热收缩性多层膜和热收缩性标签的制作方法

热收缩性多层膜和热收缩性标签的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可印刷性优异、装配后的完成状态也良好的热收缩性多层膜。本发明所提供的热收缩性多层膜是通过含有聚酯系树脂的表面背面层隔着粘接层与中间层叠层而成的，上述中间层含有苯乙烯均聚物和增塑剂，上述中间层中的上述增塑剂的含量为5～35重量％。
【专利说明】
热收缩性多层膜和热收缩性标签
技术领域
[0001] 本发明涉及一种可印刷性优异，装配后的完成状态也良好的热收缩性多层膜。另 外，本发明涉及使用该热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。
【背景技术】
[0002] 近年来，塑料瓶、金属罐等容器大多贴有在由热收缩性树脂构成的基底膜上实施 了印刷等的热收缩性标签。
[0003] 热收缩性标签中，聚苯乙烯系树脂膜由于低温收缩性优异而被广泛使用。然而，聚 苯乙烯系树脂膜存在耐热性和耐溶剂性不充分的问题。因此，有使用耐热性和耐溶剂性优 异的聚酯系树脂膜的尝试，但由于聚酯系树脂膜的低温收缩性差且会急剧收缩，在装配于 容器时易产生褶皱。
[0004] 为了解决上述问题，例如，研究了具有含有聚酯系树脂的表面背面层和含有聚苯 乙烯系树脂的中间层的多层膜，例如，专利文献1中记载了低温收缩性、刚性以及收缩完成 状态优异的热收缩性多层膜。
[0005] 然而，这样的热收缩性多层膜中，作为中间层的聚苯乙烯系树脂使用苯乙烯一丁 二烯嵌段共聚物或苯乙烯一异戊二烯一丁二烯嵌段共聚物等的苯乙烯系烃与共辄二烯系 烃的嵌段共聚物作为主成分，因此在成型时，有产生凝胶等异物的问题。作为其结果，在对 由热收缩性膜构成的基底膜实施印刷时，存在产生来自凝胶等异物的鱼眼状凹凸导致的印 刷不均的问题。另外，在将由热收缩性膜构成的基底膜装配在瓶子等的情况下，会发生在装 配时产生褶皱、向上移位(sliding-up)、标签的上端部或下端部呈波纹状起伏等问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2006 -15745号公报

【发明内容】

[0009]发明所要解决的课题
[0010] 本发明的目的在于提供一种可印刷性优异，装配后的完成状态也良好的热收缩性 多层膜。另外，本发明的目的在于提供一种使用了该热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。
[0011] 用于解决课题的方法
[0012] 本发明是将含有聚酯系树脂的表面背面层隔着粘接层与中间层叠层而成的热收 缩性多层膜，其中，上述中间层含有苯乙烯均聚物和增塑剂，上述中间层中的上述增塑剂的 含量为5~35重量％。
[0013] 以下，对本发明进行详述。
[0014] 本发明的发明人发现，将含有聚酯系树脂的表面背面层隔着粘接层与中间层叠层 得到的热收缩性多层膜中，作为构成中间层的成分使用苯乙烯均聚物和增塑剂，可以得到 可印刷性优异，装配后的完成状态也良好的热收缩性多层膜。
[0015] 本发明的热收缩性多层膜具有表面背面层和中间层。
[0016] 需要说明的是，在本说明书中，表面背面层是指表面层和背面层的双方，中间层是 指被夹在表面层与背面层之间的层。另外，中间层只要以规定量含有苯乙烯均聚物和增塑 剂，不必是一层，也能够是两层以上的结构。
[0017] 上述表面背面层含有聚酯系树脂。
[0018] 作为上述聚酯系树脂，可以列举例如使二羧酸成分和二醇成分缩聚而得到的树 月旨。特别是，优选作为上述二羧酸成分，在二羧酸成分100摩尔％中，对苯二甲酸在55摩尔％ 以上的芳香族聚酯系树脂。而且作为上述二羧酸成分，除了上述对苯二甲酸以外，还能够含 有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己烷二羧酸、 萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基羧酸、这些的酸酐和低级烷基酯等。
[0019] 作为上述二醇成分没有特别限定，可以列举例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4 一丁二 醇、一缩二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6 -己二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二 醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁二醇、2,3 - 丁二醇、新戊二醇（2,2 -二甲基丙烷一 1，3-二醇）、 1，2 -己二醇、2,5 -己二醇、2-甲基一2,4一戊二醇、3-甲基一1，3 -戊二醇、2 -乙基一1， 3 -己二醇、聚四亚甲基醚二醇等的脂肪族二醇类;2,2-双(4 一羟基环己基)丙烷、2,2-双 (4一羟基环己基)丙烷的氧化烯烃加成物、1，4一环己二醇、1，4一环己烷二甲醇等的脂环式 二醇类等。
[0020] 作为上述聚酯系树脂，其中优选作为二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分，且 作为二醇成分含有来自乙二醇和/或1，4一环己烷二甲醇的成分的树脂。通过使用这样的芳 香族聚酯系无规共聚树脂，能够赋预热收缩性多层膜优异的收缩性。
[0021] 在进一步提高收缩性的情况下，优选使用在二醇成分100摩尔％之中，使来自乙二 醇的成分的含量在60~80摩尔％，来自1，4一环己烷二甲醇的成分的含量在10~40摩尔％ 的树脂。
[0022]这样的芳香族聚酯系无规共聚树脂中，进一步，可以含有来自一缩二乙二醇的成 分0~30摩尔％，优选为1~25摩尔％，更优选为2~20摩尔％。通过使用一缩二乙二醇，热收 缩性多层膜在主收缩方向的拉伸断裂伸长率会提高，能够防止撕开孔状接线时发生脱层导 致仅有内表面一侧的表面背面层残留在容器上。来自一缩二乙二醇的成分若超过30摩 尔％，则热收缩性多层膜的低温收缩性变得过高，在向容器装配时容易产生褶皱。
[0023] 另外，作为上述二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分的聚酯系树脂中，也能够 使用作为二醇成分含有来自1，4一丁二醇的成分的树脂。这样的聚酯系树脂一般被称作聚 对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。
[0024] 上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂优选与作为上述二羧酸成分含有来自对苯二 甲酸的成分，且作为二醇成分含有来自乙二醇和1，4一环己烷二甲醇的成分的芳香族聚酯 系无规共聚树脂同时使用。通过使用这样的混合树脂，能够赋予优异的完成性。
