以作为等离子体流入淀积区域中。反应涂层前体在淀积区域中与衬底的表面接触并淀积在该表面上。在反应区域的周围可以提供一流动的惰性气体幕帘来避免该区域中的反应涂层材料/等离子体被周围设备中使用的材料和周围大气的组分污染。
反应区域中，液体介质的蒸发和涂层前体的反应需要输入能量。所需的能量可以由各种不同的来源例如电阻加热、电感加热、微波加热、RF加热、热表面加热和/或与热惰性气体混合来提供。
这里，非燃烧方法将被称为控制气氛燃烧化学气相淀积CCVD。该技术提供一种相对控制的能量输入速度，具有高的涂层淀积速度。在一些优选的情况下，液体介质和/或用于雾化液体介质的第二气体可以是CACCVD中使用的可燃烧的燃料。特别重要的是CACCVD具有能够在或高于大气压的压力下形成高质量的附着淀积层的能力，因此，无需进入复杂的真空或类似的绝缘套中。出于这些理由，在许多情况下，CACCVD薄膜涂层可以就地涂覆，或者在放置衬底的地方涂覆。
燃烧化学气相淀积法CCVD不适合于那些需要无氧环境的涂层应用领域。对于这些应用，采用非燃烧能源例如热气体、加热管、辐射能、微波和激励光子以及红外或激光源的CACCVD是适合的。在这些应用中，重要的是所使用的所有液体和气体均是无氧的。可以将涂层前体加入于液体例如氨或丙烷中的溶液或悬浮液中，其中氨和丙烷分别适合于淀积氮化物或碳化物。
CACCVD方法和装置可以控制淀积区域中的气氛，因此可以在温度敏感或真空敏感的衬底上形成敏感涂层，该衬底可以比采用常规真空室淀积技术处理的衬底大。
CACCVD的另一优点是无需在衬底上施加额外的能量便可以涂覆衬底。相应地，该体系可以涂覆这样的衬底，即该衬底事先未承受大多数先前的体系使衬底经受的温度。例如，在聚酰胺片衬底上可以形成镍涂层，而不会引起衬底变形。以前的大气压淀积技术不能提供金属镍的化学气相淀积层，因为该金属镍对氧有强的亲和力，而且，由于水的脱气和处于热量和真空下时尺寸不易稳定，聚酰胺片衬底的真空加工是成问题的。
本发明特别地涉及形成薄膜电容器的方法，其中优选该电容器的至少一层是适宜地通过CCVD或CACCVD淀积的。通常，电容器包括一对导电板和置于导电板之间的介电材料，因此该板带有电荷。根据本发明形成的薄膜电容器包括与导电板层紧密接触而形成的介电材料的薄层。
一个薄膜电容器的简单结构是，在金属箔或金属层上形成介电材料层，在介电材料层的反面形成第二金属层。这样的三层结构本身就是电容器，并且可以例如作为去耦电容器使用。
使用上文中描述的三层结构，通过在至少导电层之一上形成图案，特别是介电层上形成的第二金属层上形成图案来制成多个分立电容器。在金属层上形成图案可以通过常规的光蚀技术以及随后通过金属层的蚀刻来进行，这样在介电材料层的一表面上形成分立板的图案。在这样的结构中，相对于对接的分立电容器板来说，另一金属层例如金属箔层作为携带电荷的共电容器板使用。或者，这二个金属层均可以通过光蚀技术形成图案。
同样可以使用淀积在聚合物膜例如聚酰胺膜上的薄金属层作为第一层来代替使用金属箔的第一层。随后，在其上淀积介电材料层和第二金属层。可以按照上述方法在第二金属层上形成图案，以制成分立电容器板。
也可以通过光蚀/蚀刻技术在介电材料层上形成图案。例如，作为本发明的介电材料层被淀积的基于二氧化硅的玻璃也可以使用二氟氢铵、氟硼酸和它们的混合物来蚀刻。
例如在美国专利号5,079,069、5,155,655和5,410,107中描述了电容器的结构，这些申请的教导在此引入以供参考。
出于不得不考虑材料的拆卸、耐久性、流通重量(flow weight)和热膨胀等的理由，用于印刷电路板的薄膜电容器需要较大的面积和一些柔韧性。形成电容器的层状结构必须具有一些柔韧性。这不同于较小的更硬的硅晶片技术。因为柔韧性是必需的以及因为这里使用的介电材料通常是玻璃质，例如二氧化硅，所以介电层非常薄，例如2微米或更薄，优选1微米或更薄。
衬底材料也可以进行轧制，并可以获得各种宽度和长度。材料例如金属箔和聚合物满足这些要求，而硅不能。因为硅是刚性的，不能脱气和具有较小的尺寸，所以大多数技术均能很容易地淀积硅。CCVD可以使用优质的涂层涂覆所希望的衬底。
根据本发明，在柔性的衬底上形成薄膜电容器，其中该电容器可以嵌入印刷电路板中。在柔性衬底上形成薄的介电材料层。优选，通过燃烧化学气相淀积法(CCVD)在衬底上淀积介电材料。
在本发明一实施方案中，在金属箔例如铜、镍或铝箔上淀积介电层。然后，在介电层的反面淀积第二导电层，通常是金属层。第二导电层完全可以通过CCVD或CACCVD来淀积。或者，籽晶(seed)层例如薄的铂层可以通过CCVD来淀积，然后通过电镀形成较厚的金属层，从而构成三层电容器结构。这样的三层电容器结构可以不经加工作为电容器例如去耦电容器使用，或者可以进一步加工该三层结构，形成多个电容器元件。这里描述的薄膜电容器结构一般嵌入在介电材料例如环氧树脂基聚酯胶片中，这样便可以在电子电路板中作为电容器层使用。
在本发明中教导的这类嵌入电容器可以进一步使印刷电路板(PCBs)小型化，因为制造时不再需要必须足够大以便用机械手或人进行处理以及便于焊接到印刷电路板表面上的轨迹上的分立电容器。
附图简要描述附

图1表示本发明装置的示意图。
附图2表示使用近超临界和超临界雾化淀积膜和粉末的装置的示意图。
附图3表示在本发明中使用的喷雾器详细的示意图。
附图4A、4B和4C是包括或由金属箔、介电层和淀积金属层的三层结构形成的电容器的截面图。
附图5A和5B是聚合物膜、第一淀积金属层、介电材料层和第二淀积金属层组成的四层电容器结构的截面图。
附图6是包括金属箔、阻挡层、介电层、粘附层和淀积金属层的5-层结构的截面图。
附图7是本发明中用于涂覆涂层的装置的部分示意图。
附图8是附图7装置中使用的涂覆头部分的部分近视图。
参照下面本发明优选实施方案的详细描述和附图更易于理解本发明。
显然这里使用的术语仅是为了描述特定的实施方案。并不是旨在限制本发明。应该注意到，在说明书和所附的权利要求书中使用的单数形式“a”、“an”和“the”也包括复数情况，除非另有指明。
在整个申请中，为了更详细地描述与本发明有关的现有技术的状况，引用的公开出版物均注明出处，这些公开出版物的公开内容在此全部引入以供参考。
本发明提供一种使用所选择的材料涂覆衬底的方法。该方法包括，在第一选择的温度和第一选择的压力下，将一种或多种能够反应(这里，对于单个前体来说，试剂从溶液中沉淀出或化学键发生改变均被认为是一种“反应”)形成所选择的材料的试剂溶解在合适的载体中，形成输送溶液。在真正进行淀积之前的某一时间，将衬底放置在具有第二选择压力的区域中。第二选择压力可以是大气压，并且通常高于20乇。然后，使用压力调节装置将输送溶液加压至高于第二选择压力的第三选择压力。本领域专业人员将注意到，这里有许多合适的压力调节装置，包括压缩机等，但不限于此。接着，加压的输送溶液进入具有输入端和相对的输出端的流体输送管，温度调节装置放置在输出端，用于调节溶液在输出端的温度。输送管的输出端进一步包括用于将输送管中的流体送入该区域和在衬底方向上的出口。该出口的形状类似于在其它喷射和雾化应用中使用的喷嘴或节流阀。之后，使用温度调节装置加热该溶液至第二选择温度，第二选择温度比溶液的临界温度，Tc，高或低于50℃内，同时使用压力调节装置保持第三选择压力高于第二选择压力和高于在第二选择温度下溶液的相应液体或临界压力，Pc。然后，施压并加热的溶液穿过输送管的出口进入该区域，在衬底的方向上获得喷雾的溶液喷射液。当溶液喷射液进入该区域时，可以在喷雾的溶液喷射液中混入一种或多种选择气体，形成可反应的喷射液，之后，可反应的喷射液在选择的激发点下暴露在能源下。该能源提供足够的能量使可反应喷射液(其包括一种或多种输送溶液试剂)反应，因此形成涂覆材料，并涂覆衬底。
在该方法又一实施方案中，能源包括火焰源和选择的激发点包括点火点。在另一方法方案中，能源包括等离子体火炬和加热气体。
在该方法的另一方法方案中，区域的第二选择压力是环境压力。
在又一实施方案中，雾化的溶液喷射液是蒸汽或最大液滴尺寸小于2微米的气凝胶。
在另一实施方案中，降低区域的第二选择压力，以产生温度低于1000℃的燃烧火焰。
在又一实施方案中，载体是丙烷，输送溶液包括至少50体积％的丙烷。在另一实施方案中，输送溶液进一步包括丁醇、甲醇、异丙醇、甲苯或它们的混合物。在又一实施方案中，选择载体以使输溶液在标准温度和压力下，在足以完成该方法的时间内基本上无沉淀。
在该方法的另一可供选择的实施方案中，使用压力容器，且在施压步骤之前、期间或之后，在足以形成液体或超临界流体(取决于温度)的选择压力下使标准温度和压力气体与输送溶液接触。在优选的实施方案中，含标准温度和压力气体的输送溶液在选择的压力下在足以完成该方法的时间内基本上无沉淀。在又一实施方案中，输送溶液的试剂浓度是0.0005M至0.05M。
在另一实施方案中，输送管的输出端进一步包括流体入口，在加压并加热的溶液流过输送管出口之前，经流体入口在加压、加热溶液中加入流体。这样的加入形成一种具有降低的超临界温度的复合溶液。
在又一实施方案中，一种或多种试剂各自的蒸汽压不低于载体蒸汽压的约25％。
在又一实施方案中，输送管的输出端包括内径是2至1000微米，优选10至250微米的导管。在一更优选的实施方案中输送管的输出端包括内径是25至125微米的导管。在又一优选实施方案中，输送管的输出端包括内径是50至100微米的导管。
在又一实施方案中，温度调节装置包括通过施加来自电流源的选择电压的电流电阻加热输送管的装置。在优选的实施方案中，电压低于115伏特。在又一优选的实施方案中，用于电阻加热输送管的装置包括在距出口4毫米内布置的接点。
此外，本发明还提供一种其中选择载体和一种或多种试剂使第二选择温度为环境温度的上述方法。
上述方法可以实施，其中涂覆衬底的材料包括金属、金属或准金属氧化物或金属与金属或准金属氧化物的混合物。
在又一实施方案中，可反应喷射液包括具有可燃喷射速度的可燃喷射液，其中可燃喷射速度在点火点时大于火焰源的火焰速度，并且进一步包括一种或多种用于点燃可燃喷射液的点火辅助装置。在优选的实施方案中，一种或多种点火辅助装置各自包括一领示灯。在又一优选的实施方案中高于1马赫。
在另一实施方案中，点火点或火焰头保持在距出口2厘米内。
本发明还提供一种方法，其中在暴露步骤期间，使用衬底冷却装置冷却衬底。在优选的实施方案中，衬底冷却装置包括将水输送到衬底表面的装置。然而，本领域专业人员将认识到也可以使用许多其它合适的冷却装置。
在又一实施方案中，涂覆衬底的材料的厚度小于500纳米。在另一实施方案中，涂覆衬底的材料包括分级的组合物。在又一实施方案中，涂覆衬底的材料包括无定形材料。在又一实施方案中，涂覆衬底的材料包括氮化物、碳化物、膨化物、金属或其它不含氧的材料。
本发明还提供一种方法，该方法进一步包括选择的屏蔽气体围绕着反应性喷射液流动，因此减少夹带的杂质并且保持令人满意的淀积环境。
在优选的实施方案中，第二选择压力高于20乇。
参照附图1，优选的设备100包括，压力调节装置110，例如泵，用于在输送溶液储槽112中给输送溶液T(也称为“前体溶液”)施加第一选择压力，其中输送溶液T包括合适的载体，该载体中溶解有一种或多种能够反应形成所选择材料的试剂，其中，在输送液体T的温度下，用于施加压力的装置110可以保持第一选择压力高于输送溶液相应液体的压力(如果温度低于Tc)或临界压力Pc；流体输送管120，其具有与输送溶液储槽流体连接的输入端122和相对的输出端124，该输出端可以使输送管120中的流体流入低于第一选择压力的第二选择压力区域130，并且在衬底140的方向上，其中出口126进一步包括用于使溶液喷雾形成雾化溶液喷射流N的装置128(参见附图2和3，雾化器4)；温度调节装置150，其与流体输送管120的输出端124热连接布置，用于在输出端124处在高于或低于溶液超临界温度(Tc)50℃的范围中调节溶液温度；气体供应装置160，其用于将一种或多种气体(例如氧气)(未示出)混入雾化溶液喷雾液N中，形成反应性喷雾液；能源170，其在选择激发点172处，用于使反应性喷雾液反应，因此该能源170提供足够的能量使反应性喷雾液在第二选择压力的区域130中反应，并且涂覆在衬底140上。
