MIL-68(Al)复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及二氧化娃与金属-有机骨架复合材料的制备与应用，具体设及一种颗 粒尺寸更小分散性更好的Si化麵IL-68 (Al)复合材料的制备，用于水溶液中苯胺的快速、高 效脱除。
【背景技术】
[0002] 金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料主要是由含氧或氮元素 的有机配体与过渡金属离子连接而形成的多维周期性网状骨架。常因其大的比表面积、高 的孔隙率、结构和官能团可调性被广泛应用于吸附分离、催化、传感、电化学、生物医学等领 域。但同时因其稳定性差、生产成本高等被局限于实验室内，无法工业化生产使用。
[0003] M比-68(A1)制备方法简单、原料廉价，制作成本较其他MOFs便宜很多，化学稳定性 和热稳定性较好，有6.0-6.4惠及16-17 A两种孔，在污染物吸附脱除W及气体吸附分离 方面有潜在的应用。纳米Si化因其表面的Si-O-H基团可W为MOFs的生长提供成核位，是很 常用的基体材料。
[0004] 苯胺，作为一种十分便宜的化工用化学品，广泛应用于石油化工生产，生物制药， 橡胶、聚合物、杀虫剂、除草剂、染料、色素的生产中。然而，苯胺又是高毒的，接触后会对生 物体会造成严重的伤害，人如果接触苯胺，可能会得溶血性贫血，对肝肾造成损伤，甚至是 昏迷性休克。据文献报导，每年排放到环境中的苯胺高达=万吨，所W对苯胺废水进行大批 量的处理已经刻不容缓。针对运一问题，我们制备出一种可W反复再生使用，且在20s内即 能达到高效吸附的吸附剂一-Si化麵IL-68(A1)复合材料，该材料具有更适合苯胺吸附的 微孔，制作成本不高，适合大规模重复使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对上述技术分析和存在的问题，提供一种Si化麵OF复合材料的 制备方法及其应用，该制备方法巧妙地利用纳米Si化表面的娃径基可W为MIk68(Al)的合 成提供成核位运一事实，对纳米Si化微球表面均匀包覆，有效的避免了 M化-68(A1)颗粒尺 寸分布不均、纳米Si化易发生团聚的问题，制备方法简便易行。将该复合材料用于水溶液中 苯胺的脱除，建立一种高效快速脱除苯酪的方法。
[0006] 一种Si化麵IL-68(A1)复合材料的制备方法，包括W下步骤：
[0007] (1)将Si化加入至帆N'-二甲基甲酯胺(DMF)中，超声分散，形成Si化的DMF悬浊液； [000引（2)将对苯二甲酸(抓C)和六水合氯化侣(AlCb ? 6也0)加入到上述悬浊液中，超声 同时加入转子，室溫揽拌IOh后，在130°C条件下持续揽拌，反应18.化后，冷却至室溫，过滤， 得到产物；
[0009] (3)将所得到的产物依次用N，N'-二甲基甲酯胺、甲醇清洗，然后在真空度条件下 加热干燥，得到Si化麵比-68(A1)复合材料。
[0010] 合成过程中反应物Si02:BDC:AlCl3?細20:N，N'-二甲基甲酯胺的摩尔比为（2.5- 12.5): 30:20:3891，优选7.49:30:20:3891。
[0011] 上述制备的Si化麵IL-68(A1)复合材料用于水溶液中苯胺的脱除。
[0012] 本发明的有益效果为:通过一步法合成的Si化麵IL-68(A1)复合材料，颗粒尺寸小 且均匀，孔尺寸分布均匀。此材料能高效快速的吸附水溶液中的苯胺。所述Si化麵IL-68 (Al)复合材料的制备方法，所用纳米Si化的尺寸约为30-40nm。复合材料的颗粒较M化-68 (Al)的颗粒变小，分布变均匀。复合材料的孔尺寸较MIk68 (Al)的孔尺寸变小，孔分布变均 匀。
【附图说明】
[OOU] 图1为X射线衍射图（XRD): (a)M比-68(A1); (b)实施例1得到的Si〇2iM比-68(A1); (C)实施例 2 得到的 Si〇2iMIk68(Al)。
[0014] 图2为扫描电子显微镜照片（SEM): (a)MIk68(Al); (b)实施例1得到的Si〇2iMIk 68(A1); (C)实施例2得到的Si〇2iMIk68(Al); (d)Si〇2。
