具有高粘性的抗剪切压敏胶粘剂的制作方法

具有高粘性的抗剪切压敏胶粘剂的制作方法
【专利摘要】交联的压敏胶粘剂，其基于支化大分子的聚合物，所述支化大分子各自包括主链和一个或多个位于于该主链上的侧链，其组成单元源自a)X重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80≤X≤99.5；b)Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5≤Y≤15；c)Z重量％的乙烯基化合物，其中0≤Z≤5，其中至少一种位于所述主链上的侧链的数均摩尔质量>1000g/mol，并且分别在主链和侧链中的源自a)、b)和c)的组成单元的各自的量可为相同的或相差不超过1％，和其中分别对于主链和侧链的a)、b)和c)可为相同的或不同单体，具有容许在用于引入的初始力和分离过程的总能量方面彼此独立地进行调整的分离特性。
【专利说明】具有高粘性的抗剪切压敏胶粘剂
[0001] 由于对高效率和经济性的要求，在工业中总是对胶带提出新的需求。对于在短时 间或甚至较长时间的粘结之后应再次从基底除去的胶带特别为运样的情况。参数例如为了 引发分离而必须施加的力和总的分离功，W及待除去的胶带的稳定性和保留在基底上的胶 粘剂残留的量在运里发挥作用。
[0002] 可再次剥离的胶带甚至在粘结期间经受高压力。胶粘力一般不应过大，由此胶带 首先可被再次除去，但是另一方面，粘结必须具有针对相应的用途所需的强度。
[0003] 对可再次剥离的或可逆的粘结的需求的说明性实例为印刷板的粘结，即在印刷工 业中柔性的印刷板到印刷滚筒上的粘结。在该情况下，胶带必须一方面补偿板的恢复力(所 谓的"排斥耐性"），从而不存在向滚筒的圆周弯曲的板的边缘的提起(板的运样的提起可导 致印刷图像不可被接受的损坏）。然而，另一方面，其必须可从滚筒上无残留地除去，其中复 杂因素在于运样的滚筒可由不同的材料制成例如钢、聚氨醋等，并且胶带应尽可能被普遍 地使用。
[0004] 可再次剥离的压敏胶粘剂具有大量用途，特别地甚至在仅于限定的时间内实现粘 合的情况下，例如在两个工作件被暂时地粘结在一起直到建立永久的固定的情况下，在仅 于短暂的时间内借助于标签粘附的标识的情况下，等。
[0005] 如前所述，两个参数尤其在分离过程中起作用，即为了使分离过程开始而必须施 加的初始力（一般也为最大的在分离操作期间必须施加的力，即所谓的最大力），W及为了 完全地分离粘接而总共待施加的总功(换而言之，在分离时间内有施加的力的积分）。已经 发现的是，运些参数通常是相关联的：如果运样调整胶粘剂使得初始力低，那么总的分离功 一般也会下降；相对地，如果胶粘剂被设计成具有高的最大力、即初始力，那么用于分离的 待施加的总功也是高的。
[0006] 然而，期望能够彼此独立地调整运些参数，例如如果期望高的初始力，从而粘结不 会开始自行分离，那么期望离低的总功用于完全分(换而言之完全分离将是"简单的"）；或 者如果期望低的力用于引发粘结的分离过程，那么总功可在数值上是高的，因为分离过程 是缓慢地且在相应的一段长的时间内进行并因此在各个单独的时间点力不会过大。在实践 中，发现难W找到相应的胶粘剂。
[0007] 因此，本发明的目的在于提供压敏胶粘剂(特别地可逆地能粘结的压敏胶粘剂）， 其中为了引发分离过程(剥离过程)而必须施加的初始力、和用于分离过程的总功可彼此独 立地进行调整。另外，本发明的目的在于找到可用于制造相应的压敏胶粘剂的聚合物。
[000引令人惊讶地发现，特别地W其中大分子具有至少一个数均摩尔质量为lOOOg/mol 或更大的侧链的基于聚丙締酸醋的支化聚合物为基础的的交联的压敏胶粘剂在如下情况 中具有所述期望的性质，即在主链中和在W上提到的长度的侧链中已将酸单元用于聚合物 的交联(特别地借助于合适的交联剂物质）。
[0009] 因此，根据本发明提供了合适用于制造运样的压敏胶粘剂的聚合物。运样的聚合 物由各自包括主链和位于该主链上的一个或多个侧链的支化大分子组成，
[0010] 其中所述大分子的组成单元源自下列单体
[00川 a)X重量％的一种或多种丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，其中80《X《99.5;
[0012] b)Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5《Υ《15;
[001引 c)Z重量％的乙締基化合物，其中0《Ζ《5
[0014] 且 Χ+Υ+Ζ = 100，
[0015] 其中
[0016] 至少一个位于所述主链上的侧链具有至少lOOOg/mol的数均摩尔质量，W及
[0017] 在主链和具有至少lOOOg/mol的数均摩尔质量的侧链两者中的源自单独的单体 a)、b)和C)的组成单元的含量Χ、Υ和Z总计在各自情况下可相同或不同，
[0018] 其中，在含量不同的情况下，在各自情况下向上或向下不超过1 %的偏差是可能 的，
[0019] 其中对于主链和侧链的单体a)、b)和C)在各自情况下可为相同的单体或不同的单 体。
[0020] 运指的是，在由支化大分子得到的聚合物中的得自单独的单体a)、b)和任选地C) 的组成单元的量的比在主链中于在侧链中相同或至少基本相同，其中分别将分子的所有侧 链（即数均摩尔质量为至少lOOOg/mol的那些侧链)的和纳入考虑。在此，对于主链和侧链的 单体或单体混合物a)、b)和C)不同。然而，优选地，使用相同的单体或单体混合物，从而主链 和侧链两者均由相同的组成单元构成。对于单独的单体组分的含量Χ、Υ和Z也是如此。在主 链和在侧链中其比例可不同，其中偏差可最高达1%，基于组分a)、b)和C)的总混合物。运指 的是，例如，90%的单体组分a)和10%的单体组分b)存在于主链中，而仅89%的单体组分a) 但11%的单体组分b)存在于侧链中。然而，特别优选的是，其中单体组分b)的含量Y对应的 那些实施方案，和特别优选的是其中单体组分a)、b)和C)的含量Χ、Υ和Z对应的那些实施方 案。