在另一设备的实施方案中，能源170包括火焰源和选择激发点172包括点火点。在又一实施方案中，能源170包括等离子体火炬。在又一实施方案中，出口126进一步包括压力节流装置(参见附图3，节流阀7)。
在又一设备实施方案中，区域的第二选择压力是大气压。
在又一实施方案中，雾化的溶液喷射液是蒸汽或最大液滴尺寸小于2微米的气凝胶。
在另一实施方案中，降低区域的第二选择压力，以生产温度低于1000℃的燃烧火焰。
在又一实施方案中，载体是丙烷，输送溶液包括至少50体积％的丙烷。在另一实施方案中，输送溶液进一步包括丁醇、甲醇、异丙醇、甲苯或它们的混合物。在又一实施方案中，选择载体以使输溶液在标准温度和压力下，在足以完成该方法的时间内基本上无沉淀。
在该方法的另一可供选择的实施方案中，使用压力容器(未示出)，且在足以形成液体或超临界流体(取决于温度)的选择压力下使标准温度和压力气体与输送溶液接触。在优选的实施方案中，含标准温度和压力气体的输送溶液在选择的压力下在足以完成该方法的时间内基本上无沉淀。在又一实施方案中，输送溶液的试剂浓度是0.0005M至0.05M。
在另一实施方案中，输送管120的输出端124进一步包括流体入口(参见附图2，供给管17和19)，在加压并加热的溶液流过输送管120出口126之前，经流体入口在加压、加热溶液中加入流体。经这样的加入形成一种具有降低的超临界温度的复合溶液。
在又一实施方案中，一种或多种试剂各自的蒸汽压不低于载体蒸汽压的约25％。
在又一实施方案中，输送管的输出端包括内径是2至1000微米，优选10至250微米的导管。在一更优选的实施方案中输送管的输出端包括内径是25至125微米的导管。在又一优选实施方案中，输送管的输出端包括内径是50至100微米的导管。
在又一实施方案中，温度调节装置150包括用于通过施加来自电流源的选择电压的电流来电阻加热输送管的装置。在优选的实施方案中，电压低于115伏特。在又一优选的实施方案中，用于电阻加热输送管的装置包括在距出口126 4毫米内布置的接点152。
此外，本发明还提供一种其中选择载体和一种或多种试剂使第二选择温度为环境温度的上述装置。
可以使用上述设备，其中涂覆衬底140的材料包括金属。或者，涂覆衬底140的材料包括一种或多种金属。在又一实施方案中，涂覆衬底140的材料包括至少90％的二氧化硅。
在又一实施方案中，可反应喷射液包括具有可燃喷射速度的可燃喷射液，其中可燃喷射速度在点火点172时大于火焰源的火焰速度，并且进一步包括一种或多种用于点燃可燃喷射液的点火辅助装置180。在优选的实施方案中，一种或多种点火辅助装置各自包括一领示灯。在又一优选的实施方案中可燃喷射速度高于1马赫。
在另一实施方案中，点火点172或火焰头保持在距出口2厘米内。
本发明还提供一种衬底冷却装置190用于冷却衬底140。在优选的实施方案中，衬底冷却装置190包括将水输送到衬底140表面的装置。然而，本领域专业人员将认识到也可以使用许多其它合适的冷却装置。
在又一实施方案中，涂覆衬底的材料的厚度小于500纳米。在另一实施方案中，涂覆衬底的材料包括分级的组合物。
本发明还提供一种设备，该设备进一步包括一装置，该装置用于使选择的屏蔽气体围绕着反应性喷射液流动，因此减少夹带的杂质并且保持令人满意的淀积环境。
在优选的实施方案中，第二选择压力高于20乇。
在另一方法实施方案中，能源包括火焰源和选择激发点包括点火点。在又一实施方案中，能源包括等离子体火炬和热气体等。
在另一优选的形成粉末的方法实施方案中，输送溶液的浓度是0.005M至5M。
为了简化操作，有利地在室温下将前体/溶剂溶液泵送至雾化装置。仅在溶液释放到低压区域之前加热溶液作为最后步骤。这样的延迟加热使在较高温度下进行的反应和难混溶性降低至最低。保持溶液低于超临界温度直至雾化从而保持前体在的溶解量在正常的溶解度范围内，并且降低在溶液中明显出现的溶剂前体浓度梯度的可能性。这些溶解度梯度是超临界溶剂的溶液浓度对压力敏感的结果。正如所观察到的一样，小的压力梯度(它们是随着前体-溶剂体系的加入而出现的)可以导致浓度发生明显变化。例如，通过将压力从75atm提高至84atm可以使吖啶在308K下在二氧化碳中的溶解度提高1000倍。参见V.Krukonis《难以粉碎固体的超临界流体雾化》(“Supercritical Fluid Nucleation of Difficult toComminute Solids”)，在AIChE会议宣读，San Francisco，1984年11月25-30。因为溶解度的这种改变造成前体从溶液中分离出并且过早沉淀出或反应，堵塞线路或过滤器，所以它们可能是有害的。
压力的快速降低和喷嘴中的高速度引起溶液膨胀和雾化。对于在正常溶解度范围中的溶质浓度来说，优选对于本发明的近超临界雾化体系的操作来说，在喷射到低压区域之后，前体事实上静止在溶液中。术语“事实上静止在溶液中”必须与当溶质浓度高于正常溶剂浓度的溶液注射到低压区域时发生的过程相结合来理解。在这种情况下，突然的压力降低引起非常高的超饱和比，而这又造成致毁溶质成核情况。如果致毁成核作用快速耗尽所有溶解前体中的溶剂，那么加速了小前体颗粒的增殖。参见D.W.Matson，J.L.Fulton，R.C.Petersen和R.D.Smith，《超临界流体溶液的快速膨胀粉末、薄膜和纤维的溶质形成》(“Rapid Expansion ofSupercritical Fluid SolutionsSolute Formation of Powders，ThinFilms，and Fibers”)，Ind.Eng.Chem.Res.，26，2298(1987)；H.Anderson，T.T.Kodas和D.M.Smith，《粉末的蒸汽相加工方法等离子体合成和气凝胶分解》(“Vapor Phase Processing of PowderPlasmaSynthesis and Aerosol Decomposition”)，Am.Ceram.Soc.Bull.，68，996(1989)；C.J Chang和A.D Randolph《由超临界流体中沉淀微尺寸有机颗粒的方法》(“Precipitation of Microsize Organic Particles fromSupercritical Fluids”)，AIChe Journal，35，1876(1989)；T.T.Kodas，《通过气凝胶法形成复合金属氧化物的方法超导陶瓷颗粒和膜》(“Generation of Complex Metal Oxides by Aerosol ProcessesSuperconducting Ceramic Particles and Films”)，Adv.Mater.，6，180(1989)；E.Matijevic《细颗粒科学和技术》(“Fine ParticlesScienceand Technoiogy”)，MRS Bulletin，14，18(1989)；E.Matijevic《细颗粒部分II形成机理和应用》(“Fine Particles Part IIFormationMechanisms and Applications”)，MRS Bulletin，15，16(1990)；R.S.Mohamed，D.S.Haverson，P.G.Debenedetti和R.K.Prudhomme《在超临界混合物膨胀后固体的形成》(“Solid Formation After Expansion ofSupercritical Mixtures”)，在K.P.Johnson和J.M.L.Penniger编辑的《超连接流体科学和技术》中，第355页，美国化学协会，Washington，DC(1989)；R.S.Mohamed，P.G.Debenedetti和R.K.Prudhomme，《加工条件对从超临界混合物中获得的晶体作用》(“Effectsof Process Condition on Crystals Obtained From SupercriticalMixtures”)AIChe Journal，35，325(1989)；J.W.Tom和P.G.Debenedetti《通过超临界溶液快速膨胀形成生物腐蚀的聚合物微球和微颗粒》(“Formation of Bioerodible Polymeric Microspheres andMicroparticles by Rapid Expansion of Supercritical Solutions”)，《生物技术进展》(Biotechnol.Prog.)，7，403(1991)。对于形成薄涂层来说颗粒是不希望的，但是在形成粉末期间它们是有利的。
因此，与在仅仅高于超临界温度的温度下处理快速膨胀的溶剂的未加热装置相比，加热的雾化器还具有其它更有利的优点，即(1)该温度允许更好地控制前体-溶剂混合物的雾化程度和(2)可以避免前体的致毁成核，同时仍然具有超临界雾化的优点。可以产生超声速，形成附加地对雾化有利的马赫盘(mach disk)。在释放的雾化材料中加入气体帮助控制流动并且可以确保用于燃烧所希望的混合物。
如果调节雾化装置中的热输入，可以将液体溶液蒸发到各种不同程度。在雾化装置中无能量输入时，高超临界温度液体(在STP下的液体)的液体溶液可以以液体流的形式排出，显然该液体流绝非是超临界条件。这导致难以形成火焰，并且可能导致所不希望的与衬底的液体接触。降低喷嘴处液体溶液的温度与其超临界温度的差异使液体溶液破裂成液滴，形成从雾化装置中释放出的烟雾。液滴蒸发，因此在很短的距离内消失。当在雾化装置中获得超临界温度时，液体溶液液滴的尺寸降低，并且减少至溶液蒸发的距离。使用该雾化器时，使用激光气凝胶颗粒尺寸测试仪测定蒸发液滴的尺寸，所获得的液滴的尺寸低于该仪器测试极限1.8微米。
进一步提高热输入导致在尖端无烟雾或者完全蒸发。如果不希望受理论的限制，那么溶液的这种行为归功于试剂和溶剂的复合超临界性能。在低超临界温度溶剂(STP下的气体)中的气体溶液的行为是类似的，但是从尖端(也被称为“喷嘴”或“节流阀”)冒出的溶液不能形成液体流，甚至在无热输入的情况下。获得溶液最佳蒸所需的热量主要取决于溶液的热容量和溶液的超临界温度和喷嘴周围温度之间的差异。
希望保持体系的压力和温度(在蒸发前)高于溶液的沸点和超临界点。如果压力降到液体压力或临界压力以下，那么，在温度高于沸点时，在到达尖端之前，在管道中将出现溶剂的蒸发。剩余的溶质聚集并堵塞雾化装置。类似地，在超临界区域中压力优选足够高，这样流体更类似于液体。类似于液体的超临界流体与更类似于气体的超临界流体相比是更好溶剂，并且进一步减少溶质堵塞雾化装置的可能性。如果前体与前体的相互作为大于溶剂与前体之间的强度，那么溶剂-前体的相互作用被中断，从而有效地从溶液中排出前体。然后，前体分子成团，粘结在雾化装置上，堵塞节流阀。该问题可以通过将蒸发点从尖端的内部移至尖端的端部来解决，这是由于降低雾化装置中的热输入来实现的。另一解决方法是使用一种与前体的相互作用更强的溶剂，这样形成更稳定的溶液。尖端的少量烟雾通常形成高质量的薄膜。如果溶液的温度太高或太低，那么将形成纳米或微米的球状材料。如果需要紧密的涂层，那么应该避免形成这些球。
