层合体及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及层合体及其制造方法。本发明提供一种含离子交换树脂的层与剥离薄膜结合的层合体，所述剥离薄膜具有令人满意的对含离子交换树脂的层的可剥离性。本发明的层合体通过在由环烯烃共聚物制成的剥离薄膜上层合含离子交换树脂的层而制得。
【专利说明】
层合体及其制造方法
[0001 ] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2010/052006,国际申请日为2010年2月4 日，进入中国国家阶段的申请号为201080015918.3，发明名称为"层合体及其制造方法"的 发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种将包含离子交换树脂的层层合在特定的剥离薄膜上的层合体及 其制造方法。
【背景技术】
[0003] 通常已知，剥离薄膜可以用作形成聚合物层的支承基底。这种剥离薄膜需要具有 能在聚合物层形成之后剥离目标聚合物层的性质，即可剥离性。此外，除了可剥离性之外， 根据在表面上要形成的聚合物层的性质，剥离薄膜通常需要一种或多种物理性质，例如耐 热性、耐化学性、尺寸稳定性、处理性、机械强度和防污染性。
[0004] 典型的剥离薄膜的例子包括聚酯薄膜，聚烯烃薄膜、基于硅氧烷的剥离剂涂覆薄 膜和基于氟的剥离剂涂覆薄膜。这些剥离薄膜根据在表面上要形成的层的材料和涂覆条件 独立地和具体地选择并使用。具体的聚酯薄膜的例子包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜 和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜。虽然这些聚酯薄膜因其优异的耐热性通常被用作浇注 用纸，但其可剥离性或耐酸性根据使用条件可能变得不足。具体的聚烯烃薄膜的例子包括 聚丙烯(PP)薄膜和聚甲基戊烯(TPX)薄膜。虽然这些聚烯烃薄膜用作需要耐化学性的剥离 薄膜，但其耐热性、尺寸稳定性或机械强度根据使用条件可能变得不足。由于强的抗液性， 涂覆薄膜变得不稳定并且其也无法形成涂覆薄膜。此外，基于硅氧烷的剥离剂涂覆薄膜可 能造成污染性导致硅(Si)组分迀移至涂覆薄膜和可剥离性随时间变化的问题。由于强的抗 液性，基于氟的剥离剂涂覆薄膜不能形成稳定的涂覆薄膜并且可剥离性可能变得不足。如 上所述，剥离薄膜可能根据种类同时具有有利的和不利的特性，并且不一定能预测其与要 在表面上形成的层的相容性。
[0005] 另外，聚合物电解质燃料电池包括聚合物电解质膜或含离子交换树脂的催化剂 层。例如这种聚合物电解质膜通过浇注法或者催化剂层通过浇注法形成时，有时使用剥离 薄膜作为其支承基底。例如，专利文献1公开了一种基底薄膜，它包括由聚酯等制成的支承 薄膜和层合在所述支承薄膜上的基于氟的树脂薄膜，在形成用于聚合物电解质燃料电池的 电解质膜或电极膜的情况下，所述基底薄膜用作剥离薄膜既不起皱也不收缩，这些薄膜的 可剥离性良好，并且也不污染这些膜。
[0006] 专利文献2公开了环状聚烯烃树脂（其为乙烯和降冰片烯的共聚物）作为剥离薄 膜，具有优良的耐热性、可剥离性和防污染性。虽然专利文献2描述了这种剥离薄膜对防止 印刷线路板与热压板粘附或防止预浸渍体(prepreg)与压制成型模粘附特别有用，但对含 离子交换树脂的层的可剥离性和其它特性未提出建议。
[0007] 现有技术文献
[0008](专利文献1):日本未审专利公开(kokai)第2003 - 285396号 [0009](专利文献2):日本未申专利公开(kokai)第2006 - 257399号
[0010] 发明概述
[0011] 本发明要解决的问题