[0021] 本发明进一步设及用于制备运样聚合物的方法，其中所述聚合物由包括W下的单 体混合物通过自由基聚合形成
[0022] A)W重量％ [基于包括单体组A和Β的单体混合物]的下列单体
[0023] a巧重量％ [基于单体组A]的一种或多种丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，其中80《X 《99.5;
[0024] b)Y重量％ [基于单体组A]的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中 0.5《Υ《15;
[0025] c)Z重量％ [基于单体组A]的乙締基化合物，其中0《Ζ《5
[0026] 和
[0027] BK100-W)重量％ [基于包括单体组A和Β的单体混合物]的下列大分子单体
[0028] d)W包含至少一个締属双键的基团末端官能化的大分子单体，其数均分子量为 lOOOg/mol或更大并且其组成单元继而源自单体
[0029] a巧重量％的一种或多种丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，其中80《X《99.5;
[0030] b)Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5《Υ《15;
[0031] c)Z重量％的乙締基化合物，其中0《Ζ《5，
[0032] 其中80《W《95，
[0033] 其中对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和C)在各自情况下可为相同的单体或不 同的单体，和
[0034] 其中对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和C)的量Χ、Υ和Z在各自情况下可相同或 不同。
[0035] 运指的是在自由基聚合反应中，单体组A与单体组Β反应，其中单体组A的单体依然 作为单体存在，而单体组B的单体则为大分子单体。在此，组成大分子单体B的单体的重量比 可对应于用作单体的单体A的重量比，或所述重量比也可不同。优选的是运样的实施方案， 其中组成大分子单体B的单体的重量比基本上对应于用作为单体的单体A的重量比，即重量 比可为相同的或彼此相差不超过1%，基于组分a)、b)和C)的总混合物，W及优选的是运样 的实施方案，其中重量比相对应。在此，对于主链和侧链的单体或单体混合物a)、b)和C)可 不同。然而，优选地，可使用相同的单体或单体混合物，从而主链和侧链由相同的组成单元 构成。
[0036] 在此，进行单体组A和B(大分子单体)的分配仅仅是由于形式原因 W给出单体的各 自的量的比例的较清楚的数值。
[0037] 在该说明书的范围内，大分子单体还被同义地称作大分子单体(macromer)。
[0038] 最后，本发明设及根据本发明的聚合物的优选的实施方案和运样的聚合物的根据 本发明的制备。
[0039] 特别地作为所谓背后中伤(Bac化iting)的结果，在主链和长的侧链(在此处，侧链 具有至少lOOOg/mol的平均分子量)两者中可分别重排短的链单元，并由此形成单独的短侧 链，所述短侧链可各自具有数个组成单元的长度。运样的短侧链对于本发明的教导是不重 要的，并且在该说明书的范围内属于它们附着的相应的基体(主链或长侧链）。只有具有超 过lOOOg/mol的数均分子量的侧链被认为对于本发明是重要的。
[0040] 只要在该说明书的范围内提到源自单体的类型或具体的单体的组成单元在侧链 中的量，则任何参照指的是通过将相应的组成单元一起添加至大分子的对本发明重要的所 有存在的侧链中而获得的量并且不是在单独的侧链中的量。
[0041] 在本发明的有利的实施方案中，根据本发明的聚合物平均具有优选地1-5个、特别 优选地1-3个侧链，所述侧链的每个大分子(聚合物分子)的Mn〉1000g/mol。
[0042] 进一步优选的是数均分子量为100 OOOg/mol至1 500 OOOg/mol、特别优选地200 OOOg/mol至800 OOOg/mol的那些聚合物。
[0043] 在该说明书的范围内对于摩尔质量(数均和重均）和多分散性的数值设及通过凝 胶渗透色谱法的测定。对经澄清过滤的1〇化1样品进行测定(样品浓度4g/L)。使用的洗脱剂 是具有0.1体积％的=氣乙酸的四氨巧喃。测量在25Γ进行。使用的预备柱是运样类型柱： PSS-SDV柱，扣，1位3 A，ID 8.0mm X 5〇mm。分离使用运样类型的柱：PSS-SDV，扣，1〇3 A和 10-Λ和l〇t'A，.在各自情况下具有ID 8.0mmX3〇Omm(得自化lymer Standards SerWce的 柱;使用化odex RI71差动式折射计检测）。流量为1.0ml/分钟。校准基于PMMA标准物进行 (聚甲基丙締酸甲醋校准）。
[0044] 在此，数均摩尔质量为至少lOOOg/mol或更大的侧链的摩尔质量对应于在聚合物 的制备中用作组分d)的大分子单体的摩尔质量。
[0045] 压敏胶粘剂(PSA)特别地为运样的聚合组合物，（任选地通过添加合适的另外的组 分例如胶粘剂树脂)其在应用溫度(除非另外定义，否则在室溫，即23°C)为永久粘性的和永 久胶粘的并且在接触时粘附至大量表面、特别地立刻粘附(具有所谓的"粘性"[胶粘性或接 触胶粘性])。它们能够甚至在应用溫度于没有通过溶剂或通过热的激活的情况下(但是常 规地通过或多或少高压力的影响）充分润湿待粘结的基底，由此能够在组合物和基底之间 形成足W用于粘附的相互作用。重要的影响因素尤其是压力和接触时间。压敏胶粘剂的特 别性质尤其应特别地归因于它们的粘弹性质。