如果获得非烟雾条件，那么在高于临界温度下进行淀积。火焰的热量和与外部气体的混合避免STP液体溶剂浓缩和形成液滴。在非烟雾情况下，雾化和混合是非常有利的，但是降低流动稳定性，导致形成相对于尖端方向来说左右来回跳跃的火焰。采用这样的火焰，可以继续进行淀积，但是难以淀积对厚度的均匀性要求高的膜。此外，在释放之前，需要保持溶液的温度大于溶质沉淀或反应和沉淀的温度。当使用溶剂混合物时，它可以在加热期间穿过不溶混性的亚稳均相极限线。这是因为形成二个分离的相，由于溶质在而个相中的溶解度不同可以造成二相中的浓度不同。这可能影响前体的形成和现在高的雾化温度下产生球体。所有的这些因素证明，优选使溶液暴露在热量下的时间降至最少，如果需要，直至尖端才使溶液暴露在热量下，这样不希望的平衡条件阶段可能无足够的时间进行蒸发。因此可以精确控制淀积的膜结构。
由于这种控制，膜的许多微观结构是可能的。通过提高溶液的浓度，可以提高淀积速度，并且结果是随着溶液浓度的提高微观结构改变；致密到多孔，有金属光泽到灰暗的，光滑到粗糙的，柱状的到小丘状的和薄的到厚的。也可以制备分级的和多层涂层。多层涂层可以通过给单个火焰供应含不同前体的溶液来形成。也可以使用连续的多淀积火焰来提高生产量。一些控制淀积参数的附加因素包括衬底表面温度，其控制表面扩散和成核；压力，其控制边界层厚度，并且因此淀积速度、溶液组成和混合气体改变被淀积的材料，并且因此涂层的生长习性、火焰和等离子体能量水平影响反应在什么地方进行和蒸发的稳定性，以及到衬底的距离影响从喷雾到反应到淀积的时间，该时间可以电荷颗粒形成或增加形成较大团的扩散时间。此外，电场和磁场影响一些材料的生长习性，或提高淀积效率。本领域普通技术人员将认识到这些的电场和磁场将影响一些气相淀积材料的的生长习性以及改变特定的淀积速度和效率。
因为在溶液加热雾化器中输入的所需能量随前体第一溶剂/第二溶剂的不同而改变，所以优选由第一和第二溶剂比例稳定的溶液淀积多层薄膜。在这样做时，当从一种溶液转换成另一种溶液时，无需改变雾化器中的能量输入。该方案的简化可以提高性能和可靠性同时降低成本。另外，含不同试剂的火焰穿过衬底形成所希望的多层膜。
当溶液提供用于燃烧的燃料时，根据材料，最多达0.1摩尔的浓度可以产生致密的涂层。大多数材料的优选浓度是最多达0.01摩尔。具有低扩散性和流动性的材料需要低于0.002摩尔的溶液浓度。对大多数材料来说，低于0.0001摩尔的溶液浓度导致非常慢的淀积速度。具有附加的可燃材料的火焰淀积可以具有高的浓度，甚至超过1M，但是，由于前体优先形成蒸汽，所以高的浓度是不大希望的，除非前体具有高的蒸汽压。低蒸汽压的前体溶液浓度优选低于0.002摩尔。
如不受理论的限制，可以理解为，本发明淀积金属的原理包括，发现CVD不限于在表面进行反应。参见Hunt，A.T.，《燃烧化学气相淀积，一种新的薄膜淀积技术》(“Combustion Chenical Vapor Deposition，aNovel Thin Film Deposition Technique”)，Ph.D.Thesis GeorgiaInst.of Tech，Atlanta，GA.，(1993)；Hunt，A.T.，《预衬底反应CVD和气相的定义》(“Presubstrate Reation CVD，and a Definition for Vapor”)，发表在第13届国际CVD会议上，Los Angles，CA(1996)，其内容在此引入以供参考。反应主要在气体流中进行，但是所获得被淀积的材料在尺寸上必须是亚临界的，以产生具有气相淀积微观结构的涂层。这些发现表明气相可以包括可以吸附在衬底上并且易于扩散到低能量位或结构的单个的原子、分子或纳米级束团(nanoclusters)。因此，同临界晶核尺寸一样，最大团尺寸必须随衬底温度的降低而降低。本领域普通技术人员已知，在溶剂蒸发之后剩下试剂团，并且试剂团的尺寸与试剂的蒸汽力、最初的液滴尺寸和溶液浓度有关。因此，低蒸汽压试剂(其不能在火焰中气化)的雾化必须非常细以形成气相。
优选的液体溶剂是低成本的溶剂，包括乙醇、甲醇、水、异丙醇和甲苯，但是不限于这些。在使用可燃溶剂本身形成火焰时，必须将水溶液加入预先存在的火焰中，优选，但不是必需的，使用溶液形成大部分火焰，而不是将溶液加入火焰中。低的试剂浓度易于形成亚临界晶核尺寸的材料。
一优选的溶剂和第二溶液流体是丙烷，其在STP下为气体。然而，必须注意到，许多其它的溶剂体系也是可行的。例如参见《CRC化学和物理手册》(“CRC Handbook of Chemistry and Physics″)，CRC出版社，BocaRaton，Florida。丙烷是优选，因为丙烷成本低，商业上可获得以及具有安全性。在主要是丙烷的前体中可以使用许多低成本的有机金属。为了易于处理，初始前体可以溶解在甲醇、异丙醇、甲苯或其它与丙烷配伍的溶剂。然后，将该初始溶液放置在加有液体丙烷的容器中。在室温下，在高于或仅在100pis下丙烷为液体。获得的溶液与初始溶液相比具有非常低的超临界点，因此降低输入雾化器中所需能量业也可易于进行雾化。此外，第一溶剂用于提高丙烷的极性溶解度，因此，对于许多试剂来说，与单独使用丙烷获得的相比，可以获得更高的溶液浓度。通常，随着溶质(前体)极性提高，第一溶剂的极性也应该提高。因此，与甲苯相比，异丙醇更有助于极性溶质的溶解度。在一些情况下，第一溶剂作为第而溶剂和溶质上的配位体之间的稳定剂。一个实例是，将乙酰丙酮铂(II)〔Pt(CH3COCHCOCH3)2〕溶解在丙烷中，其中需要极性第一溶剂来达到丙烷中的溶解度。乙酰丙酮铂(II)的溶解度水平对前体和第一溶剂的重量比以及第一溶剂和第二溶剂的重量比是非常敏感的。对于乙酰丙酮铂(II)来说，所使用的第一溶剂和第二溶剂的最佳比例比一般使用有机金属前体的高。本领域普通技术人员通过试验即可确定最佳比例。
一般认为并经试验确定氨是淀积涂层和粉末的第二溶剂。因为氨是一种与一些硝酸盐基前体配伍的廉价溶剂，所以不便于与其它第二溶剂一起使用，并且由于纯氨的一般腐蚀性还出现一些问题。在不加入前体下试验氨的雾化性能，在使用之后，所使用的压力容器明显被腐蚀，甚至当使用316型惰性不锈钢容器时。与烃基溶剂相比，同样仅在几分钟之后，氨使布纳-N和合成橡胶密封垫失效。甚至在使用合适的密封圈材料时，这还是一个问题，因为所希望的涂层或粉末通常必须不能包含微量的在压力容器壁浸出的铁或其它元素。然而，可以使用这些材料例如EPDM弹性体。Ni是由氨-水混合物和形成Ni-胺-硝酸盐的前体淀积的。
经试验可以使用的其它类似于气体的第二溶剂包括乙烷、乙烯、乙烷/乙烯混合物、丙烷/乙烯混合物和丙烷/乙烷混合物。由乙烷和金属有机铂的超临界混合物淀积铂薄膜。
其它经试验的溶剂和溶剂混合物也可以获得类似的质量，但是它们的沸点非常低，因此操作非常复杂，需要冷却溶液或非常高的压力。易于操作使丙烷成为优选的溶剂，但是在不能使用北温带情况下，例如当不能观察到溶解在丙烷中的前体时，可以考虑使用其它超临界溶剂代替丙烷。如果需要，也可以使用其它流体来进一步降低超临界温度。
一种加热方法是，在喷嘴端部和限流管背面之间施加电流，这里经喷嘴端部将前体溶液注射入低压区域。直接加热限流管的方法由于短的响应时间可以在雾化中发生快速变化。通过提高尖端和与尖端连接的导线头之间的连接阻力可以使最强烈的加热位置朝着尖端移动。薄壁限流管具有比厚壁管大的电阻，并且降低响应时间。也可以采用其它加热方法，已经研究出的几个包括远距离电阻加热、领示火焰加热、电感加热和激光加热。本领域专业人员可以很容易地确定其它合适的用于调节雾化器出口温度的加热装置。
远距离加热使用布置在电加热管内的不导电的限流管。该不导电限流管紧密地安装在导电管内。在导电管上施加电流加热该管，并且将能量输送到内部的不导电限流管。与直接加热限流管的方法相比，该方法需要大量的加热电流并且表现出长的响应时间，在某些条件下其是有利的，因为响应时间的提高导致热稳定性高。另一方面，领示火焰和激光加热分别使用领示火焰或激光灯的能量加热限流管。在直接加热方案中可以将限流管置于领示火焰或激光灯中，或者在间接加热方案中，加热大的外管。因为需要传递给溶液的能量是非常大的，所以，与直接电加热或远距离电加热的的情况相比，优选加热管的壁厚。当外管置于领示火焰或激光灯中时使用厚壁的限流管。
现在参看附图2和3，其是使用超临界雾化淀积膜和粉末的设备200。设备200包括速度固定或可改变的泵1，该泵将试剂输送溶液2(也被称为“前体溶液”)从溶液储器3泵送至雾化器(也被称为“喷雾器”或“蒸发器”)4中。附图3是插图，其是雾化器4更详细的示意图。经管线5和过滤器6将前体溶液2从前体溶液储器3泵送至雾化器4。然后将前体溶液2泵送至控制温度恒定或可变的节流阀7中。加热可以多种方式完成，包括电阻加热、激光加热、电感加热或火焰加热。对于电阻加热，可以使用AC或DC电流。节流阀7的电源接头8之一优选放置在非常靠近节流阀7尖端的地方。在通过DC源加热的情况下，该接头或电极可以是正极或负极。另一电极9可以沿节流阀连接在任何点、垫圈10的内部或外部。对于特定的应用，例如涂覆管的内部，总尺寸小的雾化器是有利的，优选或者在垫圈10的背面连接到节流阀7上，或者在垫圈10的内部连接。在在线布置中表示的是垫圈10背面的气体连接，但是也可以放置在任何不干扰设备200功能的其它布置中。
在大多数情况下，薄的气体A的供应管11，1/16英寸的内径，将可燃气体混合物输送到小的出口12中，该出口12作为稳定的领示火焰使用，优选在节流阀7的2.5厘米内，用于燃烧经节流阀7供应的前体溶液。通过气体控制器13监测气体A的进料管，以控制气体A混合物单个组分14和15的流动。气体A燃料组分14与氧化组分15在雾化器4附近或内部的混合器“T”16中混合。该延长混合优选是出于安全的原因，因为其降低了回火的可能性。垫圈10内部的分布通道使气体供应管与气体A的进料管17连接。气体B的供应管线18被用于从进料管19中输送气体B，这样可以完成与雾化溶液喷雾液的很好混合。在大多数情况下，使用高速度的气体流。在节流阀的周围布置多个气体B进料孔20(在大多数情况下为6个孔，根据特殊的应用可以使用更多或更少的孔)以供应气体B，这样获得所希望的流动方式。气体B流的的流动性能受下列因素影响，例如在气体B储存容器21中的气体B压力、通过流体控制器13测定的流动速度、管线直径5和进料孔20的数目。另外，可以通过较大的共轴管将气体B加入节流阀7中或其周围。一旦已经将前体溶液2泵送到前体进料管22，通过穿过节流阀7的电流(在电加热的情况下)(由电源23决定)控制其温度。然后调节加热电流，这样可以产生合适的雾化量(喷雾量、蒸发量)。然后稳定的领示火焰可以点燃雾化的反应喷雾液并在衬底24上淀积粉末或膜。
使用这里描述的方法和设备可以淀积许多不同的涂层。因为在大多数情况下使用丙烷周围超临界第二溶剂(例如少量高前体浓度的第一溶剂与大量的第二溶剂混合)，所以也可以使用其它溶剂。其它可能的第二溶剂包括N2O、乙烯、乙烷和氨，但又不限于此。
本领域普通技术人员将认识到，采用本发明的方法和设备可以涂覆几乎所有的衬底。如果衬底能承受在该方法中产生的温度和热气体的状况，那么可以涂覆该衬底。使用冷却装置(在本文中有描述)，例如水喷射器来冷却衬底，但是在低的衬底表面温度下，因为相关的低扩散速度，形成许多材料的致密或结晶涂层是不可能的。此外，在采用或不采用附加的衬底冷却时，所采用的低温、低压火焰是热气体中衬底稳定性的原因。
对于采用CCVD淀积膜或粉末时建议使用各种不同的化学前体，并且其中也可以使用附加的化学前体。除金属或准金属元素外，也可以使用在稳定的载体溶剂中溶解的任何用于CCVD的化学前体，最希望在丙烷中可溶解的化学前体。此外，如果前体溶液包含不只一种金属和/或准金属的前体，那么化学前体在合适的载体溶剂中必须是互相溶解的，并且相互是化学配伍的。如果前体在第一溶剂例如丙烷中不能高度溶解，那么可以首先溶解在第二溶剂例如甲苯中，随后最为在第二溶剂中的溶液加入第一溶剂中，前提是当这样的溶液加入第一溶剂时化学前体不会沉淀。此外，选择化学前体时也要考虑成本。
