本发明涉及一种除草类农药组合物，特别是用于甘蔗田、玉米田、油菜田、茶园等农田及非耕地除草。
背景技术：
甘蔗田、玉米田、油菜田、茶园等农田及非耕地除草有众多杂草。以常见的玉米田杂草为例，有稗草、马唐、苘麻、反枝苋、牛筋草、画眉草、绿狗尾草、金狗尾草等等。甘蔗田常见杂草有香附子、马唐、牛筋草、光头稗、三叶鬼针草、狗牙根等一年生杂草。玉米田常见杂草中不仅有一年生杂草还有多年生杂草，而且这些杂草有多个出草期，防治难度大。目前农业生产中最常使用的草甘膦、草铵膦、乙草胺、毕克草等易发生药害。同时大部分前述常用除草剂施药时对杂草的草龄要求高，超出一定范围的草龄，除草效果明显降低。草甘膦、草铵膦类除草剂更多只适用于非耕地除草。中国专利（申请号CN2013100125604，申请日期2013年1月15日，授权公告日期2014年11月19日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、马梦林等）的通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物及其合成方法（式1）。中国专利（申请号CN2013100201913，申请日期2013年1月21日，授权公告日期2014年9月3日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、张园园等）对通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用酯交换法，取得很好效果。中国专利（申请号CN2013100201928，申请日期2013年1月21日，授权公告日期2014年3月26日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、张园园等）的通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物作为除草剂的用途，主要用于农田中阔叶杂草和禾本科杂草。在通式为TAM的化合物中TAM-5（式2）除草活性最好，可以有效防除一年生的禾本科杂草及阔叶杂草，但是对部分多年生杂草只能起到有限的抑制效果，杀草谱不够广泛。特丁噻草隆，英文名称Tebuthiuron，中文别名丁唑隆、梯草隆、丁噻隆等，属于脲类除草剂家族中的一员，在本世纪之初已成为全球较为常用的除草剂之一。特丁噻草隆化学名称为N-(5-特丁基-1,3,4,-噻二唑-2-基)-N,N'-二甲基脲，CAS号34014-18-1，其结构式如式3所示。特丁噻草隆原药外观为白色粉末，熔点162.85℃，蒸气压0.04MPa(25℃)，25℃条件下，水中溶解度2.57g/L(20℃)，溶解于很多有机溶剂。特丁噻草隆为内吸传导型取代脲类除草剂，也是一种灭生性的除草剂，对一年生和多年生的禾本科以及阔叶杂草均有良好防效，可用于防除非耕地杂草，牧场中的灌木，甘蔗田中的禾本科和阔叶杂草。对甘蔗田中的香附子、马唐、牛筋草、三叶鬼针草、光头稗、狗牙根等一年生杂草具有较好防效。使用中干旱对药效发挥影响较大，侧重封闭，对草龄大的杂草效果不理想。
技术实现要素：
针对上述情况，本发明将报道一种可以有效防除一年生的禾本科杂草及阔叶杂草，又能抑制部分多年生杂草的高效、安全的除草农药，可以用于甘蔗田、玉米田、油菜田、茶园等农田及非耕地除草。尽管前述中国专利（申请号CN2013100201928，申请日期2013年1月21日，授权公告日期2014年3月26日）中报道了通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物作为除草剂主要用于农田中阔叶杂草和禾本科杂草的优良用途。但是这类硫代乙酰胺类化合物制备成制剂单独使用还是存在杀草谱不够广、对某些杂草草龄要求高等缺陷。为了克服或者说一定程度上减少这些缺陷，在最初的实验过程中我们进行了TAM-5分别与莠去津、特丁噻草隆等20多种可以防除阔叶杂草和禾本科杂草的除草剂品种进行组合（包括三种除草剂组份的组合）的大量筛选实验。最后，我们通过大量室内和田间实验和经济性评价，找到了TAM-5与特丁噻草隆的增效除草组合物。令人惊奇地发现，该增效除草组合物用于甘蔗田选择性除草，不仅除草效果好，而且对经济作物甘蔗没有任何药害。本发明除草组合物以中文名称为2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺[英文名称为(N-(4-fluorophenyl)-N-isopropylthiocarbamoyl)methyl6-fluoropyridine-2-carboxylate（本发明中以下简称为TAM-5）；结构式如式2所示；本发明以TAM-5的化合物和特丁噻草隆（式3所示结构式）为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。本发明除草组合物中TAM-5和特丁噻草隆的允许重量比例为40:1至1:60，更好的比例为10:1至1:20，优选比例为2:1至1:10。所说农药中可以接受的辅助成分，包括目前已经在农药中使用、不会产生不利影响的各类常用溶剂和/或惰性填料和/或表面活性剂和/或防腐剂和/或防冻剂和/或抗结块剂和/或消泡剂和/或助溶剂和/或稳定剂和/或增稠剂等相应添加成分，并可以根据所生产的制剂形式做相应的选择或调整。农用化学制剂通常包含0.1-99重量%，特别是2-90重量%的本发明除草组合物。在可湿性粉剂（WP）中除草组合物浓度为，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬浮剂（SC）中除草组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬乳剂（SE）中除草组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在水分散剂（WDG）中除草组合物浓度为，例如1-95重量%，优选10-70重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。其他粉末形式的制剂包括1-40重量%活性化合物，优选5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。本发明除草组合物根据不同的使用需要或施用环境∕条件，通过目前常规农药生产方式，将所述除草组合物中TAM-5和特丁噻草隆有效成分和相应辅助成分为原料充分混合，制备成为不同形式的可供使用的相应剂型。可能的剂型包括：可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂等。例如几种典型的常用制剂及制备可以：水分散剂（WDG）即能在水中快速崩解，并能均匀分散在水中形成高悬浮分散体系的一种颗粒制剂。制备时可将本发明组合物和辅助成分一起用气流粉粹或者超细粉碎，制成可湿性粉剂，此为干法；将本发明组合物、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研磨，制成悬浮剂，然后再干燥造粒，此为湿法。可湿性粉剂（WP），即在水中可均匀分散的固体粉末制剂。