[0012] 专利文献1中公开的包括由聚酯制成的支承薄膜和层合在聚酯支承薄膜上的基于 氟的树脂薄膜的基底薄膜可能有被称为"鱼眼"的不平的缺陷，这是由于基于氟的树脂薄膜 是挤出成型制品。由于一些"鱼眼"可能包括高度约10微米的凸面部分，在具有这些缺陷的 基底薄膜的表面上用浇注法形成由离子交换树脂制成的20微米厚的薄层时会出现问题，离 子交换树脂层的厚度会大幅变化。基于氟的树脂薄膜通常昂贵，离子交换树脂层的制造成 本增加。
[0013] 因此，本发明的一个目的是提供一种层合体，其中含离子交换树脂的层与剥离薄 膜相结合，表现出令人满意的对含离子交换树脂的层的可剥离性。本发明的另一个目的是 提供一种层合体，其中含离子交换树脂的层与剥离薄膜相结合，使得含离子交换树脂的层 的厚度更均匀。本发明的又一个目的是提供一种层合体，其中含离子交换树脂的层与不污 染含离子交换树脂的层的剥离薄膜相结合。本发明的再一个目的是提供一种能减少离子交 换树脂层等的制造成本的层合体。本发明的另一个目的是提供上述层合体的制造方法。
[0014] 解决问题的方法
[0015] 根据本发明，提供了：
[0016] (1)-种层合体，其包括由环烯烃共聚物制成的剥离薄膜和层合在所述剥离薄膜 上的含离子交换树脂的层。
[0017] 根据本发明，还提供了：
[0018] (2)根据（1)的层合体，其中含离子交换树脂的层是用于聚合物电解质燃料电池的 电解质膜或电极膜。
[0019] 根据本发明，还提供了：
[0020] (3)根据（1)的层合体，其中含离子交换树脂的层是用于聚合物电解质燃料电池的 膜电极组件。
[0021] 根据本发明，还提供了：
[0022] (4)根据（1)_(3)中任一项所述的层合体，其中所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温 度(Tg)为高于或等于120°C。
[0023]根据本发明，还提供了：
[0024] (5)根据（1)_(4)中任一项所述的层合体，其中所述环烯烃共聚物是乙烯和降冰片 烯的共聚物。
[0025]根据本发明，还提供了：
[0026] (6)根据（1)_(5)中任一项所述的层合体，它还包括层合在所述剥离薄膜与所述含 离子交换树脂的层相反的一侧上的基底薄膜。
[0027]根据本发明，还提供了：
[0028] (7)根据(6)中所述的层合体，它还包括层合在所述基底薄膜与所述剥离薄膜相反 的一侧上的另一剥离薄膜。
[0029]根据本发明，还提供了：
[0030] (8)根据(6)或(7)中所述的层合体，其中所述基底薄膜是由聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜。
[0031]根据本发明，还提供了：
[0032] (9) -种制造层合体的方法，其特征在于，将含离子交换树脂的层层合在由环烯烃 共聚物制成的剥离薄膜的一侧，并将基底薄膜层合在所述剥离薄膜的相反侧，所述方法包 括将所述环烯烃共聚物熔融挤出成薄膜，以制得剥离薄膜，然后将所述剥离薄膜层合在所 述基底薄膜上。
[0033]根据本发明，还提供了：
[0034] (10)-种制造层合体的方法，其特征在于，将含离子交换树脂的层层合在由环烯 烃共聚物制成的剥离薄膜的一侧，并将基底薄膜层合在所述剥离薄膜的相反侧，所述方法 包括制备所述环烯烃共聚物的溶液，并将所述溶液涂覆在所述基底薄膜上。
[0035]发明效果
[0036]在本发明的层合体中，由于含离子交换树脂的层层合在由环烯烃共聚物制成的剥 离薄膜上，所述含离子交换树脂的层和所述剥离薄膜之间的可剥离性变得令人满意。本发 明的层合体可以使用浇注法通过形成离子交换树脂的薄膜而形成。此外，由于本发明的层 合体中包含离子交换树脂的层在所述剥离薄膜的平滑度上令人满意，所述厚度变均匀。也 能防止与剥离薄膜有关的本发明层合体中包含离子交换树脂的层污染。此外，使用本发明 的层合体能降低含离子交换树脂的层的制造成本。
[0037]附图简要说明
[0038] 图1(A)_(C)是显示根据本发明的层合体的多个实施方式的截面示意图。
[0039] 图2是显示本发明实施例和比较例的各层合体的剥离强度的柱状图。