如果化学前体的混合物用于淀积特殊组分的涂层或粉末，那么希望这样的前体可以结合为一种均匀的“预溶液”，而无需加入任何附加溶剂。如果不是这样，那么希望所有的化学前体在共溶剂中是相互可溶的，溶剂越少越好，这也是一种“预溶液”。当然，这些所希望的性能便于船运和处理，特别是当预定的第一溶剂是丙烷或其它在室温下呈气态的材料。虽然希望能够获得一种“预溶液”，但是认为在一种或多种溶剂的淀积溶液中互相可溶的化学前体也是可接受的，其中该化学前体可以最为这样的溶液制备和销售，或者可以就地制备作为淀积溶液。
对于淀积来说，在载体溶剂中前体化合物的总浓度通常是约0.001至2.5重量％，优选是约0.05至约1.0重量％。
对于大多数CCVD淀积来说，优选将前体溶解在有机溶剂中。然而，对于本发明涉及的电容器材料来说，碳与介电材料的共淀积是不希望的。紧接着电介质是第二电极。一些导电材料例如镍均对碳具有高的亲和力。相应地，用于该材料的前体优选溶解在水溶液和/或氨溶液中，在这种情况下，水溶液和/或氨溶液和/或NO溶液将被吸入用于CCVD的氢/氧火焰中。
与其它的淀积方法相比，采用优选的雾化设备进行的CCVD的优点之一是，含一种或多种溶解化学前体的前体溶液被雾化，成为一种近超临界液体，或者在一些情况下，成为一种超临界流体。相应地，将燃烧并淀积在衬底上或以粉末形式淀积的一种或多种前体量与单个化学前体和载体溶液的相对蒸汽压无关。这与其中必须给每一种欲蒸发(通常在载气中)的化学前体配备独立的向CVD炉供料的供料管线的常规CVD方法相比，具有可比性。同样一些常规CVD前体不均衡，难以均匀地供应这样的化学前体-通过CCVD技术还易于解决其它问题。
附图7和8中描述了一种控制气氛的燃烧化学气相淀积(CACCVD)设备。在成形区域714中，涂层前体710与液体介质712混合，成形区域714包括混合或存储槽716。前体710和液体介质712成形为液流，该液流经泵718压缩，过滤器720过滤，并通过输送管加入输送到雾化区域724中，其离开雾化区域继续流过反应区域726、淀积区域728和阻挡层区域730。无需又涂层前体710和液体介质的混合物形成真溶液，只要涂层前体在液体介质中充分细分散。然而，优选形成一种能够获得更均匀涂层的溶液。
当液流进入雾化区域724时被雾化。该雾化可以通过用于雾化液流的已知技术完成。在所示的设备中，当液流从输送管722中排出时，通过围绕着液流或非常邻近液流释放高速雾化气流可以使雾化更有效。由气缸或其它高压气态源提供雾化气流。在所示的实施方案中，使用高压氢(H2)作为雾化气体和燃料。来自氢气气缸732的雾化气体流经调节阀734、流量表736并进入输送管738。输送管738与输送管722同轴地延伸至雾化区域，在该区域中这二个输送管的端部使高速氢气雾化气体与液流接触，使该液流雾化为悬浮在周围气体/蒸汽中的细颗粒流。该细颗粒流流入反应区域726，其中在反应区域726中液体介质蒸发，涂层前体反应形成反应的涂层前体，其通常还包括涂层前体组分分解为离子，并且产生离子颗粒流或等离子体。该离子颗粒流/等离子体流入淀积区域728，在这里反应涂层前体与衬底740接触，从而在其上淀积涂层。
也可以在液流离开输送管722时，通过直接在液体介质/涂层前体流中注射雾化气流使液流雾化。另外，在液体流离开输送管722时，通过将超声或类似的能量射向液体流来完成雾化。
液体介质的蒸发和涂层前体的反应需要在液流离开反应区域之前向其输入大量的能量，该能量输入也可以在液流通过输送管722或在雾化区域和/或反应区域中时进行。该能量输入也可以通过各种已知的加热技术例如电阻加热、微波加热、RF加热、电感加热、辐射加热、液流与远距离加热的液体或气体混合、光加热例如使用激光等来进行。在所示优选的实施方案中，在液流穿过反应区域时，通过直接与液流接触的燃料和氧化剂燃烧来输入能量。这种相对新的技术，被称为燃烧化学气相淀积法(CCVD)非常详细地描述在引用的美国专利号5,652,021中。在所示的实施方案中，使燃料即氢气从氢气气缸732中经调节阀、流量计742进入输送管744。将氧化剂从氧气气缸746中经调节阀748和流量计750加入输送管752中。输送管752在输送管744的上方延伸并与其同轴，而输送管744在输送管722和738上方延伸并与其同轴。当它们离开各自的输送管上，氢气和氧气燃烧，产生的燃烧物在反应区域726中与雾化的液体介质和涂层前体混合，因此加热液体介质和涂层前体，并使液体介质蒸发，涂层前体反应。
在反应区域的至少开始部分提供的流动惰性气体幕帘可以使反应气体与位于反应区域附近的设备中存在的材料相隔绝。惰性气体例如氩气从惰性气缸754中经调节阀756和流量计758进入输送管760。输送管760在输送管752的上方延伸并与之同轴。输送管延伸出其它输送管722、738、744和752的端部，一直延伸至接近衬底，因此它与衬底740的作用是限定淀积区域728，在该区域中，涂层通常以输送管760横截面的形状淀积在衬底上。当惰性气体流过氧气输送管752的端部时，它首先形成在反应区域上方延伸的流动幕帘，使这里的反应组分与输送管760隔绝。当惰性气体沿输送管760向下前进时，它与来自反应区域的气体/等离子体混合，并且成为射向淀积区域728的液流的一部分。
需要点火源以便在开始时点燃氢气和氧气。独立的手工操作的发光装置或点火装置适合于各种应用，然而，该装置在使用时需要临时降低惰性气体的流量直至形成稳定的火焰头。在这种情况下，需要提供一种能够在可燃气体进入反应区域时连续或半连续点燃可燃气体的点火装置。例如领示火焰或火花产生装置是可以使用的点火源。
在淀积气区域728中，反应涂层前体在衬底上淀积涂层762。剩余的液流离开淀积区域，经阻挡层区域730排入周围环境或大气中。阻挡层区域730的作用是防治淀积区域被大气中的组分污染。当液流通过阻挡层730时，其高的速度是该区域的显著特征。由于要求液流经过阻挡层区域时获得至少50英尺/分钟的速度，所以在大多数涂覆领域中基本上消除了周围环境组分污染淀积区域的可能性。由于要求获得至少100英尺/分钟的速度，所以在那些对污染更敏感的涂覆操作中，例如在制备TiN或WC时，基本上消除周围环境污染淀积区域的可能性。
在附图7的实施例中，轴环764与输送管760邻近淀积区域728的端部连接，并从该端部向外垂直延伸。阻挡层区域730被限定在轴环764和衬底740之间。使该轴环成形以获得一种散开的接近衬底表面的整形表面766，因此提供了一种用于使废气从淀积区域流入周围大气的相对小的间距。对于轴环和衬底之间的至少部分通道来说，轴环的整形表面764和衬底之间确定的间距应该足够小，以便废气获得阻挡层区域中要求的速度。为此，使轴环762的整形表面764成形以便与衬底的表面基本平行。当衬底740的表面基本上呈平面时，正如所示实施方案一样，衬底整形表面基本上也是平面的。
边缘效应，例如在邻近输送管760端部出现的升温和残余的反应组分，可以将淀积区域延伸到输送管760正前方的衬底表面之外、轴环764应该从其与输送管760的连接处向外延伸足够的距离以避免由于可能的文丘里效应使环境气体后混入淀积区域中，并且确保整个淀积区域(通过上述边缘效应延伸的)免受由于掠过轴环和衬底之间区域的高速废气引起的周围气体回流的影响。延伸的轴环确保整个延伸的淀积区域不被污染。轴环的直径应该至少是输送管760内径的二倍，优选应该至少是输送管760内径的5倍。输送管760的内径一般是10至30毫米，优选是12至20毫米。
在操作时，轴环764基本上与欲涂覆的衬底表面平行布置，并且离开衬底的距离是1厘米或更少。优选，轴环和衬底的表面相距2至5毫米。可以在轴环上安装定距装置例如三个固定或可调节销(表示出)以帮助保持轴环和衬底之间的适当距离。
附图7所示的实施方案特别有利于将涂层涂覆在太大的衬底上或者不便于在特殊的控制环境例如真空室或净室中处理的衬底。所示的涂覆技术是有利的，因为可以在大气压条件下和在更方便的现场进行。同轴的一系列输送管722、738、744、752和760形成涂布头768，它可以配备相对小的柔性管并且应该足够小以便于携带。通过以扫描或类似的方式使涂布头在衬底上来回移动，或者通过以能够累积产生均匀涂层的方式布置的一排涂布头在衬底上来回移动，或者通过一排涂布头的扫描来涂覆较大的衬底。该技术除可以在以前太大而不能涂覆的制品上涂覆薄膜涂层外，还可以在以前在真空条件下涂覆的那些衬底的较大单元上进行涂覆。制造的经济性可以通过涂覆这些衬底的较大单元来实现，特别是当批量生产衬底时。
附图7和8中所示的实施方案也特别地适合于制备氧化敏感的涂层，例如大多数金属涂层。为了通过这样的涂层，经输送管744将燃料输送到接近雾化液体介质和涂层前体的地方，同时经输送管752输送氧化剂。经输送管738加入的雾化气体和/或经输送管722加入的液体介质是具有燃料值的材料，它们可以是与涂层前体反应的材料或者它们是惰性材料。当制备的涂层或涂层前体材料对氧气敏感时，通过确保加入的氧化剂总量被限制为低于反应区域中提供的燃料完全燃烧所需的量(也也就是说所加入的氧化剂含量低于化学计算量)来使反应和淀积区域保持还原气氛。一般，限制燃料过量，这样当残余的热气体与大气中的氧气混合时不会出现任何火焰带。当制备的涂层或前体材料是耐氧气的或由于氧气的存在而强化的，例如在制备大多数氧化物涂层中，通过加入化学计算量或过量的氧化剂使反应区域或淀积区域呈氧化或中性气氛。此外，使用耐氧试剂和制品时，可以经内输送管744加入氧化剂，而燃料经外输送管752加入。
经输送管760加入的惰性气体必须足以使输送管的内表面与在反应区域中产生的反应气体隔绝，并且当惰性气体与来自反应区域的其它气体一起加入时，惰性气体必须足以提供在阻挡层区域中所需的气体速度。
也可以通过与附图7和8中所示的燃烧方法不同的机理来完成能量输入。例如，使电流通过输送管722，在输送管中产生电阻热，当液体介质和涂层前体通过该输送管时将热量传递给它们。显然当采用非燃烧方法完成能量输入时，所有的输送管722、738、744、752和760均不是必需的。由电产生能量输入的原理进行能量输入时通常可以省去输送管744和752之一或这二者。
淀积的涂层的多孔性或致密性可以通过改变火焰区和在衬底表面的淀积区域之间的距离来改善。一般，缩短该距离可以提高涂层的致密性，而扩大该距离将获得更多孔的涂层。
在所示分CACCVD技术中，反应区域通常与通过燃料燃烧产生的火焰共同扩张。当然，火焰区域和衬底必须保持足够的距离，火焰区域与衬底表面非常接近时将产生的高温不会损坏衬底。衬底温度的敏感性，在衬底表面上，淀积区域中的温度一般至少是比最高火焰温度低600℃。
当采用一些其它方法供应输入能量时，例如当主要能量输入是在反应区域或到达反应区域之前与液流混合的预热液体时，在反应区域中产生的最大温度基本上低于采用燃烧能量输入所产生的温度。在这样的情况下，涂层性能可以通过改变反应区域和衬底表面上的淀积区域之间的距离来调节，而不考虑衬底的过热。相应地，在定义该设备的功能区域中术语反应区域和淀积区域是有用的，但是不意味着定义了相互排斥的区域，例如在一些应用中，前体的反应可以在衬底表面处的淀积区域中进行。
主要能量输入是非燃烧火焰时生产的低的最大温度能够适于对温度敏感的涂层材料，例如一些有机材料。特别地，可以淀积聚合物作为保护涂层或作为电容器、集成电路或微处理器中的介电层间材料。例如可以由聚酰胺的杂酸前体形成聚酰胺涂层。类似地，由低分子量前体获得聚四氟乙烯涂层。