[0025] 作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，除了仅由来自对苯二甲酸的成分和来自 1，4一丁二醇的成分构成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂以外，还可以是含有来自对苯二 甲酸的成分以外的二羧酸成分和/或来自1，4一丁二醇的成分以外的二醇成分的聚对苯二 甲酸丁二醇酯系树脂。
[0026] 需要说明的是，上述来自对苯二甲酸的成分以外的二羧酸成分的含量在二羧酸成 分100摩尔％之中，优选在10摩尔％以下。若超过10摩尔％，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系 树脂的耐热性降低，在经济方面也有变得不利的情况。另外，上述来自1，4一丁二醇的成分 以外的二醇成分的含量在二醇成分100摩尔％之中，优选在10摩尔％以下。若超过10摩 尔％，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的耐热性降低，在经济方面也有变得不利的情况。
[0027] 上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的添加量没有特别限定，但优选在30重量％以 下。若超过30重量％则有自然收缩率变大，或膜的刚性降低的情况。
[0028] 构成上述表面背面层的聚酯系树脂的玻璃化转变温度的优选下限为55°C，优选上 限为95°C。若上述玻璃化转变温度不足55°C，则有热收缩性多层膜的收缩开始温度变得过 低，或自然收缩率变大的情况。上述玻璃化转变温度若超过95°C，则有热收缩性多层膜的低 温收缩性和收缩完成性降低，或随时间变化的低温收缩性的降低变大的情况。上述玻璃化 转变温度的更优选下限为60°C，更优选上限为90°C。
[0029] 需要说明的是，上述玻璃化转变温度能够通过差示扫描量热计(DSC)测定。
[0030] 构成上述表面背面层的聚酯系树脂的拉伸弹性模量的优选下限超过lOOOMPa，优 选上限为4000MPa。若上述拉伸弹性模量在1000 MPa以下则有热收缩性膜的收缩开始温度变 得过低，或自然收缩率变大的情况。若上述拉伸弹性模量超过4000MPa，则有热收缩性多层 膜的低温收缩性和收缩完成性降低，或随时间变化的低温收缩性的降低变大的情况。上述 拉伸弹性模量的更优选下限为1500MPa，更优选上限为3700MPa。
[0031] 需要说明的是，上述拉伸弹性模量能够通过依据ASTM-D882(TestA)的方法进行 测定。
[0032]作为构成上述表面背面层的聚酯系树脂的市售产品，可以列举例如"Easter"、 "EmbraceLv"（Eastman Chemical公司制造）、"Bellpet"（Bell Polyester Products公司制 造）、"N0VADURAN"（三菱工程塑料公司制造)等。
[0033] 作为上述表面背面层中所含的聚酯系树脂，可以单独使用具有上述组成的聚酯系 树脂，也可以同时使用两种以上具有上述组成的聚酯系树脂。另外，上述聚酯系树脂虽然可 以在表面层和背面层是具有不同组成的聚酯系树脂，但为了抑制由于膜的卷曲等导致的问 题，优选是具有相同的组成的聚酯系树脂。
[0034] 上述表面背面层中按照需要可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定 剂、润滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。
[0035] 上述中间层中含有苯乙烯均聚物。
[0036]通过含有上述苯乙烯均聚物，能够提供可印刷性优异的热收缩性多层膜。
[0037]本说明书中，苯乙烯均聚物是指仅由苯乙烯单体构成的聚合物。
[0038] 作为上述苯乙烯均聚物，优选数均分子量为50000~250000的聚合物。
[0039]需要说明的是，在本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的 值。
[0040] 上述苯乙烯均聚物优选为200°C时的MFR(melt flow rate，熔体流动速率)为1.0 ~20.0g/10分钟的聚合物。需要说明的是，MFR能够通过依据IS01133的方法测定。
[0041] 另外，上述苯乙烯均聚物的维卡软化温度优选为90~IHTC。需要说明的是，维卡 软化温度能够通过依据JIS K 7206( 1999)的方法测定。
[0042]上述苯乙烯均聚物的数均分子量、MFR、维卡软化温度在上述范围内，则能够得到 厚薄不均变少、具有均匀的收缩特性、机械强度也优异的热收缩性多层膜。
[0043]上述中间层中的苯乙烯均聚物的含量的优选下限为10重量％，优选上限为90重 量％。若上述苯乙烯均聚物的含量低于10重量％，则热收缩性多层膜的刚性降低，在热收缩 性标签的装配时有时会成为装配不良的原因，若超过90重量％，则热收缩率降低，有可能成 为装配不良的原因。上述苯乙烯均聚物的含量的更优选下限为30重量％，更优选上限为85 重量％。
[0044] 作为上述苯乙烯均聚物的市售产品，可以列举例如，PSJ-聚苯乙烯"HF77"（PS Japan公司制造 ），Toyo Styrol GP"G200C"（Τ0Υ0 STYRENE公司制造 ），DIC STYRENE"CR - 3500"（DIC公司制造)等。
[0045] 上述中间层含有增塑剂。
[0046] 通过含有上述增塑剂，能够使得到的热收缩性多层膜的热收缩率在适当的范围 内。需要说明的是，在本发明中，优选仅中间层含有增塑剂。由此，能够在防止增塑剂渗出的 同时，使热收缩性多层膜的热收缩率在更合适的范围内。
[0047] 作为上述增塑剂，优选酯化合物或者环氧化植物油。
[0048]作为上述酯化合物，可以列举例如芳香族羧酸酯、脂肪族羧酸酯、乙二醇酯、磷酸 酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等。其中，优选芳香族羧酸酯、脂肪族羧酸酯。另外，优选二羧酸的 酯化合物。
[0049] 作为上述芳香族羧酸酯，可以列举例如芳香族羧酸的酯化合物和邻苯二甲酸酯等 芳香族二羧酸的酯化合物。
[0050] 其中，优选邻苯二甲酸酯。
[0051] 作为上述邻苯二甲酸酯，可以列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二 甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸 二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二月 桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸正辛基正癸基酯、邻苯 二甲酸异癸基辛基酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯、邻苯二甲酸丁基异己基酯、邻苯二甲酸丁 基辛基酯、邻苯二甲酸丁基癸基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸丁基月桂基酯、邻 苯二甲酸二戊酯等。