[0040] 图3是显示本发明实施例和比较例的各层合体中使用的剥离薄膜中包含的缺陷 (鱼眼)数的柱状图。
[0041] 对附图标记的解释
[0042] 11，21，31:剥离薄膜
[0043] 12,22,32:离子交换树脂层
[0044] 23,33:基底薄膜
[0045] 34:另一剥离薄膜
[0046] 发明实施方式
[0047] 本发明的层合体包括由环烯烃共聚物制成的剥离薄膜，和层合在所述剥离薄膜上 的含离子交换树脂的层。图1中，截面示意图(A)-(C)显示根据本发明多种实施方式的层合 体。
[0048]图1(A)是显示在剥离薄膜11的一侧上层合离子交换树脂层12的层合体的截面示 意图。图1(B)是显示在剥离薄膜21的一侧层合离子交换树脂层22,并在剥离薄膜21与离子 交换树脂层22相反的一侧同时层合基底薄膜23的层合体的截面示意图。图1(C)是显示在剥 离薄膜31的一侧层合离子交换树脂层32,在剥离薄膜31与离子交换树脂层22相反的一侧层 合基底薄膜33,在基底薄膜33与剥离薄膜31相反的一侧同时层合另一剥离薄膜34的层合体 的截面示意图。图1(A)示出本发明的基本构造，具体地，所述剥离薄膜由环烯烃共聚物制 成，从而通过与含离子交换树脂的层结合的方法达到本发明的上述效果。如图1(B)所示，例 如，通过结合基底薄膜作为脱离薄膜的背衬来增强由环烯烃共聚物制成的剥离薄膜，这样 层合体的运输性和处理性能得以增强。此外，如图1(c)所示，在所述基底薄膜的背侧层合额 外的剥离薄膜，例如，当多个层合体互相重叠存放，或长的层合体以卷状存放时，能防止因 离子交换树脂层与所述基底薄膜接触导致的粘连(blocking)。
[0049] 本发明中，所述环烯烃共聚物表示至少一种环烯烃通过共聚得到的烯烃基共聚 物。具体的环烯烃的例子包括环戊烯、环己烯和环辛烯;单环烯烃，如环戊二烯、1，3_环己二 烯;二环烯烃，如二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯）、5_甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、 5，5 -二甲基-二环[2.2.1 ]庚稀、5-乙基-二环[2.2.1 ]庚稀、5-丁基-二环[2.2.1 ]庚-2-稀、5-亚乙基-二环[2.2.1 ]庚稀、5-己基-二环[2.2.1 ]庚稀、5-辛基-二环[2.2.1 ] 庚-2_稀、5_十八烷基-二环[2.2.1 ]庚_2_稀、5_次甲基-二环[2.2.1 ]庚_2_稀、5_乙烯基-二 环[2.2.1]庚-2-烯或5-丙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯;三环[4.3.0.1 2'5]癸_3,7_二烯(常用 名：二环戊二烯)或三环[4.3.0.12' 5]癸-3-烯;三环[4.4.0.12'5]^碳-3,7-二烯或三环 [4.4.0.1 2'5]十一碳_3,8_二烯，或其部分氢化产物(或环戊二烯和环己烯的加成化合物)三 环[4.4.0.1 2'5] 十一碳-3-烯;三环烯烃，如5-环戊基-二环[2.2.1 ]庚-2-烯、5-环己基-二环 [2.2.1 ]庚_2_稀、5_环己烯基二环[2.2.1 ]庚_2_稀或5_苯基-二环[2.2.1 ]庚_2_稀；四环稀 烃，如四环[4.4.0.12'5.17' 1()]十二碳-3-烯（有时简称为四环十二碳烯）、8-甲基四环 [4.4.0.12' 5.17'1()]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12' 5.17'1()]十二碳-3-烯、8-亚甲基 (methylidene)四环[4.4.0.1 2'5.17'1()]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.1 2'5.17'1()]十二 碳-3-烯、8-乙烯基四环[4.4.0.1 2气17'1()]十二碳-3-烯或8-丙烯基-四环[4.4.0.12' 5.17'1()] 十二碳-3-烯；8-环戊基-四环[4'4.0.1 2'5. 