制备时，可以按照常规方式，首先加入本发明TAM-5和特丁噻草隆的组合物，然后加入硅藻土、陶土、轻质碳酸钙、白炭黑等常用稀释剂或惰性物质，再加入其它常用辅助成分，如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种，以及常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性助剂成分。悬乳剂（SE）即水不溶农药在水中的混合分散体，其中的一种有效成分处于悬浮状态，其它有效成分处于乳液状态。制备时制备时可将本发明组合物和相应的乳化液、湿润分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等辅助成分，按照常规方法，经湿法超微粉碎混合制得。其中乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚类（农乳100#）、烷基苯磺酸盐（农乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类（农乳700#）等中的一种或者几种。其中湿润分散剂是木质素磺酸盐、木质素、磷酸酯聚醚类、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、冠醚、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基卤化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。悬浮剂（SC）即农药悬浮剂（SC），为水不溶固体农药或不混液体农药在水或者油中的分散体。制备时，以水或者油为分散介质，将本发明TAM-5和特丁噻草隆组合物及辅助成分（如增稠剂、稳定剂、湿润分散剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等）经湿法超微粉碎（研磨）制得。其中湿润分散剂是磷酸酯聚醚类、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、冠醚、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。应该注意，上文提到的具体剂型为本发明组合物可以配制的代表性剂型，列举不限于上述的这些剂型。以下通过实施例的具体方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。实施例中各物料组成比例均为重量%。具体实施方式一、制剂实施例实施例1：10%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-56%（wt%,本发明以下均同此）特丁噻草隆4%木质素磺酸盐钙6%羧甲基纤维素钠6%十二烷基苯磺酸钠3%四丁基溴化铵3%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例2：15%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-510%特丁噻草隆5%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠4%十二烷基苯磺酸钠3%四丁基溴化铵2%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例3：20%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-512%特丁噻草隆8%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%十二烷基苯磺酸钠2%四丁基溴化铵3%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例4：20%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-515%特丁噻草隆5%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%十二烷基苯磺酸钠2%四丁基溴化铵2%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例5：25%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-520%特丁噻草隆5%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%十二烷基苯磺酸钠2%四丁基溴化铵2%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例6：25%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-515%特丁噻草隆10%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%十二烷基苯磺酸钠2%四丁基溴化铵2%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例7：30%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-520%特丁噻草隆10%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%十二烷基苯磺酸钠2%四丁基溴化铵2%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例8：30%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-525%特丁噻草隆5%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%十二烷基苯磺酸钠2%四丁基溴化铵2%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例9：30%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-515%特丁噻草隆15%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%十二烷基苯磺酸钠2%四丁基溴化铵2%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例10：40%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）组成：TAM-525%特丁噻草隆15%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%十二烷基苯磺酸钠2%四丁基溴化铵2%高岭土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。