[0015] 图3为累积孔体积分布：（a)M比-68(Al);(b)实施例2得到的Si〇2iMIk68(Al)。
[0016] 图4为25°C下，（a)实施例2得到的Si〇2iMIL-68(Al)和（b)MIL-68(Al)对1000 ppm的 苯胺溶液的吸附量随时间变化的曲线。
[0017] 图5为25°C下，（a)实施例2得到的Si〇2iM比-68(A1)和(b)实施例1得到的SiOsiMIk 68(A1)对苯胺的吸附等溫线。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和实施例，对本发明作进一步阐述，但本发明并不局限于此。
[0019] 对比例1
[0020] 将5邑对苯二甲酸（80〇、4.88邑六水合氯化侣(41(：13.6出0)和3001111 01。加入到 SOOmL圆底烧瓶中，加入转子，在130°C条件下持续揽拌，反应18.化后，冷却至室溫，过滤，得 到产物，将所得到的产物依次用50mL DMF清洗S次，50mL甲醇清洗四次，然后在真空度 0.1 MPa下 150 °C 干燥 1 Oh，得到MIk68 (Al)材料。
[0021] 实施例1
[0022] Si〇2@M比-68(A1)复合材料的制备，将0.24g Si〇2和300mL DMF加入到SOOmL圆底烧 瓶中，超声分散30min，形成Si化的DMF悬浊液。将5g对苯二甲酸(BDC)和4.8?六水合氯化侣 (AlCb ? 6出0)加入到上述悬浊液中，超声lOmin，加入转子，室溫揽拌IOh后，在130°C条件下 持续揽拌，反应18.5h后，冷却至室溫，过滤，得到产物，将所得到的产物依次用50mL DMF清 洗S次，50mL甲醇清洗四次，然后在真空度0 . IM化下150°C干燥IOh，得到Si化麵化-68(A1) 复合材料。
[0023] 实施例2
[0024] Si〇2iM比-68(A1)复合材料的制备，将0.45g Si〇2和300mLDMF加入到SOOmL圆底烧 瓶中，超声分散30min，形成Si化的DMF悬浊液。将5g对苯二甲酸(BDC)和4.8?六水合氯化侣 (AlCb ? 6出0)加入到上述悬浊液中，超声lOmin，加入转子，室溫揽拌IOh后，在130°C条件下 持续揽拌，反应18.5h后，冷却至室溫，过滤，得到产物，将所得到的产物依次用50mL DMF清 洗S次，50mL甲醇清洗四次，然后在真空度0 . IM化下150°C干燥IOh，得到Si化麵化-68(A1) 复合材料。
[0025]实施例3
[00%]采用实施例1、实施例2制备的Si化麵IL-68(A1)进行水溶液中苯胺的脱除。
[0027] 首先，配制一定初始浓度的苯胺的水溶液，取IOmL于带有螺纹塑料盖的小瓶中，加 入IOmg Si化麵比-68(A1)复合材料，整个体系置于25°C恒溫摇床中震荡化，随后利用0.22y m的聚酸讽过滤器过滤获得清液，稀释后使用紫外可见分光光度计测试溶液在230nm处的峰 值，得到相应浓度，并与初始溶液的浓度进行对比，得到25°C时材料对苯胺的吸附等溫线， 再对所得结果进行Langmuir模拟计算得到Si化麵化-68 (Al)复合材料(尤其实施例2)对苯 胺的最大吸附量高达537.6mg/g。
[0028] 实施例4
[0029] 采用实施例2制备的Si化麵IL-68(A1)进行水溶液中苯胺吸附的动力学研究和再 生性能研究。
[0030] 首先，配制lOOOmg/L初始浓度的苯胺的水溶液，取IOmL于带有螺纹塑料盖的小瓶 中，加入IOmg Si化麵比-68(A1)复合材料，整个体系置于摇床中震荡不同的时间，随后利用 0.22WI1的聚酸讽过滤器过滤获得清液，稀释后使用紫外可见分光光度计测试溶液在230nm 处的峰值，得到相应浓度，并与初始溶液的浓度进行对比。研究发现，Si〇2麵IL-68 (Al)复合 材料对苯胺的吸附在20s内即达到吸附饱和。最后，我们对完成吸附后的Si化麵IL-68(A1) 复合材料进行再生，采用的方法是向过滤后的材料中加入甲醇，超声处理30min，然后真空 度0.1 MPa下150°C恒溫干燥lOh，重新用于苯胺的吸附脱除，该过程重复五次，每次再生后， 吸附量没有明显的下降。