17'1Q]十二碳-3-烯、8-环己基-四环 [4.4.0.12' 5'17'1()]十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12' 5.17'1()]十二碳-3-烯或8-苯 基-环戊基-四环[4.4.0.1 2'5.17'1°]十二碳-3-烯；四环[7.4.1 3'6.01'9.02'7]十四碳-4,9，11， 13-四烯(有时称为1，4_亚甲基-1，4,4 &，9&-四氢芴)或四环[8.4.14丨01' 1().03'8]十五碳-5， 10，12，14-四稀（有时称为1，4-亚甲基-1，4,4&，5，10，1〇3-六氢蒽） ；五环 [6.6.1.13'6.02' 7.09'14]-4_ 十六烯、五环[6.5.1 .13'6.02'7.09' 13]-4-十五烯或五环 [7.4.0.02'7.13' 6.11°'13]-4-十五烯;七环[8.7.0.1 2'9.14'7.111' 17.03'8.012'16]-5-二十碳烯或 七环[8.7.0.1 2'9.03'8.14'7.0 12'17.113'16]-14_二十碳烯;和多环烯烃，如环戊二烯的四聚体。 这些环烯烃可以单独使用，或者可以两种或多种结合使用。在本发明中，特别优选的环烯烃 是上述降冰片烯。
[0050] 与所述环烯烃共聚的烯烃优选a-烯烃，其具体的例子包括乙烯或具有2-20个碳原 子的a-烯烃，优选2-8个碳原子的a-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、卜戊烯、卜己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-己稀、4，4 -二甲基戊稀、4-乙基己稀，3-乙基己稀、I-辛稀、I -癸稀、I-十二碳稀、 1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。这些烯烃可以单独使用，或者可以 两种或多种结合使用。本发明中，特别优选的烯烃是乙烯。
[0051]对环烯烃和a_烯烃的聚合方法没有特别限制，可以按照已知的方法进行聚合。本 发明剥离薄膜中使用的环烯烃共聚物优选乙烯和降冰片烯的加成共聚物。乙烯和降冰片烯 的加成共聚物中，通过增加降冰片烯的摩尔分数容易获得高Tg。根据本发明的环烯烃共聚 物的Tg通常为高于或等于50°C，优选高于或等于100°C，更优选高于或等于120°C，最优选高 于或等于160°C。由于Tg变高，高温下膜形状的保持性和可剥离性极佳。可是，Tg过高时，很 难进行成形工艺。在层合含离子交换树脂的层以形成层合体的情况下施加热处理时，优选 使用其Tg高于热处理温度的环烯烃共聚物。常用环烯烃共聚物的Tg上限约为250°C。可以结 合使用Tg各不相同的两种以上的环烯烃共聚物。
[0052]通常可以将使用T-模头的已知的熔融-挤出法作为本发明的一种形成剥离薄膜的 方法。如图1(B)或1(C)所示，包括基底薄膜时，可以采用在基底薄膜上层合通过上述熔融-挤出法形成的环烯烃共聚物薄膜的方法，以及在基底薄膜上涂覆环烯烃共聚物溶液的方法 (溶液流动浇注法）。关于通过熔融-挤出法和溶液流动浇注法形成环烯烃共聚物薄膜的方 法的详细说明请参见日本未审专利公开(Kokai)第2007-112967号。本发明的一些剥离薄膜 是市售的，例如，本发明中优选使用的乙烯和降冰片烯的加成共聚物购自聚合塑料有限公 司(Polyplastics Co.，Ltd.)，注册商标名为"T0PAS"。
[0053]不结合使用基底薄膜时，所述剥离薄膜的厚度通常为50-150M1，优选80-lOOwii。结 合使用基底薄膜时，所述剥离薄膜的厚度可以相对减小，通常为15-llOwn，优选20-60M1。在 两种情况下，可以考虑层合体预期的可剥离性、处理性和材料成本来适当设定剥离薄膜的 厚度。