[0046] 原则上，压敏胶粘剂可在不同化学性质的聚合物的基础上制造。压敏胶粘剂性质 尤其是通过在压敏胶粘剂的基本聚合物的聚合中使用的单体的量的比例和类型，其平均摩 尔质量和摩尔质量分布同样通过压敏胶粘剂的添加剂(例如胶粘剂树脂、增塑剂等）的量和 类型所影响。
[0047] 压敏胶粘剂因此常规地包括聚合物的聚合物组分或多种聚合物的共混物（混合 物），和任选地用于生产或调整压敏胶粘剂性质和另外期望的化学和/或物理性质的树脂组 分和/或添加剂，其中聚合物组分自身可或不可已是压敏胶粘性的。在该说明书的范围内， 树脂特别地被认为是那些寡聚的和(低)聚合的化合物(通常为无定形的结构），其数均分子 量Μη不超过5000g/mol。在W上定义的用于制备根据本发明的压敏胶粘剂的聚合物组分的 单体混合物的聚合中形成的短链聚合产物当然不包括在术语"树脂"之下。增粘树脂(还称 作胶粘剂树脂)常常具有在80-15(TC的范围内的软化点，而不希望在定义中首先于该范围。 低聚的和聚合的化合物如例如树脂的软化点Te的数值设及在规定的合适的应用中的根据 DIN EN 1427 :2007的环球法(测试低聚物或聚合物样品而不是渐青，此外保留流程管理）。 测量在甘油浴中进行。反应性树脂理解为W运样的方式具有官能团的树脂，使得它们可在 合适的活化下与压敏胶粘剂的其它的组分(如例如，聚合物组分的大分子或其它的反应性 树脂)反应。
[0048] 如果在该说明书的范围内提到聚合物，则根据IUPAC定义理解为由一致的化学单 元构造的但是一般在聚合度、摩尔质量和链长度方面有所不同的大分子(聚合物分子)组成 的物质。在由自由基聚合产生的聚合物中，大分子中的组成单元的类型和(平均)量对应，而 其具体序列可变(统计(无规)序列）。在该说明书的范围内，一般术语聚合物包括均聚物和 共聚物两者，除非另外具体地描述。
[0049] 具有合适用于压敏应用的性质的物质W粘弹性质为特征，换而言之通过运样的事 实，在机械形变下，它们显示粘性流动并且建立弹性恢复力两者。对于良好的胶粘性质，压 敏胶粘剂应该能够在基底上流动并且确保基底表面的足够润湿。为了防止压敏胶粘剂从基 底流下（涧下）并且确保在粘接中压敏胶粘剂的足够的稳定性，另一方面，需要压敏胶粘剂 的足够的内聚力。为了避免在粘结的接头(在压敏胶粘剂层内）内的断裂，另外期望压敏胶 粘剂的一定弹性。
[0050] 为了实现粘弹性质，基于压敏胶粘剂的基本聚合物的单体、W及任选存在的压敏 胶粘剂的其它的组分特别地运样来选择，使得压敏胶粘剂具有低于应用溫度（即通常低于 室溫)的玻璃化转变溫度(根据DIN 53765)。为了实现胶带的压敏胶粘剂的足够的内聚力和 弹性，压敏胶粘剂一般是交联的，即单独的大分子通过桥型的键连接在一起。交联可W各种 方式进行，因此存在物理的、化学的、或热交联方法。通过合适的提高内聚力的措施，如例如 交联反应(大分子之间形成桥成形的连接），其中聚合物组合物具有压敏胶粘剂性质的溫度 范围可另外地被扩大和/或推移。因此通过调整组合物的流动能力(粘度)和内聚力，可将压 敏胶粘剂的应用范围最优化、任选地还首次推移至室溫的范围。
[0051] 在根据本发明的非常优选的方式中，在主链中的源自单体b)的组成单元的含量为 1-10重量％和/或在具有至少lOOOg/mol的数均摩尔质量的侧链中的源自单体b)的组成单 元的含量总计同样为1-10重量％，换而言之在各自情况下1《γ《10。
[0052] 聚合物和压敏胶粘剂的组成
[0053] 在本情况下，已经发现如上定义的聚合物非常合适作为实现根据本发明所设定的 目的的压敏胶粘剂的基础。为了在室溫实现W上提到的粘弹性质，用于聚合物的单体在此 优选地运样选择，使得压敏胶粘剂(任选地与其它的组分共混和/或任选地交联)具有不超 过-1 〇°C、优选地不超过-15 °C的玻璃化转变溫度扣。
[0054] 共聚物和聚合物共混物的期望的玻璃化转变溫度可通过合适地配置聚合的基础 的单体混合物来控制；即通过根据化X方程(参见T. G.化X，Bui 1. Am. Phys. Soc. 1956，1，123) 应用方程(Gl):
[0化5]
[0056] 在方程(Gl)中，Tg表示共聚物或聚合物共混物的玻璃化转变溫度，η表示所使用的 单体的序号（差异指数），Wn表示各单体η的重量含量(重量％ )和Tg,η为各单体η的均聚物各 自的玻璃化转变溫度，WK表示。借助于单体混合物的合适的配置，因此其还可包括玻璃化 转变溫度在待形成的聚合物或压敏胶粘剂的期望的玻璃化转变溫度之上的单体，如果通过 其它存在的单体再次将所述期望的玻璃化转变溫度推移至较低的值。
[0057] 在该说明书的范围内，根据DIN 53 765借助于差示扫描量热法DDK的测量结果给 出玻璃化转变溫度；特别地第7.1和8.1节，但是在所有的加热和冷却步骤（参见DIN 53 765;第7.1节;注释1)中，具有一致的10K/分钟的加热和冷却速率。样品重量为20mg。进行压 敏胶粘剂的预处理(参见部分7.1，第一段）。溫度限制:-140°C (而不是Tg-50°C )/+200°C (而 不是Tg巧0°C)。给出的玻璃化转变溫度Tg是第二段的加热过程中的样品溫度，其中实现了比 热容的一半改变。
