一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物本专利申请是专利CN104351243A的分案申请。专利名称：一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物专利申请号：201410620595.0专利申请日：2014年11月06日技术领域本发明属于复配农药技术领域，涉及一种杀菌组合物，具体涉及一种以草酸二丙酮胺铜作为第一活性成分，保护性杀菌剂代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净等杀菌成分作为第二活性成分的二元复配杀菌组合物。本发明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型以及其在农业上的应用。
背景技术：
铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。西北农林科技大学农药研究所以秦岭链霉菌发酵液中分离出的二丙酮为原料，通过对其结构修饰，合成一种新型化合物——草酸二丙酮胺铜。这是一种新型有机铜化合物，室内活性表明其对多种农业病原菌表现出良好的抑菌活性，田间试验结果表明其对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、苹果斑点落叶病等作物病害有很好的防治效果。保护性杀菌剂是指在病菌侵染作物之前，先在作物表面上施药，防止病菌入侵，起到保护作用。保护性杀菌剂使用后，能在作物表面形成一层透气、透水、透光的致密性保护药膜，这层保护膜能抑制病菌孢子的萌发和入侵，从而达到杀菌防病的效果。这类杀菌剂对已经侵染和发病的作物病害防效很差，常和内吸性杀菌剂混配使用才能达到较好的防效。常见的保护性杀菌剂有代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净等。代森锌，英文通用名zineb，化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酸锌，是广谱性、保护性杀菌剂。代森锌的作用机制是破坏辅酶A，从而影响脂肪酸的氧化。有效成分化学性质较活泼，在水中易被氧化成异硫气氰化合物，对病原菌体内含有-SH基的酶有较强的抑制作用，并能直接杀死病菌孢子，抑制孢子的发芽，阻止病菌侵入植物体内，但对已经侵入植物体内的病原菌丝体的杀伤作用较小。主要用于防治麦类、蔬菜、葡萄、果树和烟草等作物的多种真菌病害，可防治白菜、黄瓜霜霉病，番茄炭疽病，马铃薯晚疫病，葡萄白腐病、黑斑病，苹果、梨黑星病。代森锰锌，英文通用名mancozeb，化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酰锰和锌的络合盐，是一种优良的保护性杀菌剂，属低毒农药。其杀菌范围广，不易产生抗药性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂。目前，国内多数复配杀菌剂都是用代森锰锌加工配制而成，锰、锌微量元素对作物有明显的促壮、增产作用，对防治梨黑星病、苹果斑点落叶病、瓜菜类疫病、霜霉病、大田作物锈病等效果显著，质量稳定、可靠。代森联，英文通用名metiram，化学名称为三[氨]乙烯双(二硫氨基甲酸酯)锌(2+))][四氢-1,4,7-二噻二氮芳辛-3,8-连二硫酮]，是一种聚合体，属于苯并咪唑类保护性杀菌剂。代森联可阻止病菌孢子的萌发，抑制病菌芽管的伸长，使病菌无法侵染植物组织，对卵菌纲真菌引起的各种病害有很好的防效，主要用于防治蔬菜霜霉病、炭疽病、褐斑病等。代森铵，英文通用名amobam，化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酸铵，有机硫制剂，纯品为无色晶体，可溶于水。防治病害主要起保护作用，因药液能渗入植物表皮，又兼有治疗作用。作用机理是与菌体细胞内正常代谢过程所需的微量元素(如酶或辅酶中所含的铁)形成螯环化合物，使物质代谢失常。代森铵属于低毒杀菌剂，作用强，使用浓度低，一般制成45％或50％水溶液，杀菌谱广，对多种作物真菌性病害有效，可供种子处理、叶面喷雾及土壤消毒，用于防治水稻白叶枯病、纹枯病、稻瘟病、黄瓜霜霉病、白粉病、甘薯黑斑病、棉花炭疽病、玉米大、小斑病等多种作物病害，同时还能促进植物生长。丙森锌，英文通用名propineb，化学名称为丙烯基双二硫代氨基甲酸锌，是拜耳公司研制开发的广谱性的保护性杀菌剂，作用机制为抑制病原菌体内丙酮酸的氧化。丙森锌对蔬菜、葡萄、烟草和啤酒花等作物的霜霉病以及番茄、马铃薯的早、晚疫病均有优良的保护性作用，并且对白粉病、锈病和葡萄孢属的病害也有一定的抑制作用。福美双，英文通用名thiram，化学名称为四甲基秋兰姆二硫化物，广谱性有机硫类杀菌剂，具有很好的保护作用，主要用于种子和土壤处理，可用于防治禾谷类黑穗病和多种作物的苗期立枯病，也可用于防治一些果树和蔬菜的病害。福美锌，英文通用名ziram，化学名称为双-(二甲基硫代氨基甲酸)锌，是一种高效、广谱性具有保护性作用的杀菌剂，主要作用机制是与病原菌体内含-SH基的酶发生作用，破坏正常的代谢作用，用于果树炭疽病、花腐病、黑星病、褐腐病、白粉病等。福美锌属于低毒农药，对人畜低毒，对鱼类高毒，对皮肤、眼睛及上呼吸道有刺激作用，对植物安全，无污染。百菌清，英文通用名chlorothalonil，化学名称为四氯间苯二腈(2,4,5,6-四氯-1,3-苯二甲腈)，是一种低毒广谱、保护性杀菌剂。百菌清的作用机理为能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结合，从而破坏该酶的活性，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力。百菌清没有内吸传导作用，喷到植物体上之后，能在体表上有良好的黏着性，不易被雨水冲刷掉，因此药效期较长。硫磺，英文通用名sulfur，非内吸性保护性杀菌剂，无治疗效果。