[0052] 其中，优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二 甲酸二异壬酯。
[0053]作为上述脂肪族羧酸酯，可以列举例如己二酸酯、琥珀酸酯、癸二酸酯、油酸酯、壬 二酸酯等。
[0054]其中，优选脂肪族二羧酸酯，特别优选己二酸酯。
[0055] 作为上述己二酸酯，可以列举例如己二酸异丁酯、己二酸异丙酯、己二酸二乙酯、 己二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等。
[0056] 作为上述癸二酸酯，可以列举例如癸二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二辛酯 等。
[0057]作为上述环氧化植物油，可以列举例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化菜 籽油、环氧化葵花油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化棕榈油等。这些环氧化植物油可 以单独使用也可以两种以上并用。其中，优选环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油。作为上述环 氧化大豆油，优选使用含有环氧化脂肪酸甘油酯的环氧化大豆油。
[0058] 上述中间层中的增塑剂的含量的下限为5重量％，上限为35重量％。
[0059] 上述增塑剂的含量若不足5重量％，则热收缩率降低，有成为装配不良的原因的情 况，若超过35重量％，则自然收缩率有变大的倾向，而且在挤出成型中有难以成膜的情况。 上述增塑剂的含量的优选下限为11重量％，优选上限为30重量％。
[0060] 上述中间层优选还含有芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物。通过含有芳香族乙烯 基烃一共辄二烯共聚物，得到的热收缩性多层膜的收缩性能够变得良好。
[0061] 在本说明书中，芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物是指含有来自芳香族乙烯基烃 的成分和来自共辄二烯的成分的共聚物。
[0062] 对于上述芳香族乙烯基烃没有特别限定，可以列举例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对 甲基苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。对于上述共辄二烯没有特别限 定，可以列举例如1，3- 丁二稀、2-甲基一 1，3- 丁二稀、2,3-二甲酯一 1，3- 丁二稀、1， 3-戊二烯、1，3-己二烯等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。
[0063]上述芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物中，由于热收缩性特别优异，所以优选含 有苯乙烯一丁二烯共聚物(SBS树脂）。另外，上述芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物中，为 了制作鱼眼少的热收缩性多层膜，作为上述共辄二烯优选含有使用2-甲基一 1，3 - 丁二烯 (异戊二烯)得到的苯乙烯一异戊二烯共聚物(SIS树脂）、苯乙烯一异戊二烯一丁二烯共聚 物(SIBS)等。
[0064]需要说明的是，在上述芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物中，可以单独含有SBS树 脂、SIS树脂和SIBS树脂中的任意一种，也可以组合含有多种。另外，在使用SBS树脂、SIS树 脂和SIBS树脂之中的多种的情况下，可以将各个树脂干混，也可以使用将各个树脂以特定 的组成利用挤出机混炼造粒而成的复合树脂。
[0065]在上述芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的 一种或者多种的情况下，由于能够得到热收缩性特别优异的热收缩性多层膜，在上述芳香 族乙烯基烃一共辄二烯共聚物100重量％中，芳香族乙烯基烃所占的含量优选为65~90重 量％，共辄二烯含量优选为10~35重量％。通过使用这样的芳香族乙烯基烃一共辄二烯共 聚物，能够使得到的热收缩性多层膜的收缩性变得更良好。
[0066]上述芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物的维卡软化温度的优选下限为60°C，优选 上限为85°C。若上述维卡软化温度不足60°C，则热收缩性多层膜的低温收缩性变得过高，在 装配于容器时容易产生褶皱。若上述维卡软化温度超过85°C，则热收缩性多层膜的低温收 缩性降低，在装配于容器时容易产生未收缩部分。上述维卡软化温度的更优选下限为65°C， 更优选上限为80°C。需要说明的是，上述维卡软化温度能够通过依据JIS K 7206(1999)的 方法测定。
[0067] 上述芳香族乙烯基经一共辄二稀共聚物在200°C时的MFR(melt flow rate)的优 选下限为2g/10分钟，优选上限为15g/10分钟。若在200°C时的MFR不足2g/10分钟，膜的成膜 变得困难。若在200 °C时的MFR超过15g/l0分钟，则膜的机械强度变低，无法耐受实际使用。 200°C时的MFR的更优选下限为4g/10分钟，更优选上限为12g/10分钟。需要说明的是，MFR能 够通过依据I SO 1133的方法测定。
[0068]在上述中间层中，芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物的含量优选为60重量％以 下。
[0069] 若上述含量超过60重量％，则在成型时容易产生凝胶等异物，有成为印刷不良等 原因的情况。更优选下限为10重量％，更优选上限为50重量％。
[0070] 另外，苯乙烯成分相对于构成上述中间层的树脂整体的含有比率(重量％)的优选 下限为50重量％，优选上限为90重量％，更优选下限为71重量％，更优选上限为81重量％。
[0071] 另外在构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂是苯乙烯均聚物和上述苯乙烯均聚物 以外的聚苯乙烯系树脂的混合树脂的情况下，上述苯乙烯成分含有比率(重量％)是如下算 出的：将上述中间层中的聚苯乙烯均聚物的含量乘以100得到的积与将上述苯乙烯均聚物 以外的聚苯乙烯系树脂的含量乘以上述苯乙烯均聚物以外的聚苯乙烯系树脂中的苯乙烯 成分的含量得到的积相加，将得到的和除以100。例如，在分别含有苯乙烯均聚物和芳香族 乙烯基经一共辄二稀共聚物(苯乙稀70重量％，共辄二稀30重量％)34重量％和60重量％的 中间层的情况下，苯乙烯成分相对于构成中间层的树脂整体的比例为76重量％。
[0072] 另外，相对于上述构成中间层的树脂整体的共辄二烯成分含有比率(重量％)优选 在29重量％以下。