[005引作为使用的单体的特性的玻璃化转变溫度是有关它们各自均聚物而具体指定的。 均聚物的玻璃化转变溫度设及在化x-Flo巧方程（参见T.G.Fox;P.J.Flory，Journal of Applied Physics 21 (1950)581-591)的水平区域中具有数均摩尔质量Μη的未交联的均聚 物，换而言之在临界值W上，在该临界值W上玻璃化转变溫度变得独立于平均摩尔质量;特 别地其数均摩尔质量Μη至少为100 OOOg/mol的均聚物。
[0059] 选择的单体主要为丙締酸类单体，其中丙締酸类单体包括丙締酸的衍生物、甲基 丙締酸的衍生物W及自由酸本身-丙締酸和甲基丙締酸。
[0060] 作为单体a)特别有利地使用丙締酸与具有2-14个碳原子的线性醇的醋和/或丙締 酸与具有至少4个碳原子的支化醇的醋和/或甲基丙締酸与具有8-10个碳原子的线性醇的 醋和/或甲基丙締酸与具有至少10个碳原子的支化醇的醋；另外的N-烷基-取代的丙締酷 胺，特别地在氮原子上没有另外的杂取代物。根据本发明非常合适的类型a)的单体的实例 为
[0061] al)线性的丙締酸正烷基醋，其相应的均聚物具有不超过-15°C的玻璃化转变溫 度，例如
[0062] 丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸正戊醋、丙締酸正己醋、丙締酸 正庚醋、丙締酸正辛醋、丙締酸正壬基醋、丙締酸正癸基醋、丙締酸正十一烷基醋，
[0063] a2)线性的丙締酸正烷基醋，其相应的均聚物具有超过-15°C的玻璃化转变溫度， 例如
[0064] 丙締酸甲醋、丙締酸正十二烷基醋、丙締酸正十Ξ烷基醋、丙締酸正十四烷基醋、 丙締酸十八烷基醋(丙締酸正十八烷基醋）
[0065] a3)线性的甲基丙締酸正烷基醋，其相应的均聚物具有不超过-15°C的玻璃化转变 溫度，例如
[0066] 甲基丙締酸正辛基醋、甲基丙締酸正壬基醋、甲基丙締酸正癸基醋、甲基丙締酸正 十一烷基醋、甲基丙締酸正十二烷基醋、甲基丙締酸正十Ξ烷基醋、甲基丙締酸正十四烷基 醋、甲基丙締酸正十五烷基醋、甲基丙締酸正十六烷基醋、甲基丙締酸正十屯烷基醋、甲基 丙締酸十八烷基醋（甲基丙締酸正十八烷基醋）
[0067] a4)线性的甲基丙締酸正烷基醋，其相应的均聚物具有超过-15°c的玻璃化转变溫 度，例如
[0068] 甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙基醋、甲基丙締酸正下基醋、 甲基丙締酸正戊基醋、甲基丙締酸正己基醋、甲基丙締酸正庚基醋，
[0069] a5)支化的丙締酸烷基醋和甲基丙締酸烷基醋，其相应的均聚物具有不超过-15Γ 的玻璃化转变溫度，例如
[0070] 丙締酸异下基醋、丙締酸异戊基醋、丙締酸异辛基醋、甲基丙締酸异辛基醋、丙締 酸2-乙基己基醋、甲基丙締酸2-乙基己基醋、丙締酸2-丙基庚基醋，
[OOW a6)杂取代的，例如
[0072] N-异丙基丙締酷胺、N，N-二异丙基丙締酷胺、N，N-二下基丙締酷胺、N，N-二甲基丙 締酷胺、N，N-二乙基丙締酷胺、N-正下基丙締酷胺、N-仲-下基丙締酷胺、N-叔-下基丙締酷 胺、N-辛基丙締酷胺、N-异丙基丙締酷胺、N，N-二异丙基丙締酷胺、N，N-二下基丙締酷胺、N, N-二甲基丙締酷胺、N，N-二乙基丙締酷胺。
[0073] 作为共聚单体(单体b))使用具有至少一种酸官能的另外的自由基可共聚的单体。 在此还非常优选地选择丙締酸类单体。酸官能非常优选地为簇基。因此，可使用例如簇酸， 其在分子中包含一个或多个可共聚的C-C双键。丙締酸特别优选地用作单体b)。
[0074] 任选地作为共聚单体(单体C))还可使用具有至少一个双键的非丙締酸类化合物 (换而言之不认为是丙締酸的衍生物和不认为是甲基丙締酸的衍生物的那些），其可借助于 自由基聚合(单体C))与丙締酸类单体共聚。如果运样的单体存在，它们优选地W小的含量 使用，特别地最高达5重量％。特别地，使用与丙締酸类单体可共聚的具有至少一个C = C双 键的化合物。运样的化合物包括特别地乙締基化合物，如例如乙締基醋、乙締基酸、乙締基 面化物、亚乙締基面化物、具有芳族环和杂环的乙締基化合物，特别地在对于双键的α位置 上。然而，与丙締酸类单体可共聚的其它化合物原则上也可在此使用。
[0075] 在本发明的优选的实施方案中，根据本发明的聚合物单独地(换而言之没有其它 的聚合物和树脂的混合)并且在没有添加其它的添加剂的情况下(例外:任选所需的交联剂 物质)合适作为压敏胶粘剂，特别地在交联之后，即当(任选地交联的）聚合物自身已具有压 敏胶粘剂性质时。当聚合物本身具有不超过-l〇°C、特别地不超过-15°C的玻璃化转变溫度 时特别地是如此。然后主要地(超过50重量％ ;含量取决于具有较高的玻璃化转变溫度的单 体和单体b的量)如此选择单体a),使得它们相应的均聚物同样具有不超过-1(TC、优选地不 超过-15Γ的玻璃化转变溫度;参见W上。措辞"单独地"不是排除使用的单体或大分子单体 的残留依然存在于最终产物中的可能性，其中优选进行完全地转化。
[0076] 在本发明的其它的实施方案中，压敏胶粘剂同样仅由聚合物组分组成，换而言之 特别地不包含任何树脂和(交联剂物质例外)添加剂，但是所述聚合物组分包括两种或更多 种聚合物。还在该情况下，聚合物组分优选地是交联的W用作压敏胶粘剂。除了根据本发明 的至少一种聚合物，并非根据本发明的其它的聚合物也可存在于聚合物组分中，特别优选 地聚合物组分主要由根据本发明的聚合物组成。特别优选地，聚合物组分仅由两种或多种 根据本发明的聚合物组成，从而不存在并非根据本发明的聚合物。该措辞不应排除使用的 单体或大分子单体的残留依然存在于最终产物中的可能性，其中优选地进行完全地转化。 优选地如此选择用于制备单独的聚合物组分的单体，使得(特别地交联的)压敏胶粘剂总共 具有不超过-10 °C、优选地不超过-15 °C的玻璃化转变溫度。