在液流离开反应区域之前，液流中的能量输入通常可以取消通过加热衬底在淀积区域中供给能量的需求，而这点通常在其它的涂覆技术中是必须的。在目前的淀积体系中，因为衬底是作为散热器来冷却淀积区域中存在的气体，而不是加热它们，所以衬底承受的温度基本上低于在该体系中遭遇的温度，在该体系中要求经衬底将能量传递给淀积区域。相应地，CACCVD涂覆方法可以应用在许多对温度敏感的采用与热经衬底传递有关的技术不能涂覆的衬底材料上。
可以采用大量的气体、蒸汽或溶液状的前体。优选使用成本最低的可以产生所希望形态的前体。用于淀积各种金属或准金属的合适的化学前体如下，但不限于此<
在大多数淀积金属前体和/或准金属前体的混合物情况下，对反应混合物中的前体提供的金属和/或准金属的相对比例来说，淀积通常是化学计量的。然而，装置关系既不是精确的也不是完全可判定的。但是，在获得所希望组分的涂层或粉末上不存在任何明显的问题，因为获得所希望组分涂层和粉末所需的化学前体的相对含量是容易测定的，而无需做任何一组涂层参数的试验。一旦测定出获得所希望组分涂层或粉末的在一组涂层参数的条件下的化学前体比例，就可以复制出具有高度可判定结果的涂层。因此，如果希望获得含二种特定比例的金属的涂层或粉末，那么可以从包括二种预定化学计算比例的金属的化学前体开始。如果测定这二种金属不是以预定比例淀积的，那么可以特征二种前体化合物的相对量，直至在淀积材料中获得所希望的金属比例。
CCVD的优点是能够淀积非常薄的、均匀的涂层，该涂层可以作为嵌入式电容器和电阻的介电层。对于嵌入式电容器来说，淀积的介电层的厚度一般是约0.03至约2微米，优选是约0.1至约1微米，更优选是约0.2至0.6微米。可以淀积这些材料至所希望的厚度；然而，对于通过CCVD或CACCVD形成涂层来说，厚度几乎不超过5微米。因为介电层越薄，电容越高，淀积非常薄的膜是CCVD方法的一个优点。淀积的作为电容器结构一部分的金属涂层薄也便于快速蚀刻。
通过CCVD制备的涂层的实例包括由四乙氧基硅烷[Si(OC2H2)4]于异丙醇和丙烷中的溶液制备的二氧化硅涂层；由乙酰丙酮铂[Pt(CH3COCHCOCH3)2]于甲苯和甲醇中的溶液制备的铂涂层；和由硝酸镧、硝酸铬和硝酸镍于乙醇中的溶液制备的镍掺杂的LaCr3涂层。
本发明涉及薄膜电容器结构，现在参照附图4-6描述这样的一种结构，显然这些结构不能被认为包括本发明涉及的薄膜电容器所有可能的结构。这里描述的用于嵌入印刷电路的薄膜电容器和非支持电容器结构必须具有一些柔韧性。这不同于在硅晶片上制备的用于半导体工业的电容器结构(其是一种刚性结构)。这里，在电容器结构和电容器结构元件例如金属箔、介电层等中使用的“柔韧的”表示弯曲半径为6英尺，而无损伤或损坏。
附图4涉及一种三层结构400。例如通过CCVD或CACCVD在柔韧的金属箔402上淀积介电材料层402，在介电材料层402上淀积金属层406。金属层406可以完全采用CCVD或CACCVD淀积，或者淀积一非常薄(0.005至0.1微米)的金属(例如铂)籽晶层，并且采用电镀淀积附加金属(例如铜、镍或锌)至所希望的厚度。一般，当二个表面接触点之间的电阻是1兆欧或更低时，需要淀积足够的籽晶层。金属箔402的厚度一般是约12至约110微米。淀积的金属层406在约0.1微米时具有电功能，虽然对于整个结构来说该层的厚度一般是0.5至3微米，如果希望，甚至更厚。附图4A的结构其表示是电容器，也可以作为印刷电路板中的去耦电容器，以助于维持矩形电信号。
在附图4B中，附图4A的淀积金属层406已经通过光蚀刻成象和蚀刻形成图案，获得金属分立片408。在该结构中，箔402作为共导电电容器板，介电层404作为共介电层，由与共有板相对的金属分立碎片获得多个分立电容器板。在不希望共用板供所有相对的分立电容器板使用时，也可类似地采用光蚀刻和蚀刻使箔402形成图案，成为分立电容器板。如果这样，在给淀积金属层406蚀刻图案成为分立板408之后，在箔层的光蚀刻或蚀刻过程之前，将结构的该侧层压到环氧树脂层410上，因此，在箔402形成图案之后，该层压树脂410用于支持该结构。然后，箔侧也与另一环氧树脂层410层压，获得一种嵌入式结构。其中箔层形成图案成为分立板409的结构示于附图4C中。
在形成图案的箔侧层压到第二环氧树脂层410上之前，有时希望例如通过光蚀刻或蚀刻方法使介电材料层的暴露部分形成图案。该方法暴露出部分第一层压树脂层410，这样部分第一和第二层压树脂层可以直接相互粘结。这提高了多层结构中的粘结力，因为某种介电材料，例如二氧化硅，以及金属层不能总是如环氧树脂层那样很好地粘结。如上所述，在本发明中作为薄介电材料层淀积的二氧化硅基玻璃可以用二氟化氢铵、氟酸和它们的混合物蚀刻。
在嵌入层中，通过电镀通路孔(未示出)将板连接成电路图。
附图5A是电容器结构500，其中在聚合物支持板501上顺序淀积涂层。采用CACCVD在聚酰胺板上淀积金属层502，例如镍或铜；在其上淀积介电层504；然后通过CCVD、CACCVD或通过电镀淀积第二金属层506。结构500是一个电容器，并且可以如附图4A的结构400那样，以该形式作为去耦电容器。最后的金属层506可以在光蚀刻或蚀刻过程中形成图案，从而获得附图5B中的分立电容器板508。电容器结构500，如附图5A所示作为去耦电容器或者在该结构的一侧具有形成图案的金属层提供的分立电容器板508，通常嵌入环氧树脂中。也可以通过顺序淀积金属层、介电层和另一金属层在聚合物支持板的另一侧形成第二电容器结构。在这样的结构中，金属层502、506各自的厚度是约0.5至约3微米，金属层之间的介电层504的厚度是约0.03至约2微米。
在附图6中，形成5层结构，其包括柔韧箔602、作为隔热层以阻止箔层熔化或氧化和/或作为防扩散层防止箔层和介电材料层之间的化学作用的阻挡层603、介电层604、粘结层605和淀积的金属层606。下面将详细讨论阻挡层603和粘结层605的功能和组成。
可以通过本发明的CCVD方法淀积的一组重要介电材料层是二氧化硅和二氧化硅基的组合物，包括100％的二氧化硅层，无定形和晶体，但也可以是掺杂的二氧化硅和与其它氧化物例如PbO、Na2O、Li2O、K2O、Al2O3和B2O3混合的二氧化硅。这里，二氧化硅基组合物被定义为具有约1重量％，优选至少约重量3％，更优选至少约20重量％至最高达100重量％二氧化硅的材料。一般，二氧化硅包括至少约10摩尔％，优选至少约40摩尔％至最高达100摩尔％的二氧化硅基组合物。将具有非常低的二氧化硅重量％的组合物认为是“二氧化硅基组合物”的理由是，许多可以与二氧化硅共淀积的氧化物例如氧化铅具有比二氧化硅高的分子量。
一些作为介电材料淀积的二氧化硅基组合物列于下表中
<p>为了均匀淀积二氧化硅，特别有利的前体溶液是于一种溶剂中的四甲基硅烷，其中该溶剂在室温下即20℃下，或者在储存前体溶液的温度和压力下是液体，但是其具有低的沸点，例如约150℃或更低，优选135℃或更低，更优选约100℃或更低。四甲基硅烷的沸点是26.5℃，并且在大多数有机溶剂中是可溶的，特别是在所使用的水平下，一般是约0.0001至约0.1摩尔，优选0.001至0.01摩尔。相应地，可以提供四甲基硅烷在各种不同溶剂例如己烷、甲苯等中的液体前体溶液。溶剂例如丙烷和丁烷在室温即20℃下为气体，但是在室温下，在加压下为液体。例如，在室温下，在100psi下丙烷呈液态。
液体前体溶液的优点是，可以精确控制浓度，并且在加入已知浓度的液体前体溶液时不需要同气体混合物一样控制流量。低沸点液体溶液的优点是，当使用加热雾化器例如电感加热液体雾化器时，在它们达到火焰之前，所有的组分均为浓度已知的气态形式。相应地，可以制备非常均匀的二氧化硅CCVD涂层。
同样因为可燃载体溶剂和四甲基硅烷这二者在达到火焰之前经加热转化为气相，所以火焰可以成形。因此，可以采用线性火焰替代与火炬有关的常规的环形类火焰。可以使用线性火焰在整个衬底上部分或全部淀积宽的均匀的涂层条纹其均匀性高于通过环形火焰顺序通过所获得的均匀性。
包括作为二氧化硅前体的四甲基硅烷和溶解的二氧化硅掺杂物的低沸点液体溶液也是有利的。在这方面，掺杂物的前体应该充分溶解在低沸点溶剂中，并且均匀约150或更低，优选约100或更低的沸点。
因为TMS和类似的前体的高分解温度使它们不适合于作为常规CVD方法的前体，所以在CCVD和其它集中加热淀积方法中使用时该性能是有利的。这是因为，当衬底暴露在使用TMS淀积二氧化硅所需的高分解温度下持续一段时间时该高温损坏一些衬底，例如在常规的CVD中。在CCVD增加。火焰可以直接加热前体混合物，而不会时衬底本身过热(并且可能损坏)。由于所提供的前体具有使蒸汽为不饱和的浓度，所以可以将前体加入燃烧或加热源中，而不会冷凝在涂覆设备的内表面上。二氧化硅前体的合适浓度是0.4摩尔或更低，0.2摩尔或更低，0.066摩尔或更低，甚至0.033摩尔或更低，取决于实际所使用的前体和所需的淀积速度。
除四甲基硅烷(TMS)外，其它的前体也适合于在通过这里公开的方法淀积二氧化硅时使用。在25℃下为液体形式的这些前体包括四甲基硅烷(TMS)；原硅酸四乙酯(TEOS)；四甲氧基硅烷；六甲基二硅烷、六甲基二硅氮烷；二甲基而乙氧基硅烷；二甲基二氯硅烷；甲基二氯硅烷；三氯甲基硅烷；和四氯硅烷。可以采用几种蒸发这些前体的方法，例如使该液体流过加热针、常规CVD起泡器，加热至恒定沸腾并通过能量输入来控制蒸汽浓度；或者从较大的表面积蒸发出。在25℃下为气体形式的二氧化硅前体包括氟化硅(IV)；三甲基硅烷；和硅烷。蒸发或气化的前体与燃料例如丙烷和/或甲烷混合。其它适合的燃料包括乙烷、丁烷和乙炔。显然，对于和丙烷或其它燃料具有低溶解度的的前体，该前体首先与另一溶剂例如甲苯混合，该溶液然后与燃料混合。
介电层可以是不同组成的层。例如，多层膜可以是二氧化硅和硅酸铅的交替层，双面层包括硅酸铅的底层和铝硅酸硼的顶层，或者二氧化硅-掺杂二氧化硅-铅二氧化硅的复合梯度膜。多层涂层可以通过改变加入火焰中的前体溶液的含量或通过将衬底移动到顺序的淀积位置(在该位置淀积不同组成的涂层)来淀积。
本发明的介电材料可以掺杂各种元素，例如Pt、B、Ba、Ca、Mg、Zn、Li、Na、K等。掺杂剂将影响介电层的介电值。如果一种材料在介电材料中的含量最高达约25重量％，例如二氧化硅基玻璃，一般不高于约5重量％，那么该材料被认为是掺杂剂。
一些其它的可以通过CCVD淀积的介电材料包括BST、SrTiO3、Ta2O5、TiO2、MnO2、Y2O3、SnO2和PLZT。
特别适合作为薄膜电容器介电材料的材料是钡氧化钛(Ba2Ti9O20)和锆掺杂的钡氧化钛(Ba2Ti1-(9-x)Zrx-8O20，x＞0)；为了起介电层的作用，这些材料优选与晶体的形式被淀积。钡氧化钛作为微波陶瓷材料大量地在无线通信中使用。认为这些材料作为薄膜电容器的介电材料使用是非常好的。锆掺杂的钡氧化钛可以提供高品质因数，例如在3Ghz时为14000和约40的介电常数。同样，在电信应用中，锆具有很宽的谐振频率温度系数(0-9ppm/℃)。这些材料可以低的损耗，所以可以降低电能的消耗和热能的产生。这些材料具有高的电容率，因此可以使小尺寸的电容器具有高的电容。相应地，钡氧化钛，特别是锆掺杂的电容器是电子学中理想选择，特别是在一直要求降低损耗的高频应用中。
也可以使用锡掺杂的钡氧化钛(Ba2Ti1-(9-x)Zrx-8O20，x＞0)，但是相对于锆掺杂的对应物来说，它是不太优选的。
所有的这些材料均可以通过适当地选择前体溶液中的前体，借助于CCVD方法淀积在衬底上作为薄膜。