[0054]可以使用用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜或电极膜，或者电极膜接合在电 解质膜两侧的膜电极组件作为层合在本发明剥离薄膜上的含离子交换树脂的层。对这种电 解质膜没有具体限制，只要其具有高质子(H+)传导率和电绝缘性，同时具有不透气性即可， 其可以是已知的聚合物电解质膜。其典型的例子包括其中包含含氟聚合物作为骨架，同时 具有磺酸基、羧基、磷酸基或膦基(phosphone group)的树脂。由于聚合物电解质膜的厚度 对电阻影响较大，需要使用厚度较小的聚合物电解质膜，只要不损害电绝缘性和不透气性 即可，具体设定为5-50wn，优选10-30M1。本发明聚合物电解质膜的材料不限于完全基于氟 的聚合物化合物，可以是基于烃的聚合物化合物和无机聚合物化合物的混合物，或者是聚 合物链中同时含C-H键和C-F键的部分基于氟的聚合物化合物。烃基聚电解质的具体例子包 括:各自具有引入其中的电解质基团（如磺酸基)的聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸 类树脂、聚酯、聚砜或聚醚，及其衍生物(基于脂族烃的聚合物电解质）；具有引入其中的电 解质基团如磺酸基的聚苯乙烯;各自具有芳环的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚 砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜或聚碳酸酯，及其衍生物(部分基于芳烃的聚电解质）；具有引入其 中的电解质基团如磺酸基的聚醚醚酮；和聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚 胺、聚酯或聚苯硫醚，及其衍生物(完全基于芳烃的聚合物电解质）。部分基于氟的聚电解质 的具体例子包括:各自具有引入其中的电解质基团如磺酸基的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙 烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯，及其衍生物。完全基于氟的聚合物电解质薄膜的 具体例子包括：Nafion?薄膜（由杜邦（DuPont)生产）、Aciplex?薄膜（由旭化成公司 (Asahi Kasei Corporation)生产）和Flemion.?薄膜（由旭硝子有限公司（Asahi Glass Co.，Ltd.)生产），都由侧链中含有磺酸基的全氟聚合物制成。无机聚合物化合物可以是基 于硅氧烷或基于硅烷的有机硅聚合物化合物，具体是基于烷基硅氧烷的有机硅聚合物化合 物，其具体的例子包括聚二甲基硅氧烷和 Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。也可以使用 GORE-SELECT? (由日本奥亚特克斯股份有限公司（JAPAN G0RE-TEX INC.)生产）作为聚 合物电解质膜，GORE-SELECT?是一种用质子传导性树脂浸渍多孔发泡聚四氟乙烯膜得 到的增强型固体聚合物电解质膜。
[0055]对聚合物电解质燃料电池的电极膜没有特别限制，只要其包含催化剂颗粒和离子 交换树脂即可，可以使用已知的电极膜。可以使用用于上述电解质膜的树脂作为离子交换 树脂。所述催化剂通常由其上负载有催化剂颗粒的导电材料制成。所述催化剂颗粒可对氢 的氧化反应或氧的还原反应具有催化作用，除了铂(Pt)和其它贵金属之外，还可以使用铁、 铬、镍、及其合金。所述导电材料优选基于碳的颗粒，例如炭黑、活性炭和石墨，特别优选使 用细粉颗粒。其典型的例子包括那些通过负载贵金属颗粒获得的颗粒，例如，在表面积大于 或等于20m 2/g的炭黑颗粒上的Pt颗粒和由Pt和其它金属制成的合金颗粒。对于阳极催化 剂，由于Pt耐一氧化碳(C0)中毒的能力较差，当使用含C0的燃料如甲醇时，优选使用由Pt和 钌(Ru)制成的合金颗粒。电极膜中的离子交换树脂是这样一种材料:其用作负载催化剂以 形成电极膜的粘合剂，并形成通道，使催化剂迀移产生的离子从所述通道中通过。可以使用 前述与固体聚合物电解质膜相关的材料作为离子交换树脂。所述电极膜优选是多孔的，这 样燃料(例如氢或甲醇)可以在阳极尽可能多地与催化剂接触，而氧化剂气体(例如氧气或 空气)可以在阴极尽可能多地与催化剂接触。所述电极膜中所含催化剂的合适的量为0.01-4mg/cm 2，优选0 ? 1-0 ? 6mg/cm2。