[0077] 为了精细地调节压敏胶粘剂性质或作为对于交联或固化反应起作用的组分，树脂 (例如增粘树脂和/或反应性树脂)常常被添加至压敏胶粘剂。根据W上提到的两个实施方 案的变型，根据本发明的压敏胶粘剂可突出地被实现而不混合树脂，因此没有对其作为压 敏胶粘剂的适应性的负面影响。运种情况下，可省去增粘的和热塑性的树脂W及反应性树 月旨。特别地，树脂的不存在尤其导致特别地在除去配备了相应压敏胶粘剂的胶带之后的特 别地无残留的基底表面。
[0078] 然而，对于所述精细调节还可期望的是添加树脂和/或添加剂至聚合物组分。因 此，在第Ξ实施方案中，除了根据W上所述两个实施方案之一所组成的聚合物组分，根据本 发明的压敏胶粘剂可包括树脂组分(特别地一种或多种胶粘剂树脂的树脂组分)和/或常规 用于压敏胶粘剂的添加剂。然后继而优选地如此选择用于制备单独的聚合物组分的单体， 使得(特别地交联的）压敏胶粘剂作为整体(换而言之包括树脂或添加剂混合物)具有不超 过-l〇°C、优选地不超过-15°C的玻璃化转变溫度。合适的胶粘剂树脂包括天然和/或合成树 月旨，正如本领域技术人员原则上已知作为用于压敏胶粘剂的共聚组分的那些，例如尤其是 松香和松香衍生物(松香醋，W及通过例如歧化或氨化稳定的松香衍生物），聚祗树脂，祗締 酪树脂，烷基酪树脂、脂族的、芳族的和脂族-芳族的控树脂。非常优选地选择与所述聚合物 组分相容(溶于其中和/或均匀地与其混溶)的树脂。
[0079] 用于制备大分子单体的方法
[0080] 根据本发明的聚合物可有利地通过提供(特别地一起混合)如下单体获得
[0081] 组A)
[0082] a) -种或多种丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，
[0083] b)-种或多种的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，
[0084] C)任选地一种或多种乙締基化合物
[0085] 和
[0086] 组 B)
[0087] d)W包含至少一个締属双键的基团末端官能化的一种或多种大分子单体，其数均 分子量为lOOOg/mol或更大，和其组成单元源自单体
[0088] a)80-99.5重量％的一种或多种丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，
[0089] b)0.5-15重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，
[0090] c)0-5重量％的乙締基化合物，
[0091] W运样的方式使得初始装填包含80-95重量％的特别地组A的非聚合的单体和5- 20重量％的组B的大分子单体(在此，数值基于单体组A和B的单体的全部），
[0092] 其中在单体组A中的单体a)至C)的含量为下列比例（在此，数值基于单体组A):a) 80-99.5重量％的丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，b)0.5-15重量％的具有至少一个酸官能的 自由基可共聚的单体，c)0-5重量％的乙締基化合物，
[0093] 并且初始装料经受自由基聚合。
[0094] 端基团官能化的大分子的制备
[00%]根据本发明的聚合物可显著地通过使用在聚合中作为共聚单体、特别地作为用于 自由基聚合的共聚单体的具有所需的丙締酸含量的端基官能化的大分子单体制备。有利 地，每个大分子单体具有一个端基。在此，运样选择端基的官能，使得它们是与丙締酸类单 体可共聚的，特别地它们具有締属双键。端基可特别地为或包含丙締酷基、甲基丙締酷基或 乙締基，特别优选地为或包含丙締酷胺或甲基丙締酷胺基团。
[0096] 在自由基聚合期间，大分子单体经由其封端的官能团的双键W运样的方式被纳入 产生的聚合物中，使得将大分子作为侧链附着至通过单体组A的单体构成的主链，其长度 (经由它们的数均分子量表示)对应于先前大分子的数均分子量。源自大分子的早先的封端 官能团的聚合物主链的组成单元可从而作为主链的部分(和因此当陈述其组合物时）被忽 视。
[0097] 优选地运样选择比例使得每个聚合物分子存在平均1-5个、特别优选地1-3个侧 链。
[0098] 在各自情况中允许的含量的范围内，在初始装填中单体组A的单体a)、b)和C)可独 立于在大分子单体中的各自源自单体a)、b)和C)的组成单元的含量而选择。然而，在单体组 A)中的单体a)、b)和C)的组成优选地运样来选择，使得在得到的聚合物中，在主链(组成单 元源自单体组A的单体）中的各自源自单体a)、b)和C)的组成单元的含量和在侧链中的各自 源自相应的单体类型a)、b)和C)的组成单元的含量彼此接近，特别地彼此偏差不超过一个 百分点（重量％;在各自情况下基于主链或侧链中的单体a)、b)和C)的全部(总计））。特别优 选地，在主链和侧链中的组成单元的组成相对应，基于源自单体a)、b)和C)的组成单元。
[0099] 非常优选地，在W上提到的Ξ种情况的每一种中，单独的侧链具有彼此相同的组 成(基于源自单体a)、b)和C)的组成单元各自的量），但是原则上还可能的是，侧链在给出的 限制的范围内根据它们的组成而变化。
[0100] 特别优选地，过程进行如下，使得在主链和侧链中（总计)具体选择的单体和其各 自的量对应。