[0073] 更优选下限为5重量％，更优选上限为20重量％。
[0074] 需要说明的是，在上述中间层中含有包含共辄二烯成分的聚苯乙烯系树脂的情况 下，上述共辄二烯成分含有比率(重量％ )是如下算出的：将包含共辄二烯成分的聚苯乙烯 系树脂的含量乘以包含共辄二烯成分的聚苯乙烯系树脂的共辄二烯成分的含量，将得到的 积相加后，除以100算出。例如，在分别含有芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物A(苯乙烯70 重量％，共辄二烯30重量％ )和芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物B(苯乙烯60重量％，共辄 二烯40重量％ )各50重量％的中间层的情况下，共辄二烯成分相对于构成中间层的树脂成 分整体的比例为35重量％。
[0075] 上述中间层中可以按照需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、 润滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。
[0076] 本发明的热收缩性多层膜是将上述表面背面层和上述中间层隔着粘接层叠层而 成的多层膜。
[0077] 这样通过使用粘接层，能够有效地抑制表面背面层和中间层之间的脱层。
[0078] 用于上述粘接层的树脂只要是对于上述表面背面层和上述中间层有粘接性的树 脂即可，没有特别限定，但优选含有选自聚酯系弹性体、苯乙烯系弹性体和芳香族乙烯基 烃一共辄二烯共聚物中的至少一种。
[0079] 上述聚酯系弹性体是指作为硬链段的聚酯和富于橡胶弹性的作为软链段的聚醚 或聚酯构成的物质，具体地说可以列举例如，由作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的 脂肪族聚醚构成的嵌段共聚物、或者由作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的脂肪族聚 酯构成的嵌段共聚物等，优选为饱和聚酯系弹性体，特别优选作为软链段是含有聚亚烷基 醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体。
[0080] 作为上述含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体，优选例如由作为硬链段 的芳香族聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇构成的嵌段共聚物。
[0081] 作为上述聚酯系弹性体使用由芳香族聚酯和聚亚烷基醚二醇构成的嵌段共聚物 的情况下，由聚亚烷基醚二醇构成的链段的比例的优选下限为5重量％，优选上限为90重 量％。若不足5重量％，则与中间层的粘接性降低，若超过90重量％，则对表面背面层的粘接 性降低。优选下限为30重量％，优选上限为80重量％，更优选下限为55重量％。
[0082] 作为上述聚亚烷基醚二醇，可以列举例如聚乙二醇、聚（丙烯醚)二醇、聚（四亚甲 基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇等。
[0083] 上述聚亚烷基醚二醇的数均分子量的优选下限为400,优选上限为6000。更优选下 限为600，更优选上限为4000，更优选下限为1000，更优选上限为3000。通过使用具有上述范 围内的数均分子量的聚亚烷基醚二醇，能够得到良好的层间强度，因此为优选。
[0084] 作为制作上述聚酯系弹性体的方法，没有特别限定，但能够通过例如以（i)碳原子 数2~12的脂肪族和/或脂环式二醇、（ii)芳香族二羧酸和/或脂环式二羧酸或者它们的酯 和（i i i)数均分子量为400~6000的聚亚烷基醚二醇作为原料，通过使其进行酯化反应或者 酯交换反应得到低聚物后，进一步使低聚物缩聚来制作。
[0085] 作为上述碳原子数2~12的脂肪族和/或脂环式二醇，能够使用例如作为聚酯的原 料，特别是作为聚酯系热塑性弹性体的原料所常用的物质。具体的可以列举例如乙二醇、丙 二醇、亚丙基二醇、1，4一丁二醇、1，4一环己二醇、1，4一环己烷二甲醇等。这些之中，优选乙 二醇、1，4一丁二醇，更优选1，4一丁二醇。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。
[0086] 作为上述芳香族二羧酸和/或脂环式二羧酸，能够使用例如作为聚酯的原料、特别 是作为聚酯系热塑性弹性体的原料所常用的物质。具体可以列举例如对苯二甲酸、间苯二 甲酸、邻苯二甲酸、2，6 -萘二羧酸、环己烷二羧酸等。这些之中，优选对苯二甲酸、2，6 -萘 二羧酸，更优选对苯二甲酸。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。
[0087]作为上述聚酯系弹性体之中市售的物质可以列举例如商品名"PRMALL0Y"（三菱 化学公司制造）、商品名"PELPRENE"（东洋纺绩公司制造）、商品名"HYTREL"（东丽?杜邦公 司制造)等。
[0088]上述聚酯系弹性体的熔点优选在120~200°C。若不足120°C则耐热性降低，作为热 收缩性标签覆盖在容器上时，容易从溶剂密封部分发生剥离，若超过200 °C则有不能得到充 分的粘接强度的情况。更优选下限为130°C，更优选上限为190°C。
[0089]需要说明的是，上述熔点是使用差示扫描量热计（岛津制作所制造 ，DSC - 60)，在 升温速度l〇°C/分钟的条件下测定得到的。
[0090] 上述聚酯系弹性体的熔点受到作为硬链段的聚酯和作为软链段的聚醚或聚酯的 共聚比率或结构的影响。一般来说聚酯系弹性体的熔点容易依赖于作为软链段的聚醚或聚 酯的共聚量，若聚醚或聚酯的共聚量多则熔点变低，少则熔点变高。
[0091] 另外，通过改变共聚成分调整构成聚酯系弹性体的作为硬链段的聚酯的熔点，能 够调整聚酯系弹性体整体的熔点。
[0092] 另外，作为软链段的聚醚或聚酯的分子量变小，则所得到的聚酯系弹性体的嵌段 性降低，因此容易使熔点降低。
[0093] 上述聚酯系弹性体的JIS - D硬度的优选下限为10,优选上限为80。通过使JIS - D 硬度在10以上，可以使上述粘接层的机械强度提高。通过使JIS-D硬度在80以下，可以使上 述粘接层的柔软性和抗冲击性提高。JIS-D硬度的更优选下限为15,更优选上限为70,更加 优选下限为20,更加优选上限为60。
[0094]需要说明的是，上述JIS - D硬度能够通过依据JIS K 6253的方法使用D型硬度计 进行测定。
[0095] 上述聚酯系弹性体的比重的优选下限为0.95,优选上限为1.20。通过使比重在 0.95以上能够赋予耐热性，能够抑制在作为热收缩性标签覆盖在容器上时从溶剂密封部分 的剥离。另外，通过使比重在1.20以下能够提高表面背面层与中间层的粘接强度。
[0096] 上述比重的更优选下限为0.98,更优选上限为1.18。