介电层用于防止电子在电容器板之间流动，其中在板之间可以产生电流。然而，在一些情况下，在板之间希望有一定量的泄漏，特别是在去藕电容器中，例如可以形成附图4A的结构。玻璃，包括但又不限于二氧化硅玻璃和铅二氧化硅玻璃，可以用单价的阳离子例如Na、K、Li、Ag等来掺杂，作为离子导电体。获得所希望损耗量所需的掺杂量将随各种因素例如所使用的特定的介电材料、厚度等改变。也可以通过淀积薄层来提高电容和损耗。这些涂层的厚度应该是0.05至0.3微米。一般有损介电材料的电导值是约10至10安培/平方厘米。
如果金属箔是其上淀积介电层的衬底，正如参照附图4A所讨论的一样，那么最普遍的选择是铜箔大多数电路选择铜作为第一电导元素。
然而，根据本发明，这里建议使用另一导电金属，特别是金属箔，作为淀积介电层的衬底。铜在1083℃下熔化；因此限定铜上淀积的材料是可以在较低温度下通过CCVD淀积的材料。相应地，必须在约1000℃以上的温度下淀积的材料不能淀积在铜上，而应该淀积在在更高温度下熔化的衬底上。
推荐在高温应用中使用的金属衬底的熔点高于约1350℃，以便承受通过CCVD欲淀积的某种材料所需的较高淀积温度。钡钛酸锶(BST)不能在铜上淀积并结晶成所需材料的介电材料的实例。为了厚度所需的晶体结构，BST必须在较高的温度下淀积，例如淀积本发明衬底的淀积温度下。其它不适合于通过CCVD在铜上淀积但可以在本发明衬底上淀积的材料的实例包括，又不限于此，含Ti、Ta、Na、Zr、W、Mo和Sn氧化物和混合氧化物相。
此外，铜具有相对高的线性热膨胀系数，一般明显高于许多将在其上淀积的推荐介电材料层，特别是氧化物。如果衬底和CCVD淀积膜的热膨胀系数基本上是不一致的，那么随着涂覆的衬底膜冷却，在高温下淀积的膜可能开裂。优选，用于CCVD的金属衬底的线性热膨胀系数地约15ppm/℃，更优选低于约12ppm/℃。为了避免膜的热开裂，衬底的线性热膨胀系数应该至多比欲淀积材料的高约80％，优选至多比欲淀积的材料高约40％，最优选至多比欲淀积的材料高约20％。热膨胀系数越接近，淀积的涂层材料越厚和/或淀积的温度越高，并无开裂出现。
例如作为箔(可以作为本发明的高温或低热膨胀衬底)的特定金属和合金包括镍、钨、铁、铌、钼、钛、镍/铬合金和铁/镍/铬合金(例如以商标Inconel销售的)。在镍/铬和铁镍铬合金中，铁的含量是约0至约25重量％，镍的含量是约50制约80重量％，和铬的含量是约10至约30重量％。如果存在铁，那么一般至少是2重量％。
这些金属具有低的热膨胀，这点对于推荐的将来的PWB介电聚合物材料例如液晶是需要的，还具有低的导热性。低热膨胀的印刷线路板(PWB)将更易于与硅基的直接附加芯片互接(在热变化期间很少变形)。这些材料是重要，因为它们与液晶聚合物的热膨胀十分匹配，具有低或适中的价格，是可蚀刻的，可焊接的，并且具有好的或合理的导热性和导电性。除铁外，所有的均形成比铜更好的保护氧化物。另一要考虑热膨胀的是涂层材料，其经涂覆形成在电阻、电容器和电感这样的应用中使用的材料。所有的这些材料在热膨胀上与用于介电材料的更接近，并且可以承受比铜高的温度，其目前被用于嵌入元件中，因此能够淀积较高温度的介电或铁电材料，例如钛酸钡锶和钛酸铅镧锆。
铜的熔点是1083℃。这些金属的熔点较高能够淀积各种不能在铜上淀积的材料，并且其低的热膨胀可以防止由于热膨胀不一致引起的膜开裂。此外，在这些金属表面形成的氧化物与铜氧化物相比不易于渗氧，因此阻止进一步氧化为疏松金属。本发明建议的金属和对比铜的一些可选择的物理性能列于下表中。
如果铜箔，或另一具有类似低的熔化温度和/或形成氧化物的倾向性的金属箔是所选择的箔衬底，那么上面讨论的附图6是包括金属箔层602、阻挡层603、介电层604、粘结促进层605和淀积的金属层606的5层结构。阻挡层603是一种材料的CCVD淀积层，该材料例如是例如氧化钨(WO3)、氧化锶(SrO)、混合钨氧化锶如SrWO4、BaWO4、CeO4、Sr1-xBaxWO4、SiO2、Cr2O3、Al2O3、Ni、Pt，并且是这些材料非常薄的多层涂层，可以在金属箔层既不熔化又不氧化的足够低的温度下淀积的。随后，在比箔602的裸露表面可接受温度高的温度下淀积介电层604。阻挡层603一般是薄的，例如厚度是约0.01至约0.08微米厚。
上述适合作为阻挡层材料的氧化钨(WO3)、氧化锶(SrO)、混合钨氧化锶如SrWO4、BaWO4、CeO2、Sr1-xBaxWO4也可以作为形成介电层的材料。这些介电材料特别有利地作为在不能承受通过CCVD淀积其它介电材料的较高淀积温度的衬底上淀积的介电材料。在约700℃或更低的气体温度下淀积这些材料作为致密的粘附涂层，而在淀积期间衬底温度通常低于约200至500℃。这些介电材料淀积的合适衬底包括铜、铝和聚酰亚胺。
在低温下淀积介电材料降低了热膨胀不一致的作用和降低上述金属衬底氧化和上述塑料衬底变形/降解的可能性。不同于这些材料，例如WO3、SrO、混合钨氧化锶如SrWO4、BaWO4、CeO2、Sr1-xBaxWO4，大多数其它高电容率的介电材料通常需要较高的淀积温度，因此，在高电容率的材料淀积之前，必须涂覆低温阻挡层例如低温SiO2涂层以避免衬底氧化。然而，与大多数其它介电材料相比，二氧化硅不具有高的介电常数，因此降低整个电容。相比之下，所有这些低淀积温度的介电材料的介电常数均高于二氧化硅，因此也可以淀积它们作为底涂层，而不会明显降低电容。然后可以涂覆具有更高电容率的高温材料，获得更高的电容。使用燃烧化学气相淀积(CCVD)，可以以薄膜的形式淀积这些材料。并且使它们与印刷电路板成为整体(PCB)。
在一些情况下，已经遇到介电材料层604和淀积金属层606(参见附图6)之间的粘结问题。例如，淀积的二氧化硅层和淀积的铂层之间已经出现粘结问题。在这样的情况下，可以淀积粘结(或界面)层605。例如，已经发现铬层605能够促进铂和二氧化硅之间的粘结性。粘结层可以是导电氧化物，例如氧化锌。粘结层605可以是其中涂层组成在整个涂层内改变的功能梯度材料(FGM)层。例如，通过二氧化硅/铂粘结层605促进二氧化硅-铂的粘结，其中该粘结层605的组成从二氧化硅侧高的二氧化硅含量向铂侧高铂含量逐渐或连续变化。功能梯度材料层的淀积可以采用CCVD通过在淀积期间连续改变前体溶液的含量或者沿着涂覆线在几个位置上淀积该层来进行。一般，含有同置于这二层之间的元素一样的元素的材料用于促进粘结。同样粘结层605一般是非常薄，例如厚度在约0.001和约0.05微米之间。
如果使用导电氧化物作为粘结层605，那么可以使用这样的层作为电镀例如铜、镍或锌的籽晶层。例如氧化锌可以作为电镀锌的籽晶层，因此通过氧化物介电层和电镀锌层获得优良的粘结性。
因为附图6表示具有位于铂602和介电层604之间的阻挡层603和位于介电层604和介电金属层606之间的粘结层605这二者的结构，所以，显然，受构造限制时，电容器结构可以只包括一阻挡层603或仅包括一粘结层605。
另外可以在介电材料的二侧提供粘结层和阻挡层。
在其它的因素中，本发明电容器的电容是介电材料表面积的函数。相应地，增大介电材料层和介电材料层在其上淀积的金属例如金属箔交界面上的表面积以及提高介电材料层和在其上淀积的金属层交界面上的表面积，同时丙醇紧密接触，可以提高电容。如果金属箔是衬底，如附图4A，可以获得表面粗糙度改变的箔。箔的表面可以进一步通过机械、电学或化学方法粗糙化。因此，例如，可以买一块已知的微米级粗糙度的铂，并且通过化学蚀刻使粗糙度为纳米级。为了合理地提高电容，在其上欲淀积介电层的金属的粗糙度至少是1.1，优选至少是约2平方厘米/平方厘米。由于介电材料电性能的退化，粗糙度优选低于5平方厘米/平方厘米。表面粗糙度的其它参数是特征高度(feature height)，其优选低于约5微米，更优选低于约2微米。在一些情况下，要求特征高度低于0.5微米。
因为淀积的介电层薄，所以更难以使表面粗糙，虽然可以采用一些化学糙化法。粗糙度也可以硅酸PWB中的粘结性。如果太粗糙，那么使介电材料不连续，并使电容器变短。介电材料层的表面糙化可以更好地通过调节淀积条件淀积具有粗糙的暴露表面的涂层来完成。各种不同的因素，例如淀积温度，影响介电材料层表面的粗糙度；然而，影响介电材料层表面粗糙度最明显的因素似乎是淀积速度。根据经验，如果获得一组在最高的淀积速度下具有最佳光滑度的淀积参数，然后使该淀积速度翻倍或三倍，那么即可获得粗糙表面。优选淀积介电材料的表面至少是约1.2平方厘米/平方厘米，优选至少是2.6平方厘米/平方厘米。由于介电材料电性能的退化，粗糙度优选低于20平方厘米/平方厘米。相对于衬底表面介电材料的特征高度低于2微米，优选至少是约1微米。在淀积任何介电材料之前，与衬底相比，表面积应该增加至少10％，优选至少30％，在一些情况下需要增加至少60％。
采用CACCVD淀积作为掺杂或未掺杂形式的金属层，例如附图4A中的层406，的最重要的金属之一是镍。镍价廉，且相对于其它导电金属例如铜来说可以选择性蚀刻。通过CACCVD淀积0价镍的重要前体是硝酸镍。然而，如上所述，优选在接近超临界的条件下从液体中析出。为此，适合于硝酸镍的载体包括液态氨或液态一氧化二氮(N2O)。通过加压至700-800psi可以使一氧化二氮。通过加压或降温使氨液化。不管载体是液态氨还是液态一氧化二氮，加入少量水是有利的，例如至多约40重量％，优选约2至约20重量％，(剩余部分，约60至约100重量％，是液态氨或液态一氧化二氮)。水提高液态氨或液态一氧化二氮的超临界点。这使其在明显低于超临界点时易于操作，不会出现粘度和密度的改变。同样，加入水降低溶液的不稳定性。(然而，在一些情况下，显然可以在不加水的液态氨或液态一氧化二氮中进行淀积)。在镍的淀积溶液中，镍前体以及镍掺杂剂的前体以低的水平存在，例如是约0.001重量％至2.5重量％。目前优选的镍掺杂剂是镍磷和/或镍磷氧化物，例如磷酸镍。认为使用含磷前体例如磷酸时，主要的掺杂剂种类是磷酸镍。其中水和液态氨或一氧化二氮是载体共溶剂的前体溶液的优点在于不存在导致碳析出的碳。
制备液态氨为载体的硝酸镍前体溶液时，有利地将硝酸镍和任何掺杂剂的前体一起预溶解在氢氧化铵溶液中，然后该溶液与液态氨混合。
如上所述，也可以蚀刻二氧化硅或二氧化硅基介电层。二氧化硅和二氧化硅基组分的合适蚀刻剂包括二氟化氢氨、氟硼酸和它们的混合物。一种特别适合的二氧化硅和二氧化硅基组成的蚀刻剂是1.7重量％的二氟化氢铵和1.05重量％氟硼酸的水溶液。可以在这二组分的混合物中加入其它材料。
现在将通过特定实施例更详细描述本发明。
实施例1制备试样，使用I-V和C-V测量法评价二氧化硅膜的电性能。该膜由厚度是0.25毫米的无定形二氧化硅(100％二氧化硅)组成，淀积在Si/Ti/Pt晶片上。淀积是通过采用燃烧化学气相淀积(CCVD)完成的。前体溶液由0.873重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％异丙醇和91.4重量％丙烷组成。然后通过近超临界雾化器将该溶液雾化，形成火焰。该火焰射向晶片，淀积在10分钟内完成。
为了获得上电极，采用掩模e-电子束技术淀积500纳米厚的圆点状铝。该圆点状铝有二种直径1.5毫米和0.7毫米。然后单个圆点作为电容器。通过用于C-V测量法的HP4280A 1MHz电容计和用于IV法的HP4010AI-V pA计描述电容器的特征。一般，在0.5Mv/cm的电场中测量的漏泄电流密度是1-3nA/cm2。直径为1.5毫米的电容器(圆点)的平均击穿电压是74.3伏，所示的每个电容器均击穿。对于直径为0.7毫米的电容器，11个电容器中的5个承受多至100伏偏压，平均击穿电压是80伏。膜的平均击穿场强是2.9至3.2MV/cm。表示击穿值的这些电容器面积关系曲线不仅与介电膜的本征性质而且与膜中缺陷的数目有关。当测定100伏偏压以上的击穿电压时，表明二氧化硅膜的电场场强超过4MV/cm。
二氧化硅介电膜的电容密度(nF/cm2)是20.01至20.69 nF/cm2。电学测量结果总结在下表中。