[0101] 在此，端基官能化的大分子单体可例如使用双官能的调节剂借助于自由基聚合获 得，其中特别地如此选择调节剂，使得它们除强烈调节的官能团-化込外还包括没有或具有 弱调节作用的基团化2(在下面，连接官能团的调节剂的分子部分将WRm表示）。优选地，运样 选择调节剂(化1-Rm-化2)，使得在为制备大分子单体而进行的聚合反应中（换而言之在选择 的单体浓度和溶剂下），第二官能团(Rf2)的转移常数相比强烈调节的官能团（RfI)的转移常 数低至少10倍、优选地至少100倍。特别地，已经发现有利的是，选择硫醇官能（-甜)作为强 烈调节的基团-Rfi和径基、簇基或氨基(-N此-NHR)作为弱调节的官能团-Rf2。已经发现运样 的双官能的调节剂对于自由基反应对所有常用溶剂并且在给出的单体限制中是非常有利 的。
[0102] 可提到的合适的调节剂的实例为2-胺基乙硫醇盐酸盐、2-琉基乙醇、3-琉基丙酸、 2-琉基丙酸和2-琉基乙酸。
[0103] 特别优选地用作调节剂的是其中官能团-化2为径基的那些调节剂，例如2-琉基乙 醇、3 -琉基丙醇、4-琉基下醇、5-琉基下醇、6-琉基己醇、11 -琉基十一醇、16-琉基十六醇、1 - 琉基-2-丙醇、3-琉基-1-丙醇、3-琉基-1-己醇。
[0104] 在规定的可在溶液中、在本体中或W烙融态进行的聚合期间，聚合物链在调节剂 自由基上生长，其在转移过程中已接收自由基官（· S-Rm-Rf2)，随机地，直到生长继而通过 转移反应或另外的自由基终止反应被终止。运种情况下获得分布较窄的大分子。在聚合期 间，其可有利的保护第二官能团-Rf2,例如通过将其转换为盐。
[0105] 在第二反应步骤中，将官能团-化2(任选地此前未受保护)转换为与丙締酸醋可共 聚的基团，特别地转换为丙締酷基、丙締酷氨基团、甲基丙締酷基、甲基丙締酷氨基团或乙 締基。为此可使用本领域技术人员已知的反应，其中官能团可被转换为其它官能团，例如醋 化、醋交换、酷胺化。
[0106] 将可共聚的官能团引入大分子可通过下列反应伙伴进行，仅举几个例子：甲基丙 締酸酢、甲基丙締酸缩水甘油醋(在簇基封端的大分子的情况下，非常优选地进行催化，例 如N，N-二甲基十二烷基胺作为催化剂）、甲基丙締酸2-异氯酷乙基醋、丙締酸2-异氯酷乙基 醋、甲基丙締酸氯化物(特别地在Ξ乙胺存在下）、丙締酸氯化物(特别地在Ξ乙胺存在下）。
[0107] 特别地，在W上提到的其中使用的调节剂的官能团-Rf2为径基的情况中，作为反应 伙伴非常优选地使用可聚合的酸酢，如例如丙締酸酢和/或甲基丙締酸酢和/或衣康酸酢。 由此确保了封端的径基的选择性反应而不发生在通过聚合引入的聚合物链(特别地源自组 分b)中的与酸基团的副反应。
[0108] 溫度管理取决于选择的引发剂和选择的溶剂。
[0109] 借助于提到的方法，可获得具有纳入的酸官能的端基官能化的可共聚的大分子单 体。通过在官能团-Rf2的反应中使用具有两个不同的转移常数的调节剂和选择性反应管理， 仅末端地纳入可共聚的基团并且与链中的酸基团不反应。结果是，可制备(丙締酸类)含酸 的大分子单体，其尤其是与其它的含酸的共聚单体(特别地簇酸，例如丙締酸)反应，并且因 此产生根据本发明的聚合物。
[0110] 根据本发明的聚合物(优选地通过W上方法制备的根据本发明的聚合物)非常优 选地是交联的W用作压敏胶粘剂。为此，特别地在进行聚合之后，交联剂物质(还简称为交 联剂）与聚合物混合，特别地能够与单体b)的酸基团、特别地与丙締酸在构成网络的反应 (单独的大分子之间的交联反应）的意义上反应。如果交联剂相对于聚合反应是惰性的，那 么它们可在替代的方式中另外地或单独地在聚合结束前或在聚合过程中被添加至单体混 合物。
[0111] 合适用于根据本发明的聚合物的交联剂为例如金属馨合物、特别地侣馨合物，还 有N，N-缩水甘油胺、环氧化物、异氯酸醋、氮丙晚。
[0112] 特别优选地W〇. 15-0.4重量份的量使用金属馨合物，基于100重量份的待交联的 聚合物。例如侣（III)乙酷丙酬(CAS编号13963-57-0)是特别合适的。
[0113] 优选地W0.025-0.1重量份的量使用N，N-缩水甘油胺，基于100重量份的待交联的 聚合物。已经发现例如得自CVC的产品化isys? GA240(CAS编号63738-22-7)是非常合适的。
[0114] 优选地W0.1-0.4重量份的量使用环氧化物，基于100重量份的待交联的聚合物。 优选的可商购得到的环氧化物为得自Cytec的Uva州re? 1500 (CAS编号2386-87-0)。
[0115] 优选地W0.1-0.4重量份的量使用异氯酸醋，基于100重量份的待交联的聚合物。 根据本发明例如得自Bayer的Desmodur? N 3300(CAS编号28182-81-2)是非常合适的。
[0116] 优选地W0.05-0.2重量份的量使用氮丙晚，基于100重量份的待交联的聚合物。在 此，该基团的合适的代表为，例如得自Ichemco的Xama? 7(CAS编号57116-45-7)。
[0117] 根据本发明的压敏胶粘剂特别合适的使用领域是印刷板与印刷滚筒的粘结，如已 在开始处提到的。通过低的但又是足够高的对基底的胶粘力的结合，其伴随着足够高的初 始力W再次分离粘结，但是为了是胶带从基底完全地分离而必须施加高的总功，由此提供 了印刷板的可靠粘结并且不会出现边缘分离;然而，胶带可再次从不同的滚筒材料无残留 地分离。 实施例
[0118] W下将依据实施例对本发明加 W详述。除了 W上已经描述的测试方法，还使用了 下列方法：
[0119] SAFT-剪切胶粘失效溫度
[0120] 该测试用作在溫度载荷下快速测试胶带的剪切强度。
[0121] 测试样品的制备：
[0122] 将胶带样品(将压敏胶粘剂涂覆至50μπι阳T膜)粘结至抛光的、用丙酬清洗的的钢 测试板，并且之后用化g的钢漉WlOm/分钟的速度漉压所述钢测试板六次。所述样品的粘结 面积为高X宽=13mmX 10mm，垂直悬挂所述样品，在上边缘处突出所述钢测试板2mm并且用 稳定的胶粘剂带平齐地增强，其作为距离测量传感器的基底。