实施例11：30%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆悬浮剂（SC）组成：TAM-520%特丁噻草隆10%木质素磺酸盐钙4%羧甲基纤维素钠4%硅酸铝镁3%十二烷基苯磺酸钠3%乙二醇7%水补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。实施例12：20%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆悬浮剂（SC）组成：TAM-510%特丁噻草隆10%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%硅酸铝镁2%十二烷基苯磺酸钠2%乙二醇7%水补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。实施例13：40%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆悬浮剂（SC）组成：TAM-525%特丁噻草隆15%木质素磺酸盐钙4%羧甲基纤维素钠3%硅酸铝镁2%十二烷基苯磺酸钠2%乙二醇7%水补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。实施例14：20%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆悬浮剂（SC）组成：TAM-515%特丁噻草隆5%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%硅酸铝镁2%十二烷基苯磺酸钠2%乙二醇3%水补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。实施例15：30%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆悬浮剂（SC）组成：TAM-515%特丁噻草隆15%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%硅酸铝镁2%十二烷基苯磺酸钠2%乙二醇3%水补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。实施例16：30%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒剂组成：TAM-520%特丁噻草隆10%木质素5%丙烯酸枝节聚合物4%十二烷基磺酸钠3%聚乙二醇4%膨润土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得可分散粒剂。实施例17：40%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒剂组成：TAM-525%特丁噻草隆15%木质素5%丙烯酸枝节聚合物4%十二烷基磺酸钠3%聚乙二醇4%膨润土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得可分散粒剂。实施例18：30%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒剂组成：TAM-515%特丁噻草隆15%木质素5%丙烯酸枝节聚合物4%十二烷基磺酸钠3%聚乙二醇4%膨润土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得可分散粒剂。实施例19：40%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒剂组成：TAM-520%特丁噻草隆20%木质素5%丙烯酸枝节聚合物4%十二烷基磺酸钠3%聚乙二醇4%膨润土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得可分散粒剂。实施例20：30%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒剂组成：TAM-510%特丁噻草隆20%木质素5%丙烯酸枝节聚合物4%十二烷基磺酸钠3%聚乙二醇4%膨润土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得可分散粒剂。实施例21：40%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒剂组成：TAM-515%特丁噻草隆25%木质素5%丙烯酸枝节聚合物4%十二烷基磺酸钠3%聚乙二醇4%膨润土补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得可分散粒剂。实施例22：40%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）组成：TAM-540%木质素磺酸盐钙8%羧甲基纤维素钠5%十二烷基苯磺酸钠6%四丁基溴化铵4%高岭土37%实施例23：30%的特丁噻草隆悬浮剂（SC）组成：特丁噻草隆30%木质素磺酸盐钙3%羧甲基纤维素钠3%硅酸铝镁2%十二烷基苯磺酸钠2%乙二醇3%水补余至100%制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。通过以下实验可以表明，本发明的上述除草组合物中两有效成分TAM-5和特丁噻草隆的复配可以具有明显的增效作用。在除草剂的研究中，当活性化合物组合后的除草活性超过各活性化合物单独施用的活性时，则表明存在增效作用。两种除草剂的给定组合的预算活性可以计算如下（参考文献：作者Colby，S.R.等，期刊名称《Weed》，1967年1期，P20-22）当X=%在施用量为pkg/ha的情况下，除草剂A(活性化合物A)损害率，且Y=%在施用量为qkg/ha的情况下，除草剂B(活性化合物B)损害率，且E=%在施用量为p和qkg/ha的情况下，除草剂A和B的预期损害率，则：E=X+Y-X*Y/100如果实际损害值超过计算值，组合物的活性是超加和的，即显示增效。一、盆栽实验除草组合物TAM-5·特丁噻草隆40%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）（按照本发明实施例22制备）、30%的特丁噻草隆悬浮剂（SC）（按照本发明实施例23制备）及复配后对禾本科杂草和阔叶杂草（马唐草2-4叶期、香附子2-4叶期）的室内毒力实验结果，如表一所示。表一盆栽实验的除草活性效果表1实验结果表明，活性化合物（TAM-5）与特丁噻草隆两种成分复配后，具有明显增效作用。二、田间药效实验以甘蔗田为例：在新植甘蔗田中，甘蔗苗嫩芽2～3叶期，杂草2～4叶期，用40%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）（按照本发明实施例22制备）、30%的特丁噻草隆悬浮剂（SC）（按照本发明实施例23制备）及40%的除草组合物TAM-5·特丁噻草隆可湿性粉剂（WP）（按照本发明实施例10制备）对甘蔗田杂草的药效实验。药后30天调查鲜重防效及5%显著水平如表2所示。表2防除甘蔗田杂草的田间试验结果表2的实验结果显示，本发明组合物中TAM-5与特丁噻草隆的复配，能够形成增效作用，并且能扩大杀草谱，同时无拮抗作用，对作物安全性提高，显著提高除草效果，降低了成本。