[0056]可以使用已知的多种由聚酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰 亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯制成的薄膜作为图1(B)或1(C)所示的 基底薄膜。从耐热性和机械特性来看，特别优选聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘 二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)。通常，考虑层合体的运输性和处理性，所述基底薄膜 的厚度可以设为25-lOOwn，优选38-50M1。
[0057]在由环烯烃共聚物制成的剥离薄膜上层合含离子交换树脂的层时，本发明的层合 体可以通过在上述剥离薄膜的表面(或者在一侧包括基底薄膜的剥离薄膜的表面)上涂覆 离子交换树脂的溶液，并干燥去除溶剂来获得。通过调节离子交换树脂溶液的浓度，或重复 离子交换树脂溶液的涂覆和干燥步骤将含离子交换树脂的层的厚度调整到预期的厚度。含 离子交换树脂的层是用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜时，可以将电解质溶液，例如 市售的Nafion?溶液涂覆在剥离薄膜上，接着进行干燥。或者，将单独制成的固体聚合物电 解质膜热压到剥离薄膜上的方法作为例子。含离子交换树脂的层是用于聚合物电解质燃料 电池的电极膜时，可以将含电极膜(催化剂油墨)组分的溶液或分散体涂覆在剥离薄膜上， 接着进行干燥。含离子交换树脂的层是用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件时，如上 所述，在剥离薄膜上形成阳极和阴极电极膜，再通过热压将聚合物电解质膜与电极膜接合， 所述阴极或阳极电极膜也可以与聚合物电解质膜相结合。将电极膜与聚合物电解质膜结合 时，可以使用常规的已知方法，如丝网印刷法、喷涂法或转印（decal)法。 实施例
[0058]以下通过实施例和比较例更具体地描述本发明。
[0059] 实施例1
[0060] 准备聚合塑料有限公司（TOP AS 6 015)生产的乙烯和降冰片烯的共聚物" T 0 P A S6 〇 15 "作为剥离薄膜。使用杜邦生产的侧链中含磺酸基的全氟聚合物" N a fi 〇 n ? DE2021"的溶液（固体含量:20质量％ )作为离子交换树脂的溶液。使用溶液流动浇注设备 (控制涂布机K202,由RK印刷涂覆仪器有限公司（RK PPTNT COAT:INS?TRUMENTS)制造），将 上述溶液饶注在上述剥离薄膜(尺寸21cmX30cm，厚度：lOOwn)上，得到的涂覆薄膜在130°C 的烘箱中干燥，在剥离薄膜上形成离子交换树脂层(厚度:20wii)。
[0061 ] 实施例2