[0097]需要说明的是，上述比重能够通过依据JIS K 7112(1999)的方法使用水中置换法 进行测定。
[0098]构成上述粘接层的聚酯系弹性体的拉伸弹性模量的优选下限为IMPa，优选上限为 lOOOMPa。若上述拉伸弹性模量不足IMPa则上述粘接层的机械强度容易降低。若上述拉伸弹 性模量超过lOOOMPa，则表面背面层与中间层的粘接强度容易降低。上述拉伸弹性模量的更 优选下限为5MPa，更优选上限为900MPa。需要说明的是，上述拉伸弹性模量能够通过依据 ASTM-882(TestA)的方法进行测定。
[0099]上述聚酯系弹性体可以是改性物。作为改性物，可以例示在上述聚酯系弹性体上 例如将α，β-乙烯性不饱和羧酸接枝得到的改性的聚酯系弹性体。
[0100]作为上述α，β-乙烯性不饱和羧酸，可以列举例如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢富 马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等的不饱和羧酸;2 -辛烯一 1 一基琥珀酸酐、2-十 二碳烯一 1 一基琥珀酸酐、2-十八碳烯一 1 一基琥珀酸酐、马来酸酐、2,3 -二甲基马来酸 酐、溴代马来酸酐、二氯马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、1 一丁烯一 3,4一二羧酸酐、1 一环戊 烯一1，2-二羧酸酐、1，2,3,6 -四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、外一3， 6 -环氧一1，2,3,6 -四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯一2,3-二羧酸酐、甲基一5 -降冰片 烯一2,3-二羧酸酐、内一双环[2.2.2]辛一5-烯一2，3-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛一7 - 烯一2,3,5,6-四羧酸二酸酐等的不饱和羧酸酐。这些之中酸酐由于反应性高而为优选。 [0101]上述苯乙烯系弹性体没有特别限定，可以列举例如，由作为硬链段的聚苯乙烯和 作为软链段的聚丁二烯、聚异戊二烯或聚丁二烯与聚异戊二烯的共聚物构成的苯乙烯系弹 性体，以及它的氢化产物等。需要说明的是，上述氢化产物是可以将聚丁二烯、聚异戊二烯 等的一部分氢化，也可以将全部氢化。
[0102] 上述苯乙烯系弹性体的改性物没有特别限定，可以列举例如通过羧酸基、酸酐基、 氨基、环氧基和羟基等官能团得到的苯乙烯系弹性体的改性物。
[0103] 上述苯乙烯系弹性体的改性物中的上述羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基等官 能团的含量没有特别限定，但优选下限为0.05重量％，优选上限为5.0重量％。若上述官能 团的含量不足0.05重量％，则得到的粘接层特别是对于上述表面背面层的粘接性有变得不 充分的情况。若上述官能团的含量超过5.0重量％，则在附加上述官能团时的苯乙烯系弹性 体容易发生热老化，容易产生凝胶等的异物。上述官能团的含量的更优选下限为0.1重 量％，更优选上限为3.0重量％。
[0104] 作为上述苯乙烯系弹性体或这些的改性物的市售产品，可以列举例如TUFTEC、 TUFPRENE(以上，都是旭化成化学公司制造），KRAT0N(Kraton Polymers Japan公司制造）， DYNAR0N、JSR TR、JSR SIS(JSR公司制造），SEPT0N(Kuraray公司制造）等。
[0105]作为上述粘接层所使用的芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物，可以使用与上述用 于中间层的芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物同样的聚合物，也可以使用其他的聚合物。 使用其他的聚合物的情况下，优选使用比中间层使用的聚苯乙烯系树脂软质的聚合物。
[0106] 作为上述粘接层所使用的芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物，优选含有苯乙烯一 丁二烯共聚物(SBS树脂），特别优选使用苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物。另外，为了制造粘接 性更加优异的热收缩性多层膜，优选含有作为上述芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物的共 辄二烯使用了 2 -甲基一 1，3 - 丁二烯(异戊二烯）的苯乙烯一异戊二烯共聚物(SIS树脂）、 苯乙烯一异戊二烯一丁二烯共聚物(SIBS)等。
[0107] 需要说明的是，上述芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物可以单独含有SBS树脂、 SIS树脂和SIBS树脂中的任意一种，也可以组合含有它们中的多种。另外，在使用SBS树脂、 SIS树脂和SIBS树脂中的多种的情况下，可以将各个树脂干混，也可以使用将各个树脂以特 定的组成使用挤出机混炼造粒而成的复合树脂。
[0108] 在上述芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物以一种或多种含有SBS树脂、SIS树脂和 SIBS树脂的情况下，由于能够得到各层间的粘接强度特别优异的热收缩性多层膜，所以优 选上述芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物100重量％中，苯乙烯所占的含量为50~90重 量％，共辄二稀含量为10~50重量％。若上述苯乙稀含量不足50重量％或上述共辄二稀含 量超过50重量％，则在成型时有容易产生凝胶等异物的情况。若上述苯乙烯含量超过90重 量％或上述共辄二烯含量不足10重量％，则各层间的粘接强度容易降低。
[0109] 上述粘接层所使用的芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物的维卡软化温度的优选 下限为55°C，优选上限为85°C。若上述维卡软化温度不足55°C，则热收缩性多层膜由于在装 配于容器时的加热，在各层间容易产生脱层。若上述维卡软化温度超过85°C，则热收缩性多 层膜的粘接强度容易降低。上述维卡软化温度的更优选下限为60°C，更优选下限为65°C，特 别优选下限为70°C，更优选上限为80°C。需要说明的是，上述维卡软化温度能够通过依据 JIS K 7206( 1999)的方法测定。
[0110]上述粘接层所使用的芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物在200°C时的MFR(melt flow rate)的优选下限为2g/10分钟，优选上限为15g/10分钟。若在200°C时的MFR不足2g/ 10分钟，则在连续生产工序中，挤出机内会有树脂滞留，容易产生凝胶等异物。若在200°C时 的MFR超过15g/10分钟，则在制膜工序中不能施加充分的压力，容易使厚度变动变大。在200 tC时的MFR的更优选下限为4g/10分钟，更优选上限为12g/10分钟。需要说明的是，MFR能够 通过依据IS01133的方法测定。