[0031] 在材料合成后，对所述复合前后材料进行表征和性能检测。
[0032] 图1为X射线衍射图（XRD)对比。可W看到，复合前后，MIk68(Al)粉末的衍射峰匹 配的非常好，说明Si化的引入并没有改变M比-68(A1)本身的结构。
[0033] 图2为材料的扫描电子显微镜照片（SEM)，其中a图M比-68(Al)，b，c图是Si化麵IL-68(A1)，姻是Si〇2。可W看到，Si〇2的引入使M比-68(A1)的颗粒尺寸变小，颗粒分散性变好。
[0034] 图3为复合前后材料的累积孔体积分布对比图，其中a图M化-68(Al)，b图是SW2@ MIk68(Al)。可W看到，Si〇2iMIk68(Al)比M比-68(AD孔更小，分布更集中，其有大量小于 12 A的微孔，更适合尺寸为5.8 A的苯胺的吸附。
[0035] 图4为(a)Si〇2iMIL-68(Al)和(b)MIL-68(Al)对1000 ppm的苯胺溶液的吸附量随时 间变化的曲线。可W看出，MIL-68(A1)在30min时才达到吸附平衡，而Si化麵IL-68(A1)在 20s的时候即达到吸附平衡。
[0036] 图5为25 °C下，两个渗杂比的Si〇2@M化-68(Al)复合材料对苯胺的吸附等溫线，通 过Langmuir模拟计算得到最大吸附量为537.6mg/g。
[0037] 本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种 形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技 术方案，均落在本发明专利的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种Si〇2@MIL-68 (A1)复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将Si02加入至ljN，N'_二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散，形成Si02的DMF悬浊液； (2) 将对苯二甲酸(BDC)和六水合氯化铝(A1C13 · 6H20)加入到上述悬浊液中，超声同时 加入转子，室温搅拌l〇h后，在130°C条件下持续搅拌，反应18.5h后，冷却至室温，过滤，得到 产物； (3) 将所得到的产物依次用N，N'_二甲基甲酰胺、甲醇清洗，然后在真空度条件下加热 干燥，得到Si02iMIL-68(Al)复合材料。2. 按照权利要求1的S i 0薦1 L-68 (A1)复合材料的制备方法，其特征在于，合成过程中反 应物31〇2:80(：:厶1(：13.6!12〇:1矿-二甲基甲酰胺的摩尔比为（2.5-12.5):30:20:3891。3. 按照权利要求1的Si02iMIL-68(Al)复合材料的制备方法，其特征在于，Si02: BDC: AlCh · 6H20:N，N'-二甲基甲酰胺的摩尔比为7.49:30:20:3891。4. 按照权利要求1-3任一项所述方法制备的Si02@MIL-68(Al)复合材料。5. 按照权利要求1-3任一项所述方法制备的Si02@MIL-68(Al)复合材料，其特征在于，纳 米Si0 2的尺寸为30-40nm。6. 按照权利要求1 -3任一项所述方法制备的Si02麵IL-68 (A1)复合材料的应用，用于水 溶液中苯胺的脱除。
【专利摘要】一种SiO2MIL-68(Al)复合材料的制备方法及应用，将SiO2分散到DMF中，然后加入BDC、AlCl3·6H2O和DMF进行反应得到最终产物。通过复合SiO2到MIL-68(Al)中，MIL-68(Al)的颗粒尺寸变小、分布变均匀，孔尺寸变小。此复合材料对水溶液中的苯胺能达到快速高效的脱除。
【IPC分类】C02F101/38, B01J20/22, C02F1/28, B01J20/30
【公开号】CN105642238
【申请号】
【发明人】仲崇立, 韩彤彤, 刘大欢
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年2月26日