[0062] 根据日本未审专利申请公开(Kokai)第2007-112967号所述的方法，从聚合塑料有 限公司(P〇lyplastics Co.，Ltd.)生产的乙稀和降冰片稀的共聚物制备溶液（固体含量:20 质量％ )，作为剥离薄膜的溶液。制备三菱塑料公司(Mitsubishi Plastics, Inc.)生产的聚 对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(尺寸:21 cm X 30cm，厚度:50mi)作为基底薄膜。使用溶液流动 饶注设备（控制涂布机K202,由RK印刷涂覆仪器有限公司（RK Print Coat Instruments Ltd.)制造），将上述溶液浇注在上述剥离薄膜上，将得到的涂覆薄膜在130 °C的烘箱中干 燥，在基底薄膜上形成剥离薄膜(厚度:〇.5wii)。此外，使用杜邦生产的侧链中含磺酸基的全 氟聚合物"Nafion? l)E2021"的溶液（固体含量:20质量％ )作为离子交换树脂的溶液。使用 溶液流动浇注设备(控制涂布机K202,由RK印刷涂覆仪器有限公司制造），将上述溶液浇注 在上述剥离薄膜上，将得到的涂覆薄膜在130°C的烘箱中干燥，在剥离薄膜上形成离子交换 树脂层(厚度:20mi)。
[0063] 比较例1
[0064] 使用三菱塑料公司生产的聚酯薄膜"0丨〖1「〇丨丨@1100"作为剥离薄膜。使用杜邦生产 的侧链中含磺酸基的全氟聚合物"Nafi〇 n?DE2021"的溶液（固体含量:20质量％)作为离子 交换树脂的溶液。使用溶液流动浇注设备(控制涂布机K202，由RKRK印刷涂覆仪器有限公司 制造），将上述溶液饶注在上述剥离薄膜(尺寸:21 cm X 30cm，厚度:50M1)上，得到的涂覆薄 膜在130°C的烘箱中干燥，在剥离薄膜上形成离子交换树脂层(厚度:20wii)。
[0065] 比较例2
[0066] 使用三井化学品公司（Mitsui Chemicals，Inc ?)生产的聚稀经"〇pulent?TPX X44B"作为剥离薄膜。使用杜邦生产的侧链中含磺酸基的全氟聚合物"Nafion? 1)1:2021"的 溶液(固体含量:20质量％)作为离子交换树脂的溶液。使用溶液流动浇注设备(控制涂布机 K202,由RK印刷涂覆仪器有限公司制造），将上述溶液浇注在上述剥离薄膜(尺寸：21cmX 30cm，厚度:50WI1)上，得到的涂覆薄膜在130 °C的烘箱中干燥，在剥离薄膜上形成离子交换 树脂层(厚度:20mi)。
[0067] 比较例3
[0068]使用尤尼契卡有限公司（Unitika Limited)生产的基于氟的剥离剂涂覆薄膜"FZ" 作为剥离薄膜。使用杜邦生产的侧链中含磺酸基的全氟聚合物"Nafion?DE2021"的溶液 (固体含量：20质量％)作为离子交换树脂的溶液。使用溶液流动浇注设备（控制涂布机 K202,由RK印刷涂覆仪器有限公司制造），将上述溶液浇注在上述剥离薄膜(尺寸：21cmX 30cm，厚度:50WI1)上，得到的涂覆薄膜在130 °C的烘箱中干燥，在剥离薄膜上形成离子交换 树脂层(厚度:20mi)。
[0069] 比较例4
[0070] 使用三菱塑料公司生产的基于氟的层合薄膜"FLUORO儿I?RL"作为剥离薄膜。 使用杜邦生产的侧链中含磺酸基的全氟聚合物"Nafion?DE202r的溶液（固体含量:20质 量％ )作为离子交换树脂的溶液。使用溶液流动浇注设备(控制涂布机K202，由RK印刷涂覆 仪器有限公司制造），将上述溶液浇注在上述剥离薄膜(尺寸 ：21cmX3〇Cm，厚度:50圓)上， 得到的涂覆薄膜在130°C的烘箱中干燥，在剥离薄膜上形成离子交换树脂层(厚度:20wii)。
[0071] (剥离强度测试）
[0072] 测量实施例和比较例中形成的离子交换树脂层对剥离薄膜的剥离强度。使用东洋 精机株式会社(1'〇7〇36丨1^3618&1〇1-3110，1^(1.)制造的拉伸试验机311?(?1^?111?作为测试 装置。用每个样品制作试样（宽度：15mm)，在夹盘(chuck)间距离为80mm，测试速度为20mm/ 分钟的条件下测试剥离强度。测试结果示于图2。
[0073] 在图2中，比较例2显示由于Nafion?溶液对基于聚烯烃的剥离薄膜产生抗液性， 未形成涂覆薄膜，无法测试其剥离强度。比较例1显示由于Nafion?薄膜产生内聚破坏，无 法测试对聚酯薄膜的剥离强度。相反，实施例1和2中基于氟的剥离剂涂覆薄膜的剥离强度 明显低于比较例3中基于氟的剥离剂涂覆薄膜，与比较例4中基于氟的层合薄膜的相同。