硫磺的作用机理为呼吸抑制剂，作用于病菌氦化还原体系细胞色素b和c之间电子传递过程，夺取电子，干扰正常“氧化-还原”。硫磺可用于小麦，甜菜，蔬菜如黄瓜、茄子等，果树如苹果、李、桃、葡萄、柑橘，枸杞等作物病害的防治。硫磺的防治对象为小麦白粉病、锈病、黑穗病、赤霉病，瓜类白粉病，苹果、梨、桃黑星病，葡萄白粉病等。硫磺除了具有杀菌活性外，还具有杀螨作用，如用于防治柑橘锈螨等。菌核净，英文通用名dimetachlone，化学名称为N-(3,5-二氯苯基)丁二酰亚胺，具有直接杀菌剂、治疗作用，残效期长，在我国自2002年开始作为油菜菌核病病原菌对多菌灵产生抗性地区的替代药剂使用，由于近年已经在生产中发现了油菜菌核病病原菌对菌核净敏感性降低的现象，故单独用其来防治油菜菌核病仍存在较大的风险。因此，对该杀菌剂进行合理的复配，对减少抗性风险具有重要意义。发明人通过试验发现，将草酸二丙酮胺铜和保护性杀菌剂代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净中的一种复配，具有显著的增效作用，能显著提高防治效果，减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，延缓了抗药性的产生，对作物安全。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种复配组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性且对作物安全的农用杀菌组合物。本发明的第二个目的在于提供含有草酸二丙酮胺铜的二元复配杀菌组合物的制剂剂型。本发明的第三个目的在于提供上述杀菌组合物在防治农作物病害上的应用。为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～10:1，所述第一活性成分为草酸二丙酮胺铜，所述第二活性成分选自保护性杀菌剂代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净中的一种。进一步地，在本发明所述的杀菌组合物中，第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。进一步地，含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂。进一步地，含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。作为技术方案的优选，所述农作物病害为苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病，黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病，马铃薯晚疫病。与分别单一使用草酸二丙酮胺铜或上述保护性杀菌剂相比，本发明产生的有益效果主要体现在如下方面：(1)本发明所述杀菌组合物的第二活性成分选用代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净中的一种。这些保护性杀菌剂在国内作物病害的防治中使用较为普遍，并且使用量较大。长期大量的施用上述保护性杀菌剂，多种病原菌已对其产生了较强的抗药性，使得单一施用这些保护性杀菌剂的防治效果较差，但这几种杀菌剂属于保护性杀菌剂中的重要的品种，在短时间内还难以取代，因此着实应该考虑上述杀菌剂的抗药性问题。草酸二丙酮胺铜作为一种新的有机铜杀菌剂品种，其对作物病害的防治以保护作用为主。本发明将作用机理不同的草酸二丙酮胺铜与上述保护性杀菌剂中的一种进行二元复配，这也是继续发挥上述杀菌剂的功效和减缓抗性的行之有效的方法。该杀菌组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用。此外，所述杀菌组合物的优点还表现在组分合理，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全性好，延缓抗性的产生。(2)本发明所述的杀菌组合物扩大了防治谱，显著提高了多种农作物的多种病害的防止效果，尤其对苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病，黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病，马铃薯晚疫病的防效较佳。(3)本发明所述的杀菌组合物可以制备为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂等不同剂型的制剂，各制剂对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细阐述。(一)制剂制备部分含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物可以配制成水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂等剂型。在配制上述不同剂型时，对本领域的普通技术人员来说，除需要使用含有供选的杀菌活性成分外，还需要选用多种助剂，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分可以为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用聚羧酸盐(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂选用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂选用硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂选用淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。在配制相应的可湿性粉...