[0123] 测量；
[0124] 使待测量的样品在低端负载50g的重量。将具有粘结的样品的钢测试板W9TV分 钟的速率从25°C开始加热至200°C的最终溫度。样品的滑动距离借助取决于溫度和时间的 距离测量传感器测量。最大滑动距离设为1000皿;如果超过该值，测试终止。测试环境:室溫 23 ± 3 °C，相对湿度50 ± 5 %。
[01 巧]正测试结果(Positive test result):
[0126] -达到最终溫度(200°C)之后的滑动距离，Wym计。
[0127] 负测试结果（化gative test result):
[0128] -当达到最大滑动距离（ΙΟΟΟμπι)时的溫度，W °C计。
[0129] 微剪切距离测试(测试B)
[0130] 该测试用作在4(TC的溫度载荷下的胶带的剪切强度的测试。
[0131] 测试样品的制备：
[0132] 作为待测试的样品，将W上所述试样的带粘结至光滑的、溫度受控的用丙酬清洗 过的钢测试板，并且之后使用化g的钢漉WlOm/分钟的速度漉压所述钢测试板六次。样品的 粘结面积为高X宽=13mm X 10mm，垂直悬挂所述样品，在上边缘处突出所述钢测试板2mm并 且用稳定的胶粘剂带平齐地增强，其作为距离测量传感器的基底。
[01削测量；
[0134] 使待测量的样品在低端负载lOOg的重量。将具有粘结的样品的钢测试板加热至40 °C。借助于距离测量传感器在15分钟内测量所述样品的变形。测试在23±3°C的室溫和50± 5%的相对湿度下进行。
[0135] 测试
[0136] 在实验中调查了根据本发明的聚合物的组成获得的效果。实施例1至15描述根据 本发明的压敏胶粘剂W及实施例V16至V23描述对比测试。
[0137] 大分子单体的制备
[0138] 用于下列反应的使用量可见于表1。
[0139] 在用于自由基聚合的常规0.5升的玻璃反应器中装填丙締酸2-乙基己基醋化HA)、 任选地丙締酸(AS)和琉基乙醇(ME)。在伴随着揽拌通氮气45分钟之后，添加 Vazo嚴67(2， 2'-偶氮双（2-甲基下腊，DuPont)。然后，将外部加热池加热至75°C并且反应在该外部溫度 下恒定地进行。
[0140] 在15小时的反应时间之后，在120°C下于真空中将未反应的单体和2-琉基乙醇除 去。然后相对于使用的琉基乙醇的量添加等摩尔量的甲基丙締酸酢。在100°c的加热池溫度 下进行反应持续另外的12小时，W获得具有締属双键的端基官能化的低聚物，大分子单体。 在120°C下于真空中将反应中形成的甲基丙締酸除去。
[0141] 表1
[0142]
[0143] 梳形聚合物的制备
[0144] 在用于自由基聚合的常规2.5升的玻璃反应器中装填丙締酸2-乙基己基醋化HA)、 丙締酸(AS)和各大分子单体。所述量可见于表2。然后将266.7g的乙酸乙醋添加至单体混合 物。在伴随着揽拌通氮气45分钟之后，所述反应器被加热至58 °C并且添加0.2g的 Vazo饭67。然后，将外部加热池加热至70°C和并且反应在该外部溫度下恒定地进行。在1 小时的反应时间后，再次添加〇.2g的Vazo⑧67。在5小时内，根据粘度的升高在各自情况下 每隔一小时用lOOg至200g的乙酸乙醋进行稀释。为了减少残留单体，在6和7小时后分别添 加〇.6g的双-(4-叔-下基环己基)过氧二碳酸醋，并且在此期间仍用lOOg的乙酸乙醋进行稀 释。在24小时的反应时间后中止反应并且冷却至室溫。
[0145] 表2
[0146]
[0147] 结果
[0148] 变化的是在聚合物中和使用的大分子单体中的丙締酸含量，其量在聚合物中再次 被发现正如侧链中的丙締酸含量(各自为1、5、10或15重量％，基于聚合物或基于使用的大 分子单体;在对比测试中较低和较高）；在使用的单体混合物中的大分子浓度，其对应于聚 合物中的由侧链所取的含量重量％计）（各自为5、10或15重量％，基于使用的大分子单 体，在对比测试中还没有使用大分子)和使用的大分子单体的链长度。
[0149] 对于根据本发明的实施例，发现参数初始力（"Fmax")和功Γ积分"）表现相反(随着 聚合物中大分子单体浓度的提高，初始力下降，同时分离功增加）。从线性聚丙締酸醋了解 了如下性能，随着提局初始力的措施，总分罔功也提局（例如添加提局化粘力的合适树脂）， 然而降低初始力的措施，总分离功也减小。对比测试V17至V19和V20至V22显示对于包括具 有超过2000g/mol的数均分子量的侧链、但其中该侧链不包含丙締酸单元的聚合物，观察到 分离功和初始力的类似趋势。聚合物中的丙締酸的总量，其在此对应于根据本发明的实施 例4-6,因而对于根据本发明指出的性质不是充分的条件。当丙締酸单元主要被替代进入侧 链时，同样是有问题的(继而对于相同的丙締酸含量，基于聚合物）：
[0150] 如果聚合物分子上的侧链的含量变得过大，（为引入侧链而提高组分B)的含量特 别地超过20重量％;参见实施例V23)，那么即使主链和侧链中的丙締酸含量相等地分布并 且在该范围内本身是有利的，胶粘力也依然下降并且变得过低。
[0151] 表3
[0152]
[0153] AS =丙締酸
[0154] W基于使用的总的单体混合物(单体组A+B)
[01W] w基于使用的大分子单体
[0156] 使用的大分子单体的表征
[0157] 表4 [015 引
[0159] AS =丙締酸
[0160] EHA =丙締酸2-乙基己基醋
[0161] Mn =数均分子量
[0162] PDI =多分散性
【主权项】