实施例2通过CCVD方法在铜箔上淀积厚度为0.07微米(边缘)至0.14微米(中间)的二氧化硅膜。使用与实施例1相同的前体溶液和步骤淀积该膜。淀积在9分钟内完成。
通过e-电子束掩模技术涂覆厚度为0.50微米的铝上电极，铜箔衬底作为接地电极。C-V测量仪器是HP4280A 1MHz电容计和使用HP4010A I-V pA计进行I-V测量。测量仅在厚度是0.07和0.15微米的区域内进行，结果总结在下表中。
电容密度，nF/cm2
实施例3通过CCVD方法在镍箔上淀积厚度不祥(但是由淀积时间确定该厚度是实施例2试样的一半)的二氧化硅膜。使用与实施例1相同的前体溶液和步骤淀积该膜。淀积在5分钟内完成。
通过e-电子束掩模技术涂覆厚度为0.50微米的铝上电极，镍箔衬底作为接地电极。C-V测量仪器是HP4280A 1MHz电容计和使用HP4010A I-V pA计进行I-V测量。结果总结在下表中。
实施例4通过CCVD方法在Ni-200垫片上淀积钡锶的钛酸盐(BST)。前体溶液包括0.79重量％的双(2-乙基己酸)钡、0.14重量％的双(2-乙基己酸)锶、0.23重量％双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、17.4重量％甲苯和81.5重量％丙烷。按照实施例1中描述的相同方法淀积膜。淀积在48分钟内完成。
实施例5用于CCVD的二氧化硅溶液由0.87重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％异丙醇和91.37重量％丙烷组成。制备Pt溶液的混合步骤如下在加入甲醇(80.40重量％)之前，超声混合乙酰丙酮铂(II)(0.33重量％)和甲苯(19.30重量％)5分钟。如下方法制备二氧化硅-Pt超声混合四乙氧基硅烷(0.38重量％)、异丙醇(2.02重量％)、乙酰丙酮铂(II)(0.30重量％)和甲苯(17.90重量％)5分钟，然后加入甲醇(79.40重量％)。当衬底穿过燃烧前体溶液的火焰移动时淀积薄膜。顺序淀积二氧化硅、二氧化硅-铂复合物和铂形成多涂层；最新发现涂覆Pt-SiO2作为边界层可以改善粘结性。
实施例6用于CCVD的二氧化硅溶液由0.87重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％异丙醇和91.37重量％丙烷组成。氧化铬溶液由0.01重量％乙酰丙酮铬(III)、14.60重量％的甲苯、5.70重量％1-丁醇和79.60重量％的丙烷。如下制备Pt溶液在加入甲醇(80.37重量％)之前，超声混合乙酰丙酮铂(II)(0.33重量％)和甲苯(19.30重量％)5分钟。当铜衬底(TC/TC)穿过燃烧前体溶液的火焰移动时淀积二氧化硅(底层)、氧化铬(边界层)和铂(电极)薄膜。然后用铜电镀试样，并进行剥离试验。
实施例7用于CCVD的二氧化硅溶液由(1)0.87重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％异丙醇和91.37重量％丙烷，(2)1.73重量％四乙氧基硅烷、7.69重量％异丙醇和90.58重量％丙烷，和(3)2.57重量％四乙氧基硅烷、7.63重量％异丙醇和89.8重量％丙烷组成。当衬底穿过燃烧前体溶液的火焰移动时淀积薄膜。在电子显微镜下观察，表面粗糙度随四乙氧基硅烷浓度的提高而提高。
实施例8用于CCVD的二氧化硅溶液由0.87重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％异丙醇和91.37重量％丙烷组成。当衬底穿过燃烧前体溶液的火焰移动时淀积薄膜。由于表面粗糙使电容增加，具有缓慢供给速度(3毫升/分钟)的电容器电容是16.0nF，而具有较高供给速度(5毫升/分钟)的电容器电容是39.6nF。
实施例9在淀积氧化铝(Al2O3)(由乙酰丙酮铝)之前，采用CCVD方法(由四乙氧基硅烷的异丙醇溶液)在超耐热合金MAR-M247上淀积二氧化硅(SiO2)作为底层。在低于氧化铝温度200至300℃的温度下开始淀积二氧化硅。在氧化铝淀积之后，在试样表面上通过SEM未观察高衬底氧化物。通过SEM观察仅有氧化铝涂层的试样，发现在表面上存在形成的衬底氧化物。
实施例10通过CCVD方法在易发生氧化的铁/钴合金上淀积二氧化硅作为底层，随后又在高温下淀积二氧化硅层。初始二氧化硅层在比随后二氧化硅淀积温度低100℃的温度下淀积。沿着衬底的周边(其是对氧化最为敏感的区域)淀积底层。该底层防治衬底在高温下淀积时被氧化。无底层的试样在淀积期间由于高的但又是必需的淀积温度而被氧化。
实施例11在铅/铝/硼/硅氧化物涂层之前，在铜箔上涂覆硅/铅氧化物以保护衬底免受它在随后的淀积中遭受的高温的影响。该高温是由于在表面上使用较高的火焰温度或使用比底层淀积更少的辅助背部冷却引起的。
实施例12如下淀积铂和金
注意如下制备铂前体溶液乙酰丙酮铂(II)与甲苯混合，在加入甲醇之前超声处理几分钟。在铂/甲苯/甲醇溶液之前，也使用二种不同的铂溶液。0.3重量％的乙酰丙酮铂(II)与99.7重量％的甲苯混合以及0.3重量％的乙酰丙酮铂(II)与92.6重量％的甲苯和7.1重量％的丙烷混合。在这三种溶液中，铂/甲苯/甲醇溶液提供更稳定的火焰，较好的雾化和高质量的薄膜。
实施例13如下在介电材料和电极之间淀积氧化铬粘结改进层氧化铬前体溶液
这三种铬前体溶液中，乙酰丙酮铬(III)在薄膜微观结构、雾化和溶液稳定性方面获得最好的结果。
实施例14二氧化硅-铂溶液
如下制备二氧化硅-铂溶液在加入甲醇和四乙氧基硅烷之前，超声混合乙酰丙酮铂(II)和甲苯几分钟。
实施例15SiCrOx和CrOxPt前体溶液
每个组分的有效范围是在所建议配方的20％内变化。
实施例16按照下列条件淀积介电材料层
实施例17BST、LSC和PLZT前体溶液
<p>实施例18PMN、PMY、PbTiO3、PNZT前体溶液
每个组分的有效范围是在所建议的最佳配方的20％内变化。
实施例19氧化锶阻挡层的淀积使用CCVD方法在铜箔上淀积氧化锶涂层。在淀积期间，溶液速度、氧气流速和冷空气流速保持恒定。氧化锶前体溶液含0.71重量％2-乙基己酸锶、12.75重量％甲苯和86.54重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分钟，氧气的流速是3500毫升/分钟。冷空气为环境温度，在80psi下流速是25升/分钟。使用铜管将冷空气射向衬底背面，铜管端部距离衬底背面2英寸。淀积在700℃的火焰温度(在衬底表面采用Type-K热电耦测定)下进行。冷却空气的流速在15至44升/分钟的范围内。淀积温度在500至800℃的范围内变化。
实施例20氧化锌阻挡层的淀积使用CCVD方法在铜箔上淀积氧化锌涂层。在淀积期间，溶液速度、氧气流速和冷空气流速保持恒定。氧化锌前体溶液含2.35重量％2-乙基己酸锶、7.79重量％甲苯和89.86重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分钟，氧气的流速是4000毫升/分钟。冷空气为环境温度，在80psi下流速是25升/分钟。使用铜管将冷空气射向衬底背面，铜管端部距离衬底背面2英寸。淀积在700℃的火焰温度(在衬底表面采用Type-K热电耦测定)下进行。冷却空气的流速在9至25升/分钟的范围内。淀积温度在625至800℃的范围内变化。
实施例21氧化钨阻挡层的淀积使用CCVD方法在铜箔上淀积氧化钨涂层。在淀积期间，溶液速度、氧气流速和冷空气流速保持恒定。氧化钨前体溶液含2.06重量％六羰基钨、26.52重量％甲苯和73.28重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分钟，氧气的流速是3500毫升/分钟。在350℃的淀积温度下不使用冷空气。使用Type-K热电耦在衬底表面测定温度。在淀积中可以加入冷空气，其以7至10升/分钟的速度吹向衬底背面。淀积温度在350至800℃的范围内变化。
实施例22使用CCVD方法在MgO上淀积SrWO4涂层。在淀积期间，溶液速度和氧气流速保持恒定。SrWO4前体溶液含0.0947重量％2-乙基己酸锶形式的锶、0.0439重量％六羰基钨、12.7426重量％甲苯和86.4855重量％丙烷。在80psi下溶液的流速是2.0毫升/分钟，氧气的流速是4000毫升/分钟。使用Type-K热电耦在衬底表面测定气体温度。淀积温度在500至800℃的范围内变化。
实施例23使用CCVD方法在MgO和硅晶片上淀积BaWO4涂层。在淀积期间，溶液速度和氧气流速保持恒定。BaWO4前体溶液含0.0855重量％2-乙基己酸钡形式的钡、0.0855重量％六羰基钨、12.4266重量％甲苯和84.0336重量％丙烷。在80psi下溶液的流速是2.0毫升/分钟，氧气的流速是4000毫升/分钟。使用Type-K热电耦在衬底表面测定气体温度。淀积温度在500至800℃的范围内变化。
实施例24使用CCVD方法在铜箔上淀积氧化钨涂层。在淀积期间，溶液速度、氧气流速和冷空气流速保持恒定。氧化钨前体溶液含2.06重量％六羰基钨、26.52重量％甲苯和73.28重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分钟，氧气的流速是3500毫升/分钟。在350℃的淀积温度下不使用冷空气。使用Type-K热电耦在衬底表面测定气体温度。在淀积中可以加入冷空气，其以7至10升/分钟的速度吹向衬底背面。淀积温度在350至800℃的范围内变化。
实施例25使用CCVD方法在MgO和硅晶片上淀积CeO2涂层。在淀积期间，溶液速度、氧气流速和冷空气流速保持恒定。CeO2前体溶液含0.0283重量％2-乙基己酸铈形式的铈、14.2857重量％甲苯和84.0336重量％丙烷。在80psi下溶液的流速是2.0毫升/分钟，氧气的流速是4000毫升/分钟。使用Type-K热电耦在衬底表面测定气体温度。淀积温度在500至900C的范围内变化。
实施例26使用CCVD方法在铜箔上淀积氧化锶涂层。在淀积期间，溶液速度、氧气流速和冷空气流速保持恒定。氧化锶前体溶液含0.71重量％2-乙基己酸锶、12.75重量％甲苯和85.54重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分钟，氧气的流速是3500毫升/分钟。冷空气为环境温度，在80psi下流速是25升/分钟。使用铜管将冷空气射向衬底背面，铜管端部距离衬底背面2英寸。淀积在700℃的火焰温度(在衬底表面采用Type-K热电耦测定)下进行。冷却空气的流速在15至44升/分钟的范围内。淀积温度在500至800℃的范围内变化。
实施例27将二氧化硅CCVD淀积在铝板(12×12英寸)上。前体溶液包括5毫升溶解在300克丙烷中的TMS。在淀积过程中，液体速度保持为4毫升/分钟，而空气(和氧气)流速固定为20升/分钟。首先通过加热和释放气体进入压力低于15psi的管中来使溶液气化。然后通过喷嘴释放溶液蒸汽并燃烧。甲烷作为领示灯的燃料，在衬底上气体温度约是150℃。
实施例28将二氧化硅淀积在玻璃衬底(3×3英寸)上。前体溶液包括5毫升溶解在300克丙烷中的TMS。在淀积过程中，液体速度保持为2毫升/分钟，而空气(和氧气)流速固定为20升/分钟。甲烷作为领示灯的燃料，在衬底上气体温度约是260℃。
权利要求
1.一种用于形成薄膜电容器的层状结构，其包括金属箔和其上的介电材料，其中介电材料的厚度是约0.03至约2微米。
2.根据权利要求1的层状结构，其中所述介电材料包含约1重量％至约100重量％的二氧化硅。