[0111]上述粘接层中，可以按照需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、 润滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。
[0112]本发明的热收缩性多层膜整体的厚度的优选下限为ΙΟμπι，优选上限为100μπι，更优 选下限为15μπι，更优选上限为80μπι，更加优选下限为20μπι，更加优选上限为70μπι。若热收缩 性多层膜整体的厚度在上述范围内，则可以得到优异的热收缩性、印刷或者中心密封等优 异的转化(convert ing)性、优异的装配性。
[0113] 另外，在本发明的热收缩性多层膜中，上述表面背面层的厚度相对于热收缩性多 层膜整体的厚度的优选下限为5%，优选上限为25%，上述中间层的厚度相对于热收缩性多 层膜整体的厚度的优选下限为50%，优选上限为90%。若上述表面背面层和上述中间层的 厚度在上述范围内，则可以得到高层间强度、高透明性等。
[0114] 在本发明的热收缩性多层膜中，上述粘接层的厚度的优选下限为0.3μπι，优选上限 为3. Ομπι。若上述粘接层的厚度不足0.3μηι，则上述粘接层有不能得到充分的粘接性的情况。 若上述粘接层的厚度超过3.Ομπι，则热收缩性多层膜的热收缩特性、光学特性有恶化的情 况。上述粘接层的厚度的更优选下限为〇. 5μπι，更优选上限为2. Ομπι。
[0115] 需要说明的是，通过减去上述粘接层的厚度部分来调整上述表面背面层和上述中 间层的厚度，能够调整热收缩性多层膜整体的厚度。
[0116] 另外，例如，本发明的热收缩性多层膜是表面层(A)/粘接层(E)/中间层(B)/粘接 层(E)/背面层（C)的五层结构，热收缩性多层膜整体的厚度为40μπι的情况下，上述表面层 (A)和上述背面层(C)的厚度分别优选为2.0~10.Ομπι，更优选为3.0~8.Ομπι。另外，上述粘 接层(E)的厚度优选为0.3~3. Ομπι，更优选为0.5~2. Ομπι。另外，上述中间层(B)的厚度优选 为 19 · 0~35 · 4μπι，更优选为 20 · 0~33 · Ομπι。
[0117] 本发明的热收缩性多层膜在70°C的温水中浸泡10秒钟时的主收缩方向（TD方向） 的热收缩率(以下又称"TD热收缩率(70°C X 10秒)"）优选在5~40%。
[0118] 若TD热收缩率(70°C X 10秒)不足5%，则收缩完成状态差，若超过40%则自然收缩 率有变大的倾向。
[0119] 需要说明的是，上述热收缩率能够在测定以规定温度、时间进行热收缩后的长度 后，从与热收缩前的长度的比率算出。
[0120] 本发明的热收缩性多层膜在80°C的温水中浸泡10秒钟时的主收缩方向（TD方向） 的热收缩率(以下又称"TD热收缩率(80°C X 10秒)"）优选在30~60%。
[0121] 若TD热收缩率(80°C X 10秒)不足30%，则在收缩结束时容易产生褶皱等，若超过 60%则在收缩结束时存在标签向上移位等外观不良的倾向。
[0122] 本发明的热收缩性多层膜在沸水中浸泡10秒钟时的主收缩方向（TD方向）的热收 缩率(以下又称"TD热收缩率(沸水X 10秒)"）优选在60~75%。
[0123] 若TD热收缩率(沸水X 10秒)不足60%则在收缩结束时容易产生褶皱，若超过75% 则在收缩结束时存在标签向上移位等外观不良的倾向。
[0124] 需要说明的是，沸水是指在外压Iatm下加热，使其沸腾的水。
[0125] 制造本发明的热收缩性多层膜的方法没有特别限定，优选通过共挤出法将各层同 时成型的方法。上述共挤出法是使用T模头的共挤出的情况下，叠层的方法可以是进料块方 式、多歧管方式或者将这些并用的方法的任意方法。
[0126] 另外，也能够使用多层环状模的吹塑法。
[0127] 作为本发明的热收缩性多层膜的制造方法，具体地可以列举例如，在共挤出法是 使用T模头的共挤出的情况下，将构成上述表面背面层、上述中间层和上述粘接层的原料分 别投入挤出机，通过多层模挤出成片材状，用卷取辊冷却固化后，进行单轴或者双轴拉伸的 方法。
[0128] 作为上述拉伸的方法，能够使用例如辊拉伸法、拉幅机拉伸法或者这些的组合。拉 伸温度随着构成膜的树脂的软化温度、热收缩性多层膜所要求的收缩特性等变化，但优选 下限为65°C，优选上限为120°C，更优选下限为70°C，更优选上限为115°C。主收缩方向的拉 伸倍率随着构成膜的树脂、拉伸方法、拉伸温度等变化，但优选在3倍以上，更优选在4倍以 上，且优选在7倍以下，更优选在6.5倍以下。通过设定为这样的拉伸温度和拉伸倍率，能够 达到优异的厚度精度，另外，能够防止撕开孔状接线时发生脱层导致仅有内表面一侧的表 面背面层残留在容器上。
[0129] 本发明的热收缩性多层膜的用途没有特别限定，本发明的热收缩性多层膜由于层 间强度高，能够抑制在容器装配后刮擦重叠部分时以及撕裂孔状接线时的脱层，并且透明 性也优异，所以能够适合用作例如装配在塑料瓶、金属罐等容器上的热收缩性标签的基底 膜。使用本发明的热收缩性多层膜而成的热收缩性标签也是本发明之一。
[0130] 发明的效果
[0131]根据本发明，能够提供如下的热收缩性多层膜，其在成型时不易产生凝胶等异物， 作为其结果，在实施印刷时来自由于凝胶等异物的鱼眼状凹凸造成的油墨漏印等印刷不良 少。另外，根据本发明，能够提供不易自然收缩，能够在适度的温度下进行热收缩的热收缩 性多层膜。而且，根据本发明，能够提供在装配后不易发生褶皱、向上移位、波纹的热收缩性 多层膜。另外，根据本发明，能够提供使用了该热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。
【具体实施方式】
[0132] 以下举出实施例对本发明的方式进行更详细的说明，但本发明不仅限于这些实施 例。
[0133] 实施例和比较例中，使用了以下的原料。
[0134] (聚酯系树脂）
[0135] · PET- 1:作为二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分79摩尔％、来自间苯二甲 酸的成分21摩尔％，作为二醇成分含有来自乙二醇的成分86摩尔％、来自一缩二乙二醇的 成分2摩尔％、来自新戊二醇的成分12摩尔％的聚酯系树脂(玻璃化转变温度74°C)
[0136] · PET - 2:作为二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分96摩尔％、来自间苯二甲 酸的成分4摩尔％，作为二醇成分含有来自乙二醇的成分100摩尔％的聚酯系树脂(玻璃化 转变温度68 °C)
[0137] (聚苯乙烯系树脂）
[0138] · PS -1:苯乙烯均聚物(维卡软化温度94°C，MFR = 7.5g/10分钟）