1. 支化大分子的聚合物，所述支化大分子各自包括主链和一个或多个位于所述主链上 的侧链， 其中所述大分子的组成单元源自下列单体 a) X重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80<X<99.5; b) Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中〇.5<Y<15; c) Z重量％的乙烯基化合物，其中0<Ζ<5 且 Χ+Υ+Ζ=100， 其特征在于 至少一个位于所述主链上的侧链具有至少l〇〇〇g/mol的数均摩尔质量以及 在主链和具有至少l〇〇〇g/mol的数均摩尔质量的侧链两者中的源自单独的单体a)、b) 和c)的组成单元的含量X、Y和Z总计在各自情况下可为相同的或不同的， 其中，在含量不同的情况下，在各自情况下向上或向下不超过1%的偏差是可能的， 其中对于主链和侧链的单体a)、b)和c)在各自情况下可为相同的单体或不同的单体。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于在主链和具有至少1000g/m〇l的数均摩尔 质量的侧链两者中的源自单体b)的组成单元的含量总计为Y重量％。3. 根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于在主链和具有至少1000g/m〇l的数均摩尔 质量的侧链两者中的源自单体a)和c)的组成单元的含量总计亦为X或Z重量％。4. 根据前述权利要求之一所述的聚合物，其特征在于1 10。5. 根据前述权利要求之一所述的聚合物，其特征在于在大部分大分子中具有1000g/ mol或更大的数均摩尔质量的侧链的数量为1-5。6. 根据前述权利要求之一所述的聚合物，其特征在于聚合物的数均分子量为100 000g/mol-l 500 000g/mol、特别地200 000-800 000g/mol。7. 根据前述权利要求之一所述的聚合物，其特征在于作为单体a)全部地或主要地选择 这样的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其均聚物具有不超过_l〇°C、优选地不超过_15°C的玻 璃化转变温度(差示扫描量热法根据DIN 53 765;加热速率10K/分钟）。8. 根据前述权利要求之一所述的聚合物，其特征在于作为单体a)全部地或主要地选择 丙烯酸与在醇部分中具有3-10个碳原子的线性伯醇的酯和/或甲基丙烯酸与在醇部分中具 有超过8个碳原子的线性伯醇的酯。9. 根据前述权利要求之一所述的聚合物，其特征在于选择一种或多种羧酸作为单体 b) 〇10. 根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于选择丙烯酸作为单体b)。11. 压敏胶粘剂，其聚合物组分包括根据前述权利要求之一所述的一种或多种聚合物。12. 根据权利要求11所述的压敏胶粘剂，其特征在于所述聚合物组分仅包括根据权利 要求1-10之一所述的一种或多种聚合物。13. 根据权利要求11或12之一所述的压敏胶粘剂，其特征在于其不含树脂。14. 根据权利要求11-13之一所述的压敏胶粘剂，其特征在于压敏胶粘剂是交联的。15. 用于制备根据权利要求1-10之一中所述的聚合物的方法，其中所述聚合物由包括 以下的单体混合物通过自由基聚合形成： A )W重量％ [基于包括单体组A和B的单体混合物]的下列单体 a) X重量％ [基于单体组A]的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80<X< 99.5； b) Y重量％ [基于单体组A]的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5SY <15; c) Z重量％ [基于单体组A]的乙烯基化合物，其中0<Z<5 和 B)(100-W)重量％ [基于包括单体组A和B的单体混合物]的下列大分子单体 d) 以包含至少一个烯属双键的基团末端官能化的大分子单体，其数均分子量为lOOOg/ mol或更大，并且其组成单元继而源自单体 a) X重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80<X<99.5; b) Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中〇.5<Y<15; c) Z重量％的乙烯基化合物，其中0<Ζ彡5， 其中 80<W<95， 其中对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和c)在各自情况下可为相同的单体或不同的 单体，和 其中对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和c)的量X、Y和Z在各自情况下可为相同的或 不同的， 其中，在它们是不同的情况下，在各自情况下向上或向下不超过1%的偏差是可能的。16. 根据权利要求16中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于对于单体组Α和单体 组B单体a)、b)和c)在各自情况下为相同的单体。17. 根据前述权利要求之一中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于对于单体组A 和单体组B的单体a)、b)和c)的量X、Y和Z在各自情况下为相同的。
【文档编号】B32B7/12GK105939845SQ201480069927
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】B.利曼, A.普伦泽尔, B.皮茨, H.里特, S.佐尔纳
【申请人】德莎欧洲公司