[0074] (鱼眼测试）
[0075]测试实施例和比较例中剥离薄膜的缺陷（鱼眼）数。使用由三菱人造丝株式会社 (Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)制造的缺陷检查设备LSC-3100作为检测装置。对于各剥离 薄膜，在15m/分钟的条件下测试主直径大于或等于0.5_的各鱼眼数量。测试结果示于图3。 [0076]在图3中，实施例1和2,以及比较例1-3显示剥离薄膜中均未检测到直径大于或等 于0.5_的鱼眼。相反，比较例4基于氟的层合薄膜中检测到鱼眼。
[0077] 工业应用
[0078]本发明提供了一种包括由环烯烃共聚物制成的剥离薄膜和层合在所述剥离薄膜 上的含离子交换树脂的层的层合体，所述层合体具有令人满意的在包含离子交换树脂的层 和所述剥离薄膜之间的可剥离性。由于根据本发明的剥离薄膜不含污染物质如硅，并且也 没有如鱼眼之类的缺陷，含离子交换树脂的层在剥离之后不被污染，并且厚度也变得均匀。 同时，由于根据本发明的剥离薄膜由基于烃的材料制成，该剥离薄膜比基于氟的和其它的 剥离薄膜在成本上更有利。本发明在制造含离子交换树脂的部件，例如聚合物电解质燃料 电池中的聚合物电解质膜、电极膜和膜电极组件时特别有用。
【主权项】
1. 一种层合体，其包括由环烯烃共聚物制成的剥离薄膜，和层合在所述剥离薄膜上的 含离子交换树脂的层，所述环烯烃共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物，所述层合体还包括 层合在所述剥离薄膜与所述含离子交换树脂的层相反的一侧上的基底薄膜，所述基底薄膜 是由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜，其 中整个所述含离子交换树脂的层完全层合在所述剥离薄膜上。2. 如权利要求1所述的层合体，其特征在于，所述含离子交换树脂的层是用于聚合物电 解质燃料电池的电解质膜或电极膜。3. 如权利要求1所述的层合体，其特征在于，所述含离子交换树脂的层是用于聚合物电 解质燃料电池的膜电极组件。4. 如权利要求1-3中任一项所述的层合体，其特征在于，所述环烯烃共聚物的玻璃化转 变温度(Tg)为高于或等于120°C。5. 如权利要求1所述的层合体，所述层合体还包括层合在所述基底薄膜与所述剥离薄 膜相反的一侧上的另一剥离薄膜。6. -种层合体的制造方法，其特征在于，将含离子交换树脂的层层合在由环烯烃共聚 物制成的剥离薄膜的一侧，并将基底薄膜层合在所述剥离薄膜的相反侧，所述方法包括将 环烯烃共聚物熔融挤出成膜，以制得剥离薄膜，然后将所述剥离薄膜层合在所述基底薄膜 上，其中所述环烯烃共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物，所述基底薄膜是由聚对苯二甲酸 乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜，其中整个所述含离子 交换树脂的层完全层合在所述剥离薄膜上。7. -种层合体的制造方法，其特征在于，将含离子交换树脂的层层合在由环烯烃共聚 物制成的剥离薄膜的一侧，并将基底薄膜层合在所述剥离薄膜的相反侧，所述方法包括制 备环烯烃共聚物的溶液，并将所述溶液涂覆在所述基底薄膜上，其中所述环烯烃共聚物是 乙烯和降冰片烯的共聚物，所述基底薄膜是由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜，其中整个所述含离子交换树脂的层完全层合在所述 剥离薄膜上。
【文档编号】B32B33/00GK105882083SQ201610094885
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2010年2月4日
【发明人】杉岡幹昌, 松浦豊洋, 山田英希
【申请人】日本戈尔有限公司