[0139] · PS - 2:苯乙烯一丁二烯共聚物(苯乙烯70重量％，丁二烯30重量％:维卡软化温 度 88 °C，MFR =IOg/分钟）
[0140] · PS - 3:苯乙烯一丁二烯共聚物(苯乙烯70重量％，丁二烯30重量％:维卡软化温 度 72°C，MFR = 6g/10 分钟）
[0141] (聚酯系弹性体）
[0142] · TPE- 1:具有由芳香族二羧酸与短链二醇制备的聚酯链段(硬链段)和由芳香族 二羧酸与聚亚烷基二醇(长链二醇)制备的聚醚链段(软链段)的聚醚-酯型的聚酯系弹性体 (东丽?杜邦公司制造 ，HYTREL 2401)
[0143] 维卡软化温度如下测定:通过依据JIS K 7206(1999)的方法，从各聚酯系树脂和 聚苯乙烯系树脂采集试验片后，一边对放置在试验片上的针状压头施加 ION的载荷一边以 120°C/h的速度进行升温，通过确认针状压头进入Imm时的温度进行测定。
[0144] (实施例1)
[0145] 作为构成表面背面层的树脂使用了聚酯系树脂(PET -1)70重量％和聚酯系树脂 (PET - 3)30 重量 ％。
[0146] 作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)34重量％和聚苯乙烯系树 月旨(PS - 2)60重量％。另外，向构成中间层的树脂中加入己二酸二异壬酯(DINA)6重量％。
[0147] 作为构成粘接层的树脂使用了聚酯系弹性体(TPE -1)60重量％和聚苯乙烯系树 月旨(PS - 3)40重量％。
[0148] 将这些投入料筒温度为160~250°C的挤出机中，从250°C的多层模以五层结构的 片材状挤出，使用30°C的卷取辊进行冷却固化。接下来，在预热区105°C、拉伸区90°C、热固 定区85°C的拉幅拉伸机内以拉伸倍率6倍拉伸后，通过卷绕机进行卷绕，得到了在与主收缩 方向垂直的方向为MD，主收缩方向为TD的热收缩性多层膜。
[0149] 得到的热收缩性多层膜的总厚度为40μπι，是表面背面层(5μπι)/粘接层（Ιμπι)/中间 层（28μπι)/粘接层（Ιμπι)/表面背面层（5μπι)的五层结构。
[0150] (实施例2)
[0151]作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)40重量％和聚苯乙烯系树 月旨（PS - 2)49重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了己二酸二异壬酯（DINA) 11重 量％。
[0152] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0153] (实施例3)
[0154]作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)40重量％和聚苯乙烯系树 月旨(PS - 2)49重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)Il重 量％。
[0155] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0156] (实施例4)
[0157] 作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)35重量％和聚苯乙烯系树 月旨(PS - 2)50重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了环氧化大豆油(环氧化脂肪酸甘 油酯，ADEKACIZER 0 - 130Ρ，ADEKA公司制造)15重量 ％。
[0158] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0159] (实施例5)
[0160]作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)50重量％和聚苯乙烯系树 月旨（PS - 2)35重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了己二酸二异壬酯（DINA)15重 量％。
[0161] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0162] (实施例6)
[0163] 作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)50重量％和聚苯乙烯系树 月旨(PS -2)30重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)20重 量％。
[0164] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0165] (实施例7)
[0166] 作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)50重量％和聚苯乙烯系树 月旨（PS - 2)25重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了己二酸二异壬酯（DINA)25重 量％。
[0167] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0168] (实施例8)
[0169] 作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)60重量％和聚苯乙烯系树 月旨（PS - 2)25重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了己二酸二异壬酯（DINA)15重 量％。
[0170] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0171] (实施例9)
[0172]作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)75重量％和聚苯乙烯系树 月旨（PS - 2)10重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了己二酸二异壬酯（DINA)15重 量％。
[0173]其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0174](实施例 1〇)
[0175] 作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)80重量％和聚苯乙烯系树 月旨(PS - 2)9重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了己二酸二异壬酯(DINA)Il重量％。
[0176] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0177] (实施例11)