3.根据权利要求1的层状结构，其中所述金属箔选自铜箔、镍箔和铝箔。
4.一种作为或用于形成至少一个薄膜电容器的层状材料，其顺序包括第一金属层、厚度是约0.03至约2微米的介电材料层、和第二金属层。
5.根据权利要求4的层状结构，其中所述第一金属层是金属箔和第二金属层是淀积在所述介电材料层上的金属层。
6.根据权利要求5的层状结构，其中所述金属箔的厚度是约12微米至约110微米，所述第二金属层的厚度是约0.5至约3微米。
7.根据权利要求4的层状结构，其中所述第一金属层选自铜、铝和镍，所述第二金属层选自铜、镍和锌。
8.根据权利要求4的层状结构，其中所述第一金属层是在聚合物支持板上的厚度为约0.5至3微米的涂层。
9.根据权利要求8的层状结构，其中所述聚合物支持板是聚酰亚胺。
10.根据权利要求4的层状结构，其进一步包括在所述第一金属层和所述介电材料层之间的厚度为0.01至0.08微米的阻挡层。
11.根据权利要求10的层状结构，其中所述阻挡层由选自氧化钨、氧化锶和混合钨/锶氧化物的材料形成的。
12.根据权利要求10的层状结构，其中所述阻挡层由选自BaWO4、SiO2、Al2O3、Ni和Pt的材料形成。
13.根据权利要求10的层状结构，其中所述阻挡层由选自CeO2和Sr1-xBaxWO4材料制成。
14.根据权利要求4的层状结构，其进一步包括在所述介电材料层和所述第二金属层之间的厚度为0.0001至0.05微米的粘结层。
15.根据权利要求14的层状结构，其中所述粘结层为氧化锌。
16.根据权利要求14的层状结构，其中所述粘结层是铂/二氧化硅。
17.根据权利要求14的层状结构，其中所述粘结层是功能梯度材料。
18.根据权利要求4的层状结构，其中所述介电材料层包括约1重量％至100重量％的二氧化硅。
19.根据权利要求4的层状结构，其中所述介电材料层选自BST、SrTiO3、Ta2O5、TiO2、MnO2、Y2O3、SnO2和PLZT。
20.根据权利要求4的层状结构，其中所述介电材料层选自钡钛氧化物、锆掺杂的钡钛氧化物和锡掺杂的钡钛氧化物。
21.根据权利要求4的层状结构，其中所述介电材料层选自WO3、SrO、混合钨锶氧化物、BaWO4、CeO2和Sr1-xBaxWO4。
22.根据权利要求4的层状结构，其中所述第一金属层选自镍、钨、钼、铁、铌、钛、镍/铬合金和铁/镍/铬合金。
23.根据权利要求4的层状结构，其中所述第一金属层在介电材料层这侧的表面粗糙度至少是约1.1平方厘米/平方厘米。
24.根据权利要求4的层状结构，其中所述介电材料层具有有损耗的约10-1至10-5安培/平方厘米的电导率。
25.根据权利要求24的层状结构，其中所述损耗是由于所述介电材料层薄而产生的。
26.根据权利要求24的层状结构，其中所述损耗是由于所述介电材料层的化学掺杂而产生的。
27.根据权利要求4的层状结构，其中所述第一和第二金属层至少之一被形成图案，以获得分立电容器板。
28.根据权利要求4的层状结构，其中所述第一和第二金属层均被形成图案，以在所述介电材料层的相对面获得分立电容器板。
29.制备至少一个电容器的方法，其包括提供第一金属箔层，在所述金属箔层上淀积厚度约0.03至约2微米的介电材料层，和在所述介电材料层上淀积第二金属层。
30.根据权利要求29的方法，其中通过燃烧化学气相淀积法淀积所述介电材料层。
31.根据权利要求29的方法，其中通过燃烧化学气相淀积法或控制气氛的燃烧化学气相淀积法淀积所述第二金属层。
32.根据权利要求29的方法，其中通过燃烧化学气相淀积法或控制气氛的燃烧化学气相淀积法淀积一导电的籽晶层，然后电镀淀积所述第二金属层的附加金属来形成所述第二金属层。
33.根据权利要求29的方法，其中在所述金属箔上淀积所述介电层之前，在所述箔上淀积厚度约0.01至0.08微米的阻挡层，以保护所述金属层免受淀积所述介电材料层期间的高温和/或防止所述金属箔氧化和/或防止所述金属箔和所述介电材料层之间的化学作用。
34.根据权利要求29的方法，其中在淀积所述第二金属层之前，淀积厚度约0.001至0.05微米的材料层，该材料层用于促进所述介电材料层和所述第二金属层之间的粘结性。
35.根据权利要求29的方法，其中第二金属层形成图案以提供多个分立电容器板。
36.根据权利要求35的方法，其中将所述形成图案的第二金属层层压到介电材料层上，并且所述金属箔形成图案以提供多个分立电容器板。
37.根据权利要求36的方法，其中将形成图案的金属箔层压到介电材料上。
38.制备至少一个薄膜电容器的方法，其包括提供聚合物支持板，在所述支持板上淀积厚度约为0.05至约3微米的第一金属箔层，在所述金属箔层上淀积厚度约0.03至约2微米的介电材料层，和在所述介电材料层上淀积厚度为0.05至约3微米的第二金属层。
39.根据权利要求38的方法，其中随后使所述第二金属层形成图案，以形成分立电容器板。
40.获得多个电容器结构的方法，其包括提供一个三层结构(a)其顺序包括第一导电层、介电材料层和第二导电层，使所述第一导电层形成图案，从而在所述介电材料层的第一侧上形成具有分立导电片的结构(b)，将具有分立导电片的所述结构(b)嵌入介电材料中以便在随后的加工中支持所述结构(b)，从而形成结构(c)，使所述结构(c)中的第二导电层形成图案，从而在所述介电材料层的第二侧上形成具有分立导电片的结构(d)。
41.根据权利要求40的方法，其中在形成所述结构(d)之后，使所述介电材料层暴露部分形成图案，以形成结构(e)。
42.根据权利要求41的方法，其中在形成所述结构(e)之后，将该结构具有由所述第二导电材料层形成的导电片的那侧嵌入介电材料中形成结构(f)。
43.根据权利要求40的方法，其中所述介电材料层的厚度是约0.03至约2微米。
44.根据权利要求40的方法，其中所述介电材料包含约1重量％至约100重量％的二氧化硅。
45.根据权利要求40的方法，其中所述金属箔选自铜箔、镍箔和铝箔。
46.根据权利要求40的方法，其中所述第一导电层是金属箔和第二导电层是淀积在所述介电材料层上的金属层。
47.根据权利要求46的方法，其中所述金属箔的厚度是约12微米至约110微米，所述淀积金属层的厚度是约0.5至约3微米。
48.根据权利要求46的方法，其中所述第一导电层选自铜、铝和镍，所述第二导电层选自铜、镍和锌。
49.根据权利要求40的方法，其进一步包括在所述第一导电层和所述介电材料层之间的厚度为0.01至0.08微米的阻挡层。
50.根据权利要求49的方法，其中所述阻挡层由选自氧化钨、氧化锶和混合钨/锶氧化物的材料形成的。
51.根据权利要求49的方法，其中所述阻挡层由选自BaWO4、SiO2、Al2O3、Ni和Pt的材料形成。
52.根据权利要求49的方法，其中所述阻挡层由选自CeO2和Sr1-xBaxWO4材料制成。
53.根据权利要求40的方法，其进一步包括在所述介电材料层和所述第二导电层之间的厚度为0.0001至0.05微米的粘结层。
54.根据权利要求53的方法，其中所述粘结层是氧化锌。
55.根据权利要求53的方法，其中所述粘结层是铂/二氧化硅。
56.根据权利要求53的方法，其中所述粘结层是功能梯度材料。
57.根据权利要求40的方法，其中所述介电材料层选自BST、SrTiO3、Ta2O5、TiO2、MnO2、Y2O3、SnO2和PLZT。
58.根据权利要求40的方法，其中所述介电材料层选自钡钛氧化物、锆掺杂的钡钛氧化物和锡掺杂的钡钛氧化物。
59.根据权利要求40的方法，其中所述介电材料层选自WO3、SrO、混合钨锶氧化物、BaWO4、CeO2和Sr1-xBaxWO4。
60.根据权利要求40的方法，其中所述第一金属层选自镍、钨、钼、铁、铌、钛、镍/铬合金和铁/镍/铬合金。
61.用于淀积涂层的前体混合物，所述混合物包括分散在含有机化合物的介质中，所述前体的沸点约为135℃或更低，所述前体在所述介质中的含量是约0.4摩尔或更少。
62.根据权利要求61的前体混合物，其中所述前体的含量是约0.066摩尔或更少。
63.根据权利要求61的前体混合物，其中所述含有机化合物的介质是沸点为150℃或更低的溶剂。
64.根据权利要求61的前体混合物，其中所述含有机化合物的介质在20℃下为液体。
65.根据权利要求61的前体混合物，其中所述混合物是液体，所述前体是四甲基硅烷。
66.根据权利要求65的前体混合物，其中所述四甲基硅烷含量是约0.4摩尔或更少。
67.根据权利要求65的前体混合物，其中所述四甲基硅烷的含量是约0.066摩尔或更少。
68.根据权利要求61的前体混合物，其中所述含有机化合物的介质在20℃下为气体，但是，在20℃，当处于高于环境压力的某一压力下是液体。
69.根据权利要求68的前体混合物，其中某一压力是100psi或更高。
70.根据权利要求61的前体混合物，其中所述含有机化合物的介质包括主要作用是载体的第一组分和主要作用是燃料的第二组分。
71.根据权利要求70的前体混合物，其中所述第一组分包括丙烷和第二组分包括甲烷。
72.根据权利要求61的前体混合物，其中所述含有机化合物的介质包括丙烷。
73.根据权利要求72的前体混合物，其中所述含有机化合物的介质包括丁烷。
74.根据权利要求61的前体混合物，其包括用于产生二氧化硅的前体。
75.根据权利要求74的前体混合物，该混合物进一步包括二氧化硅掺杂剂的前体。
76.根据权利要求61的前体混合物，其中所述前体的浓度应该足够低，以便在低于所述前体的分解温度的温度下是不饱和蒸汽。
77.根据权利要求76的前体混合物，其中所述前体的分解温度高于500℃。
78.根据权利要求61的前体混合物，其包括含四甲基硅烷的气态介质，其中四甲基硅烷的浓度应该足够低，以便在低于50℃的温度下是不饱和蒸汽。
79.根据权利要求61的前体混合物，其包括含四甲基硅烷的气态介质，其中四甲基硅烷的浓度应该足够低，以便在低于20℃的温度下是不饱和蒸汽。
80.根据权利要求79的前体混合物，其进一步包括STP有机气体和有机STP液体溶剂的浓缩物，使得在高于0℃的温度下该混合物是不饱和蒸汽。
81.根据权利要求79的前体混合物，其进一步包括STP有机气体和有机STP液体溶剂的浓缩物，使得在高于20℃的温度下该混合物是不饱和蒸汽。
82.根据权利要求61的前体混合物，其中所述混合物开始是液体，在进入火焰之前被蒸发。
83.用于通过热分解方法淀积二氧化硅涂层的前体溶液，其中所述前体溶液包括有机溶剂和溶解在所述有机溶剂中的二氧化硅前体，所述二氧化硅前体的沸点是150℃或更低，所述前体在所述介质中的含量是约0.4摩尔或更低。
84.根据权利要求83的前体溶液，其中所述有机溶剂的沸点是150℃或更低。
85.根据权利要求83的前体溶液，其中所述二氧化硅前体是四甲基硅烷。
86.根据权利要求85的前体溶液，其中所述有机溶剂选自丙烷和丁烷。
87.根据权利要求85的前体溶液，其中所述溶液进一步包括二氧化硅掺杂剂的前体，
88.一种用于淀积涂层的前体混合物，其中所述混合物包括分散在含有机化合物介质中的四甲基硅烷。
全文摘要
本发明涉及形成薄膜电容器,该薄膜电容器是由第一柔性金属层、淀积在其上的厚度约是0.03至约2微米的介电层和淀积在介电层上的第二柔性金属层形成。第一柔性金属层是金属箔,例如铜、铝或镍箔,或者是淀积在聚合物支持板上的金属层。这些层是通过燃烧化学气相淀积或控制气氛的化学气相淀积法淀积的。
文档编号H05K3/38GK1254934SQ99124488
公开日2000年5月31日 申请日期1999年11月23日 优先权日1998年11月23日
发明者A·T·亨特, J·S·弗拉纳甘, G·A·纽曼, T·J·黄, H·G·霍尼斯, W－Y·林, M·亨德里克 申请人:微涂层技术公司