[0178]作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)89重量％和己二酸二异壬 酯(DINA)Il 重量 ％。
[0179] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0180] (比较例1)
[0181] 作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS - 2)100重量％。
[0182] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0183] (比较例2)
[0184] 作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)50重量％和聚苯乙烯系树 月旨(PS - 2)46重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了己二酸二异壬酯(DINA)4重量％。
[0185] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0186] (比较例3)
[0187] 作为构成中间层的树脂使用了聚苯乙烯系树脂(PS -1)50重量％和聚苯乙烯系树 月旨（PS - 2) 10重量％。另外，在构成中间层的树脂中加入了己二酸二异壬酯（DINA)40重 量％。
[0188] 其他都与实施例1同样，得到了五层结构的膜。
[0189] (评价）
[0190] 对于在实施例和比较例中得到的热收缩性多层膜，进行了以下的评价。将热收缩 性多层膜的构成以及评价结果示于表1。
[0191] (1)热收缩率
[0192] 将热收缩性多层膜切成主收缩方向（TD) IOOmmX与主收缩方向垂直的方向（MD) IOOmm的大小，在70 °C的温水中浸泡10秒钟后，取出热收缩性多层膜，立即将其在自来水中 浸泡10秒钟。对于该热收缩性多层膜的TD的1边的长度(L)分别进行测定，通过下述式（1)求 得TD方向的热收缩率。
[0193] 热收缩率（％) = {(1〇〇 - L)/100}X100 (I)
[0194] 需要说明的是，收缩率使用了样品数(n) = 3的平均值。对于在80°C的温水中浸泡 10秒钟的情况以及在l〇〇°C的温水中浸泡10秒钟的情况也同样地测定了热收缩率。
[0195] (2)自然收缩率
[0196] 将热收缩性多层膜切成主收缩方向（TD) IOOmmX与主收缩方向垂直的方向（MD) IOOmm的大小，在调整至40°C的低温恒温器（IL一82Yamato科学公司制造）中静置7日，与热 收缩率同样地测定了自然收缩率。作为评价指标仅测定了 TD方向的自然收缩率，按照以下 的基准进行了评价。
[0197] 〇；2.0% 以下
[0198] Χ;2·1% 以上
[0199] (3)可印刷性
[0200] 将得到的热收缩性多层膜在以下的条件下，使用五色的凹版印刷机进行了印刷。
[0201] 膜宽：900mm
[0202] 印刷油墨:大日精化工业株式会制造 OSM型黑、红、黄、蓝、白（基底部分）
[0203]油墨粘度:察恩杯法使用#3的察恩杯时为15秒
[0204]版:通过雕刻制版制作的比色图表版
[0205] 印刷速度：150m/min
[0206] 使用缺陷检测器(FUTEC公司制造），对每Im2的热收缩性多层膜的油墨漏印点的个 数进行测定，通过以下的基准进行了评价。
[0207] 〇：5个以下
[0208] Λ :6 个~10 个
[0209] X : 11 个以上
[0210] (4)收缩完成性
[0211] 使用溶剂将得到的热收缩性多层膜以使主收缩方向成为圆周方向的方式粘接，制 作筒状的热收缩性标签(平折宽度：114mm，长度：160mm)。将得到的热收缩性标签覆盖在直 径约65mm的圆柱（多棱）型的500mlPET瓶子上，使用Fuji Astec公司制造"SH-5000"的蒸气 通道，将各区的蒸气压设定为0.06、0.08、0.1 MPa，以设定温度为80、85、95°C，通道的通过时 间为7秒，使其收缩，通过以下的基准进行了装配评价。
[0212]〇:未能确认裙皱、向上移位、变形。
[0213] X :确认到褶皱、向上移位、变形之中的至少一种。
[0214][表 1]
[0216] 产业上的可利用性
[0217] 根据本发明，能够提供可印刷性优异、装配后的完成状态也良好的热收缩性多层 膜。另外，根据本发明，能够提供使用了该热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。
【主权项】
1. 一种热收缩性多层膜，其特征在于： 其是含有聚酯系树脂的表面背面层隔着粘接层与中间层叠层而成的热收缩性多层膜， 所述中间层含有苯乙烯均聚物和增塑剂， 所述中间层中的所述增塑剂含量为5~35重量％。2. 如权利要求1所述的热收缩性多层膜，其特征在于： 中间层中的苯乙烯均聚物的含量为10~90重量％。3. 如权利要求1或2所述的热收缩性多层膜，其特征在于： 中间层含有芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物。4. 如权利要求3所述的热收缩性多层膜，其特征在于： 中间层中的芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物的含量在60重量％以下。5. 如权利要求1、2、3或4所述的热收缩性多层膜，其特征在于： 增塑剂是酯化合物或者环氧化植物油。6. 如权利要求1、2、3、4或5所述的热收缩性多层膜，其特征在于： 粘接层含有选自聚酯系弹性体、苯乙烯系弹性体和芳香族乙烯基烃一共辄二烯共聚物 中的至少一种。7. -种热收缩性标签，其特征在于： 使用权利要求1、2、3、4、5或6所述的热收缩性多层膜而成。
【文档编号】B32B27/30GK106061732SQ201580011535
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月23日 公开号201580011535.1, CN 106061732 A, CN 106061732A, CN 201580011535, CN-A-106061732, CN106061732 A, CN106061732A, CN201580011535, CN201580011535.1, PCT/2015/55032, PCT/JP/15/055032, PCT/JP/15/55032, PCT/JP/2015/055032, PCT/JP/2015/55032, PCT/JP15/055032, PCT/JP15/55032, PCT/JP15055032, PCT/JP1555032, PCT/JP2015/055032, PCT/JP2015/55032, PCT/JP2015055032, PCT/JP201555032
【发明人】石川清康, 尾滨雄树, 大野直树
【申请人】郡是株式会社